DE1254344B - Haertbare Dichtungs- und UEberzugsmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND int. Cl.: C08d

DEUTSCHES PATENTAMT

Deutsche Kl.: 39 b - 4/03

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 254 344

Aktenzeichen: T 27500IV d/39 b

j[ 254 344 Anmeldetag: 28. November 1964

Auslegetag: 16. November 1967

Härtbare Dichtungs- und Überzugsmassen

Polysulfidkondensate, wie sie in der USA.-Patent-

schrift 2 466 963 beschrieben wurden, hat man in

ausgedehntem Maße verschiedenen industriellen An- Anmelderwendungen zugeführt. Die Vulkanisate besitzen eine

Reihe wichtiger Eigenschaften. Sie sind inert gegen Öl, 5 Thiokol Chemical Corporation,
die meisten Lösungsmittel, Wasser, milde Säuren und Bristol, Pa. (V. St. A.)

Alkalien sowie gegen Ozon und Sonnenlicht. Sie sind zäh und elastisch und behalten ihre Biegsamkeit bei

Vertreter:

extrem tiefen Temperaturen bei. Außerdem sind sie Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

undurchlässig gegen Gase und Feuchtigkeit und in der io Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Lage, zäh an verschiedenen Unterlagen, wie Glas,

Metallen, Kunststoffen, Holz, Leder und Geweben .. _ ,. , ,

zu haften. Wegen dieser wertvollen Eigenschaften Als brtmder benannt:

sind sie in ausgedehntem Maße als Imprägnier-, Julian Romuald Panek, Newtown, Pa. (V. St. A.)

Dichtungs-, Verstemm- und Überzugsmaterialien so- 15

wie für verschiedene besondere Zwecke, z. B. Benzin- Beanspruchte Priorität:

schläuche, Druckwalzen und für elektrische Bestand- y $_{t v}. Amerika vom 4. Dezember 1963

teile verwendet worden. ,^o _ft'c^

Verfahren und Rohstoffe zur Vulkanisation flüssiger ^ "

Polysulfidkondensate sind ebenfalls bekannt. So sind 20

z. B. Metalloxydhärtungsmittel für flüssige Poly- 2
sulfidkondensate in der vorstehend genannten Patentschrift sowie in den USA.-Patentschriften 2 195 380 härtbaren Polysulfidmassen erschwert auch sehr die und 2 206 643 empfohlen worden. Ferner ist die Ver- Entfernung von eingeschlossenen und gelösten Gasen wendung von Aryl- und Alkarylnitroverbindungen als 25 oder macht sie sogar unmöglich, so daß in den Kau-Härtungsmittel für feste härtbare Polysulfidkonden- tschukfertigerzeugnissen unerwünschte Oberflachensate in diesen Patentschriften genannt worden. Nach narben und innere Hohlräume gebildet werden,
der USA.-Patentschrift 2 940 959 werden Dinitro- Die vorstehend beschriebenen Härtungsmittelbenzol und Trinitrobenzol zusammen mit Mangan- systeme besitzen auch noch einen anderen wesentdioxyd, das mit Manganit überzogen ist, als Härtungs- 30 liehen Nachteil. Die damit erhaltenen kautschukarmittel für flüssige Polysulfidkondensate von verhält- tigen Produkte unterliegen einer unerwünschten Wannismäßig niedrigen Molekulargewichten von etwa derung der Nitroarylverbindungen an die Oberfläche 1000 verwendet. der Kautschukerzeugnisse, wobei sie eine Verfärbung Es ist bekannt, daß die Verwendung von Nitroaryl- mit kaum sichtbarem Anlaufen oder Ausblühen ververbindungen zusammen mit MetalIoxyden einen 35 Ursachen. Diese Ausblühungen beeinträchtigen nicht synergistischen Effekt bei der Vulkanisation von nur den ästhetischen Wert der fertigen Formstücke, flüssigen Polysulfidkondensaten hervorrufen. Die Ver- sondern auch die Gebrauchsfähigkeit von Gegenwendung dieser Metalloxyd-Nitroarylverbindung-Här- ständen für bestimmte Zwecke, beispielsweise als tungssysteme hat jedoch gewisse Nachteile, denn die Druckwalzen. Die Ausblühung kann üblicherweise damit versetzten Polysulfidkondensate härten zu 40 vor Benutzung des Gegenstandes abgewischt werden, rasch, insbesondere schon bei Zimmertemperatur. aber sobald mehr von den Nitroarylverbindungen an Sie verdicken innerhalb sehr kurzer Zeit zu einem die Oberflächen wandern, tritt die Ausblühung wieder Sirup oder einem gelierten oder geronnenen Zustand auf.

von nicht verarbeitungsfähiger Konsistenz. Der Über- Die geschilderten Nachteile sollen mit Hilfe der gang in die nicht verarbeitungsfähige Konsistenz tritt 45 beanspruchten härtbaren Dichtungs- und Überzugsgewöhnlich schon innerhalb ¹I₂ bis 2 Stunden ein. Nur massen vermieden werden.

während des Intervalls von relativer Verarbeitungs- Gegenstand der Erfindung sind härtbare Dichtungsfähigkeit bis zur Gelierung lassen sich die Kondensate und Uberzugsmassen, bestehend aus einem Polyleicht zu Überzügen, Preßmassen oder Formmassen sulfidkondensat aus sich wiederholenden RSS-Strukturverarbeiten. Dieser Zeitraum ist in der Technik als 50 einheitenundmit SH-und RSH-Endgruppen, worin R »Topfzeit« oder Brauchbarkeitsdauer bekannt. Die einen Alkylenrest oder einen durch im Sauerstoffprogressive und rasche Eindickung der bekannten oder Schwefelatom unterbrochenen Kohlenwasser-

i 254

Stoffrest bedeutet, einem Metalloxyd und einer aromatischen Nitroverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aromatische Nitroverbindung Orthonitroanisol in Mengen von 2 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polysulfidkondensat, enthalten. Man erhält so härtbare Massen mit verlängerter Topfzeit bei Zimmertemperatur, die sich häufig über Tage erstreckt und die rasch unter Bildung von Elastomeren mit guten physikalischen Eigenschaften bei Temperaturen von etwa 60 bis 93° C in ¹I₂ bis 8 Stunden gehärtet werden können, wobei längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen zu gebrauchen sind. Die so erhaltenen Vulkanisate zeigen keine Neigung zum Ausblühen über unbestimmte Zeiträume. Andere wichtige Vorteile lassen sich durch den Gebrauch von Orthonitroanisol als Härtungsmittel erzielen. Die Nitroarylverbindungen bekannter Art erfordern mindestens drei Durchgänge auf einem Walzwerk zur gleichförmigen Einarbeitung in die vulkanisierbaren Massen, während Orthonitroanisol in einem Durchgang homogen eingemischt wird.

Eine Inklusion von Gasen wird bei den erfindungsgemäßen härtbaren Dichtungs- und Überzugsmassen und den daraus hergestellten Vulkanisaten nicht beobachtet.

Bei Verwendung von weniger als zwei Teilen Orthonitroanisol auf 100 Teile flüssiges Kondensat tritt kein bemerkenswerter Synergismus mit Metalloxydhärtungsmitteln auf. Verwendet man mehr als 50 Teile Orthonitroanisol, so ergibt sich kein bemerkenswerter Vorteil gegenüber der Verwendung geringerer Mengen. Die zu benutzende Orthonitroanisolmenge hängt nicht nur von den im Enderzeugnis gewünschten Eigenschaften, wie Härte usw. ab, sondern auch vom Molekulargewicht und der Art des verwendeten flüssigen Polysulfidkondensats, Art und Menge des verwendeten Metalloxyds und auch von der Art und Menge der Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Verstärker, Pigmente usw. Bevorzugt werden Mengen von 3 bis 15 Gewichtsteile Orthonitroanisol auf 100 Gewichtsteile Konden- sat verwendet.

Verschiedenerlei Metalloxydhärtungsmittel haben sich als brauchbar für die Vulkanisation von flüssigen Polysulfidkondensaten erwiesen. Einige sind bereits genannt worden und lassen sich bei der Durchführung der Erfindung gebrauchen. Außerdem können Sb₂O₃, MgO₂, TeO₂ und SeO₂ zusammen mit Orthonitroanisol angewendet werden. Vorzugsweise werden MnO₂, mit Manganit überzogenes MnO₂ und TeO₂ für Kondensate mit niedrigem Molekulargewicht und SeO₂, Sb₂O₃, CaO₂, MgO₂ und PbO₂ für Kondensate mit hohem Molekulargewicht verwendet. Der synergistische Effekt ist besonders offensichtlich bei der Härtung von flüssigen Polysulfidkondensaten mit Molekulargewichten von 500 bis 2000. Die Metalloxyde werden zusammen mit Orthonitroanisol in solchen Mengen verwendet, die wesentlich geringer sind als sie erforderlich wären, wenn man sie allein benutzte, um denselben Härtungsgrad bei erhöhten Temperaturen zu erzielen. Diese Mengen schwanken je nach der Natur des erwünschten Erzeugnisses, den darin angestrebten physikalischen Eigenschaften und der Natur des jeweiligen Metalloxyds und der in den härtbaren Massen verwendeten Zusatzstoffe. Im allgemeinen werden Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen und mehr Metalloxyd je 100 Gewichtsteile flüssiges Polysulfidkondensat verwendet. Zusammen mit dem verwendeten Orthonitroanisol

sind diese Mengen groß genug, um praktisch alle freien SH-Gruppen in dem Kondensat zu oxydieren.

Die härtbaren Dichtungs- und Überzugsmassen nach der Erfindung werden hergestellt, indem man die Polysulfidkondensate, Mitelloxydhärtungsmittel, Orthonitroanisol und Zusatzstoffe, soweit letztere verwendet werden, von Hand, auf einer Walze oder in einem Innenmischer innig miteinander mischt. Die Massen können in einem Zuge und auf einmal durch Zusammenmischen aller Bestandteile zubereitet werden. Sie lassen sich aber auch, besonders wenn Gesichtspunkte einer beträchtlich langen Aufbewahrungsdauer entscheidend sind, in Form mehrerer Teilmischungen von verschnittenen Bestandteilen zubereiten, wie sie als Zweikomponenten- oder Dreikomponentenmassen bekannt sind. Diese Mischungen werden dann anschließend mit allen notwendigen Bestandteilen vor Gebrauch vereinigt. Für lang ausgedehnte Aufbewahrung ist es zweckmäßig, die Kondensate getrennt von den Metalloxyden zu lagern. Im Augenblick der Verwendung werden die Komponentenbestandteile, gleichgültig, ob als getrennte Substanzen oder als vorgemischte Teilmischungen, unter Bildung einer einzigen Mischung verschnitten und vor der Härtung entgast.

In den folgenden Beispielen wurde eine innige Vermischung der Bestandteile der härtbaren Massen durch Zusammenmahlen eines flüssigen Polysulfidkondensats mit der Nitroarylverbindung und mindestens einem Teil der anderen Zusatzstoffe als die eine Teilmischung und gemeinsames Vermählen des Metalloxyds in einem flüssigen Träger, gegebenenfalls mit einigen der anderen Zusatzstoffe als zweite Teilmischung und anschließende Vereinigung der beiden Teilmischungen von Hand bei Zimmertemperatur zubereitet. Die jeweilige Verarbeitungsdauer der härtbaren Massen wurde bei Zimmertemperatur vom Mischzeitpunkt bis zu dem Zeitpunkt bestimmt, wo die Massen nicht mehr länger gießfähig waren. Bei den aufgeführten Härtezeiten handelt es sich nur um Zeitspannen, die zufällig beobachtet wurden und nicht um die Mindesthärtezeiten. Im allgemeinen wurden die Massen unter Bildung von Vulkanisaten in Form von Probetafeln gehärtet. Diese wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit (ASTM D 412-51 T) und Härte (ASTM D 676-59 T), geprüft.

Es wurden Polysulfidkondensate verschiedenen Molekulargewichts verwendet. Kondensat A war flüssig und hatte ein Molekulargewicht von etwa 600, eine 2°/„ige Vernetzung mit Trichlorpropan und ein Skelett, das im wesentlichen folgender Formel entsprach:

HS -(- C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS -)- η C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH

Die Kondensate B und C waren dem Kondensat A ähnlich, besaßen jedoch höhere Molekulargewichte, nämlich etwa 1000 bei Kondensat B und etwa 4000 bei Kondensat C Das verwendete Mangandioxyd war Manganhydrat, bestehend aus 70 °/₀ MnO₂, 22 °/₀ Hydratwasser, 43,8 % Mangan und 12,5 % verfügbarem Sauerstoff. Die Analyse des Tellurdioxyds ergab 95°/₀ TeO₂. Die verwendeten Lösungsmittel waren ein polychloriertes Biphenyl (Chlorgehalt: 54°/₀ bzw. 42%) und ein teilweise hydriertes Terphenyl. Gegebenenfalls wurde ein Natriumsalz eines modifizierten, ungesättigten langkettigen Alkoholsulfats als oberflächenaktives Mittel mitverwendet. Alle Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Claims (1)

1. 5 6

   1 2 3 Beispiele
   4 5 6 7 Ansatz: Polysulfidkondensat A 100 PolysulfidkondensatB 100 100 100 100 100 PolysulfidkondensatC 100 MnO₂ 6 2,38 2,12 2,12 2,5 TeO₂ . 4,5 4.5 Orthonitroanisol 4 3 5 12 5 2,4-Dinitrobenzol 5 5 Mittelfeiner Thermalruß 0,6 30,5 30,5 30 30 30 25 Terphenyl , 1,8 1,6 1,6 . Chloriertes Biphenyl (Chlorgehalt: 84°/₀) 6 2,5 — 3 CuCl₂ — 0,01 0,01 0,01 — — — 0,17 0,17 0,01 0,01 0,01 Chloriertes Biphenyl (Chlorgehalt: 42%) 3 Brauchbarkeitsdauer bei 27° C in Stunden 280 10 25 0,8 48 28,5 1 TT" „> , ._ , ·_ O i~* 82 70 82 ΟΛ
   82 ΟΛ
   82 ΟΛ
   82 Beobachtete Hartungsdauer in Stunden 29 Λ Λ
   0,9 5 5 24 2,25 Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats Klimatisierte Behandlung nach der Härtung in ⁰C 82 82 82 Klimatisierdauer nach der Härtung in Stunden 24 16 16 ~~~ 12,3 16,2 13,4 13,4 14.1 260 270 370 265 270 Schore A, Härte, Durometergrade 5 27 36 44 32 38 40

   Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß unabhängig vom Molekulargewicht flüssige Polysulfidkondensate mit Orthonitroanisol härtbare Massen von langer Topfzeit bilden. Beispiele 3 und 4 beweisen die Unterschiede in der Brauchbarkeit, die man bei Verwendung von Orthonitroanisol und Mangandioxyd einerseits und dem bekannten Dinitrobenzol mit Mangandioxyd andererseits erhält. Beispiel 5 zeigt eine härtbare Masse unter Verwendung von Orthonitroanisol nahe der oberen Grenze des anzuwendenden Konzentrationsbereiches. Die Beispiele 6 und 7 zeigen dagegen die Eigenschaften von härtbaren Massen, wie die Zeit der Bearbeitungsfähigkeit bei Verwendung eines anderen Härtemittels, nämlich TeO₂ im einen Fall mit Orthonitroanisol und im anderen Fall mit Dinitrobenzol.

   In Fällen, wo Orthonitroanisol verwendet wurde, waren die Vulkanisate praktisch ausblühfest, während bei Verwendung von Dinitrobenzol die Vulkanisate häufig Ausblühungen zeigten.

   Patentanspruch:

   Härtbare Dichtungs- und Überzugsmassen, bestehend aus einem Polysulfid-Kondensat aus sich wiederholenden RSS-Struktureinheiten und mit SH- und RSH-Endgruppen, worin R einen Alkylenrest oder einen durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, einem Metalloxyd und einer aromatischen Nitroverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Nitroverbindung Orthonitroanisol in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polysulfidkondensat, enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Belgische Patentschrift Nr. 623 478;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 940 959.

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