DE2440092A1

DE2440092A1 - Niedertemperaturweichmacherzubereitung fuer natur- und butadien-styrolkautschuk

Info

Publication number: DE2440092A1
Application number: DE2440092A
Authority: DE
Inventors: Earl Kaplan; Robert W Mccullough
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1469824A; AU7197274A; CA1043927A; JPS5647215B2; NL7411745A; FR2243225A1; IT1019182B; FR2243225B1; BR7407145D0; JPS50154342A; SU556731A3

Description

Niedertemperaturweichmacherzubereitung für Natur- und Butadien-Styrol-Kautschuk

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Peptisierung (Plastifizierung) von Naturkautschuk und synthetischem Butadien-Styrol-Kautschuk sowie auf eine Zubereitung zu deren katalytischer Niedertemperaturpiastifizierung.

Naturkautschuk und von konjugierten Dienen, beispielsweise Butadien, abgeleitete Elastomere können durch mechanische Bearbeitung in Luft oder Sauerstoff weichgemacht werden. Das Ausmaß der Weichmachung hängt von der Temperatur, der Zeitdauer und der Stärke der mechanischen Beanspruchung ab. Diese Bearbeitung des Elastomers, die entweder auf einer Standardkautschuckmühle oder in einem Banbury-Mischer vorgenommen wird, kann zu einer Zerstörung des Elastomers führen. Zur Verringerung der erforderlichen Zeit, Temperatur und Beanspruchungsstärke bediente sich die Kautschukindustrie im Laufe der Jahre einer breiten Vielfalt chemischer Peptisierungsmittel (katalytischer Weichmacher). Zu solchen

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Mitteln gehören Ary!mercaptane und ihre zweiwertigen Metallsalze sowie gewisse Diaryldisulfide. Beispiele für beide Verbindungstypen sind Pentachlorthiophenol und sein Zinksalz, ο,o¹-Dibenzaraidodiphenyldisulfid und Zink-o-benzamidothiophenol, die sich durch die folgenden Strukturen I, II und III angeben lassen:

II

III

Die Verbindungen der Formeln I und II wirken bei hohen Temperaturen, d.h. bei über etwa 100 ⁰C, beispielsweise bei 120 bis 150 ⁰C. Die Verbindung der Formel III ist bei niederen Temperaturen wirksam, d.h. bei 60 bis 100 ⁰C. Die letztgenannte Verbindung ist jedoch ziemlich teuer und somit

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nicht wohlfeil. In US-PS 2 860 116 wird die Verwendung von Eisenphthalocyanin entweder als einziges Peptisiermittel oder in Kombination mit anderen bekannten Peptisiermitteln, beispielsweise mit oben angegebenen Verbindungen, beschrieben. Die in dieser US-PS angegebene Zubereitung sollte bei hohen Temperaturen, d.h.. bei 135 C, wirksamer sein als ähnliche Zubereitungen ohne Eisenphthalocyanin. Das Pentachlorthiophenol (Beispiele 6 und 7 der US-PS 2 860 116) ist bei Temperaturen von etwa 60 bis 100 ⁰C nicht wirksam, und gleiches gilt auch für das ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (siehe Beispiel 16 US-PS 2 860 116). Andererseits gibt es wiederum nur wenige Verbindungen, mit denen sich eine Peptisierung von Naturkautschuk oder Butadien-Styrol-Kautschuk bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 60 bis 100 ⁰C, erreichen läßt. Eine der wirksamsten Verbindungen dieser Art ist das Zink-o-benzamidothiophenol.

Erfindungsgemäß wird nun eine bei niederer Temperatur wirksame Weichmacherzubereitung für Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk geschaffen, die bei 60 bis 100 ⁰C wirkt, und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid und zumindest 0,6 Teilen Eisenphthalocyanin pro 100 Teile ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid. Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Weichmachen von Natur- und Butadienkautschuk gerichtet, das darin besteht, daß man in einen derartigen Kautschuk bei Temperaturen von etwa 60 bis 100 ⁰C eine zum Weichmachen ausreichende Menge der genannten Weichmacherzubereitung einarbeitet .

Der normalerweise verwendete Naturkautschuk ist eine ziemlich zähe starke Masse. Er hat gewöhnlich eine Mooneyviskosität bei 100 ⁰C von etwa 110 bis 120. Bevor der Kautschuk mit den verschiedenen' Zusätzen, die im Vulkanisat vorhanden sind, kompoundiert wird, muß man ihn daher

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gewissermaßen aufbrechen oder auf eine Monneyviskosität von etwa 40 bis 50 weichmachen. Dies geschieht normalerweise auf einer Standardkautschukmühle oder einem Banburymischer bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 °C unter Zuhilfenahme eines Peptisiermittels. Das Gleiche läßt sich mit bestimmten Verbindungen, wie Zink-o-benzamidothiophenol, bei Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C erreichen.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist nun darin zu sehen, daß man durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung den Kautschuk mit ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid bei Temperaturen von etwa 60 bis 100
sich bisher nicht erreichen.

raturen von etwa 60 bis 100 C weichmachen kann. Dies ließ

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung bestehen die weichmachenden Mittel aus Gemischen von ο,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid und Eisenphthalocyanin. Wegen der hohen Wirksamkeit dieses Gemisches und für eine sichere gleichförmige Verteilung im Kautschuk arbeitet man in das Gemisch zweckmäßigerweise und daher bevorzugt ein inertes Verdünnungsmittel ein. Die verdünnungsmittelhaltigen Gemische lassen sich leicht handhaben und sind freifließende Pulver.

Die bevorzugten Gemische enthalten etwa 50 Gewichtsprozent o,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid. Die genaue Menge ist nicht kritisch, und sie kann 40 bis 60 Gewichtsprozent betragen. Zusätzlich werden etwa 48 bis 49,9 Gewichtsprozent eines inerten Verdünnungsmittels verwendet, und auch die Menge hiervon kann schwanken, sofern die Zubereitung eine solche Menge an Eisenphthalocyanin enthält, die zumindest etwa 0,6 Teile ausmacht, und bei nicht über etwa 2 Teilen pro 100 Teile ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid liegt. Dieses Verhältnis ist wichtig, und es gilt genausogut für Gemische ohne Ton.

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Verwendet man weniger als etwa 0,6 Teile Eisenphthalocyanin pro 100 Teile ο,o'-Dibenzamidodiphenyldisulfid, dann kommt es bei 60 bis 70 °C zu keiner Plastifizierung. Werden mehr als etwa 2 Teile Eisenphthalocyanin pro 100 Teile des Disulfids eingesetzt, dann wird der Kautschuk bei Temperaturen von 60 bis 70 ⁰C zu weich oder nähert sich sogar den Eigenschaften einer Flüssigkeit. Dieser Effekt wird natürlich umso schlechter, je höher die Menge an Eisenphthalocyanin pro 100 Teilen Disulfid bei über 2 Teilen liegt.

Im allgemeinen ist darauf hinzuweisen, daß bei der Festlegung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den jeweiligen Grad der Plastifizierung mit ο,ο¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid und mit etwa 0,6 bis 2 Teilen hiervon pro 100 Teile Eisenphthalocyanin zur Weichmachung von Kautschuk die Verwendung der kleinsten Menge an Weichmacher wünschenswert ist, die in der kürzesten Zeit zu einer Viskositätserniedrigung führt. Der Weichmacher wird daher normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt, und vorzugsweise verwendet man 0,2 bis 0,5 Teile Weichmacher auf je 100 Teile Kautschuk.

Wie ersichtlich, lassen sich die gewünschten Niedertemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen daher in einem ziemlich engen Bereich von Gemischen aus ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid mit etwa 0,6 bis 2 Teilen Eisenphthalocyanin auf je 100 Teile des Disulfids erreichen.

o,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid (Pepton 22) ist ein bekanntes und häufig verwendetes chemisches Peptisiermittel (siehe Compounding Ingredients for Rubber, 3. Auflage, 1961, Rubber World, New York, New York, Seite 239).

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Eisenphthalocyanin ist ebenfalls eine gut bekannte Substanz, die sich nach einem der in US-PS 2 860 116 beschriebenen Verfahren sowie nach den in US-PS 2 000 050, 2 124 419, 2 197 458, 2 214 497 und GB-PS 322 169 beschriebenen Arbeitsweisen herstellen läßt.

Wie bereits erwähnt, werden bei den bevorzugten Ausführungsformen die wirksamen Komponenten, nämlich das Eisenphthalocyanin und das ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid, wegen ihrer äußerst starken Peptisierwirkung mit einer gewissen Menge an inertem Material vermischt. Geeignete Inertmaterialien sind beispielsweise die verschiedenen Tone, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Kieselerden oder Wachse. Bevorzugt verwendet man einen Ton, wie wasserhaltiges Aluminiumsilicat, nämlich Paragonton. Es lassen sich jedoch auch andere ähnliche inerte Tone verwenden. Ebenfalls können Gemische inerter fester Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung eines Weichmachergemisches Ein Bandmischer wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

o,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfxd 499,4 kg Eisenphthalocyanin 4,99 kg

Paragonton (wasserhaltiges Aluminiumsilicat - J.M. Huber Co.) 481,2 kg

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Sodann wird alles eine Stunde vermischt und anschließend analysiert:

o,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid 51,8 % Eisenphthalocyanin 0,5 %

Ton 47,8 %

Beispiel 2
Weichmacheraktivität von Katalysatorgemischen

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden Weichmachergemische hergestellt, d,ie 50 Gewichtsprozent o,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid und Eisenphthalocyanin in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen enthalten, wobei der Rest aus inertem Ton besteht. Auf einer offenen Mühle wird dann Naturkautschuk sowohl bei 70 ⁰C als auch bei 100 ⁰C über eine Zeitspanne von 10 Minuten plastifiziert, wobei man bei zwei verschiedenen Konzentrationen arbeitet, nämlich bei 0,2 5 und bei 0,5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk. Nach 4 Minuten mißt man die Mooneyviskosität bei 100 ⁰C unter Verwendung eines großen Rotors (ML-4) nach dem Verfahren ASTM-D-1646. Die dabei erhaltenen Werte für die Mooneyviskositäten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100 ⁰C

Probe Zink-o-benzamidothiophenol

0,0'-Dibenzamidodipheny1-disulfid

⁰¹ Weichmachergemisch

co ro ο

Eisenphthalocyaninteile pro

100 Teile Weichmachergemisch

0,1

0,2

0,3

0,4

0,45

0,5

	70 ⁰C	0,25	100 °C	%	5	34	5 %
0,25 %	0,5 %	37		5	-	/5
35	35	66			36	—
47,5	(47,5)	51,		34
40	37,5	45,	5	31
39,5	35,5	40		29
36,5	33,5	37		29
37	31,5	38,		26	,5
36,5	33	35
36,5	30

enthält 50 Gew.-% 0,0'-Dibenzamidodiphenyldisulfid, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Eisenphthalocyanin und 49,9 bis 49,5 Gew.-% inerten Ton.

CD CD CO

- 8

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß man bei niedrigen Temperaturen mit ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid, das 0,6 bis 1 Teile Eisenphthalocyanin auf 100 Teile ο,ο'-Dibenzamidodipheny ldisulfid enthält, Naturkautschuk genausogut weichmachen kann wie mit Zink-o-benzamidothiophenol, einem bekannten und in starkem Maße verwendeten Niedertemperaturweichmacher.

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Claims

Patentansprüche

1. Niedertemperaturweichmacherzubereitung für Natur- und Butadien-Styrol-Kautschuk, die bei 60 bis 100 ⁰C
wirksam ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ο,o¹-Dibenzamidodiphenyldisulfid und 0,6 bis 2 Teilen Eisenphthalocyanin pro 100 Teile ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisenphthalocyanin bei 0,8 bis 1,2 Teilen liegt.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein inertes Verdünnungsmittel enthält.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel in einer Konzentration von etwa 48 bis 49,9 Gewichtsprozent vorhanden ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ο,ο'-Dibenzamidodiphenyldisulfid in einer Konzentration von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel wasserhaltiges Aluminiumsilicat ist.

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7. Verfahren zum Weichmachen von Natur-, und Bu.tad.ien-Styrol-Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß rnaDT einen derartigen Kautschuk bei einer Temporatur^yoni-e.twa..· 60 bis 100 ⁰C innig mit einer für eine Weijohmachung ausreichenden Menge der Zubereitung gemäß Anspruch 1 vermischt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als weichmachendes Mittel die Zubereitung gemäß Anspruch 3 verwendet.

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