DE1494530C3

DE1494530C3 - Überzugs- und Abdichtmasse

Info

Publication number: DE1494530C3
Application number: DE1494530A
Authority: DE
Inventors: Joseph Stanley Newtown Jorczak; Albert Wellner Drexel Hill Volk
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1494530A1; GB984511A; US3247138A; DE1494530B2

Description

Die Erfindung betrifft an der Luft härtbare Überzugs- und Abdichtmassen, die eine Mischung von fiüssigem Polythiopolymercaptan und einem wasser- und sauerstoffaktivierbaren Härtungskatalysator enthalten. Von derartigen, flüssigen Polythiopolymercaptane enthaltenden Massen ist bekannt, daß sie unter Wasser- und Luftabschluß unbegrenzt lagerfähig sind, daß sie aber bei Aufbringung auf der zu behandelnden Oberfläche unter Bildung eines Elastomers mit guter Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien, Kohlenwasserstoffe und Luftoxidation aushärten. Außerdem besitzen die ausgehärteten Elastomere gute Haftung auf Metallen, Glas, Zement und Kunststoffen, so daß derartige Polythiopolymercaptanmassen für vielerlei Überzugs- und Dichtungszwecke verwendet werden können, wie zum Verkitten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen, als Belag von Autostraßenbrücken, zur Reparatur von Rissen in Betonkonstruktionen oder zur Dichtung von Schiffskörpern.

Flüssige Polythiopolymercaptane, wie sie in derartigen Überzugs- und Abdichtmassen verwendet werden, lassen sich nach verschiedenen Methoden gewinnen, wie beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 2 466 963 oder gemäß »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42, S. 2217 (1950), und Bd. 43, S. 324 (1951). In der USA.-Patentschrift 2 940 958 sind als Einkomponentensystem lagerfähige Polythiopolymercaptanmassen beschrieben, die ein mit Wasser aktivierbares Härtungsmittel und ein hydratisiertes Salz enthalten. Zur Härtung dieser Massen müssen sie erwärmt werden, um das Hydratationswasser aus den Salzen freizusetzen, was bei vielen Verwendungsgebieten nicht durchführbar ist, wenn nämlich die Teile, auf denen die Masse aufgebracht wird, nicht erhitzt werden können. Auch besteht bei derartigen Massen die Gefahr einer vorzeitigen Selbsthärtung, wenn sie bei zu hohen Temperaturen gelagert werden. Aus der französischen Patentschrift 1 131 550 sind Polythiopolymercaptanmassen bekannt, die als Härtungskatalysator Bleiperoxid in Verbindung mit einem aktiven Derivat von Furan und einer organischen Säure enthalten. Die aus der USA.-Patentschrift 2 933 470 bekannten Massen enthalten als Härtungsmittel organische Peroxide, wie Tertiärbutylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, in Verbindung mit Härtungsbeschleunigern, die stark basische organische Amine sein sollen. Schließlich sind aus der USA.-Patentschrift 2 877 197 auch Polythiopolymercaptanmassen bekannt, die als Härtungskatalysatoren bereits Komplexe eines öllöslichen aminogruppenhaltigen Chelatisierungsmittels und einer Metallseife enthalten, wobei als Chelatisierungsmittel in dem Härtungskatalysator beispielsweise Diphenylguanidin und Ν,Ν'-Disalicylaläthylendiamin genannt sind. Alle die letztgenannten Überzugs- und Abdichtmassen besitzen kurze Topfzeiten, wenn sie nicht im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden, so daß sie auf vielen industriellen Anwendungsgebieten nicht eingesetzt werden können. Wenn sie aber bei der Verlängerung der Topfzeit organische Lösungsmittel enthalten, verdampfen diese bei der Aushärtung und führen somit zu Geruchsbelästigungen, Gesundheitsschädigungen und Feuergefahr.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, als Einkomponentensysteme lagerfähige, an der Luft härtbare Überzugs- und Abdichtmassen zu bekommen, die auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln längere Topfzeiten besitzen, um auf vielen industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt werden zu können, auf denen die bisher bekannten Überzugs- und Abdichtmassen nicht brauchbar sind.

Die erfindungsgemäßen an der Luft härtbaren Überzugs- und Abdichtmassen, die eine Mischung von flüssigem Polythiopolymercaptan mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25 000 und einem wasser- und sauerstoffaktivierbaren Härtungskatalysator enthalten, welcher aus einem Komplex eines öllöslichen aminogruppenhaltigen Chelatisierungsmittels und einer Metallseife besteht, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chelatisierungsmittel im Härtungskatalysator 1,10-Phenanthrolin enthalten. Vorzugsweise enthalten sie die Metallseife im Härtungskatalysator in solcher Menge, daß die Metallmenge 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent des Polymers beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis von 1,10-Phenanthrolin zu Metall in der Metallseife zweckmäßig bei 1: 1 bis 10: 1 liegt.

Die für die erfindungsgemäßen Überzugs-und Abdichtmassen brauchbaren flüssigen Polythiopolymercaptane können beispielsweise so hergestellt werden, daß man polyfunktionelle organische Verbindungen mit Alkali- oder Erdalkalipolysulfidlösungen umsetzt, so daß hochmolekulare Polymere mit RSS-Einheiten,

: entstehen, worin R gewöhnlich ein zweibindiger organischer Rest ist, worauf diese hochmolekularen PoIymere anschließend gespalten werden, um flüssige PoIythiopolymercaptane mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 500 bis 25 000 zu bekommen. Auch können bei der Herstellung Gemische von dif unktionellen und trifunktionellen organischen Verbindungen eingesetzt werden, in denen die trifunktionellen Verbindungen in relativ kleiner Menge vorliegen, um eine schwach vernetzte Struktur zu erhalten. Die Reste R bestehen gewöhnlich aus relativ kurzkettigen Alkylen- und/oder Oxakohlenwasserstoffresten, die durch Disulfidgruppen miteinander verbunden sind.

Andere im Handel erhältliche flüssige Polythiopolymercaptane werden aus Bis-(/?-chloräthyl)-formaldehyd hergestellt, dem ein kleiner Anteil Trichlorpropan zugesetzt wurde, um einen Vernetzungsgrad von beispielsweise 0,5 bis 2,0% zu ergeben. Diese Polythiopolymercaptane besitzen gewöhnliche Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 5000.

Die beiden Bestandteile des Härtungskatalysators werden zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel miteinander vereinigt. Als Metallseife können beispielsweise Naphthenate, Octoate und TaI-late von Kobalt, Mangan, Eisen und Blei verwendet werden. Sie enthalten gewöhnlich 5 bis 25 Gewichtsprozent Metall. Bezogen auf das Polymer werden gewöhnlich etwa 0,2 bis 4 Gewichtsprozent Metallseife verwendet.

Das Chelatisierungsmittel 1,10-Phenanthrolin kann auch in einer handelsüblichen Mischung aus 38 Gewichtsprozent 1,10-Phenanthrolin, 52 Gewichtsprozent n-Butylalkohol und 10 Gewichtsprozent 2-Äthylhexansäure verwendet werden. Das Chelatisierungsmittel wird zweckmäßig in solcher Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Chelatisierungsmittel zu Metall in der Metallseife 2:1 bis 10:1 beträgt, so daß die Menge des Chelatisierungsmittels, bezogen auf das Polymergewicht, 0,2 bis 6 % beträgt. Im allgemeinen führt ein Anstieg des Verhältnisses von Chelatisierungsmittel zu Metallseife zu einer längeren Haltbarkeit, rascheren Härtung und zu besseren physikalischen Eigenschaften der Produkte. Der bevorzugte Härtungskatalysator enthält Kobaltnaphthenat als Metallseife und 1,10-Phenanthrolin als Chelatisierungsmittel.

Außer dem Polythiopolymercaptan und dem Härtungskatalysator können den erfindungsgemäßen Überzugs- und Abdichtmassen auch noch übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente und Klebrigmacher. Auch können die Massen einen geringen Anteil Phenolharz enthalten, um die Haftfähigkeit auf Substratoberflächen zu verbessern. Durch eine kleine Menge Stearinsäure wird außerdem die Klebrigkeit bei der Härtung herabgesetzt.

Das Vermengen der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen erfolgt in einer sauerstofffreien Atmosphäre,. und auch anschließend sind die Massen bis zur Verwendung in einer solchen Atmosphäre zu halten. Beispielsweise wird das Polymer in einen Vakuummischer gegeben, worauf die übrigen Bestandteile mit Ausnahme des Härtungskatalysators zugesetzt werden. Nach etwa 15minütigem Mischen wird der Mischer unter Vakuum von 380 bis 500 mm gesetzt, worauf dann der Härtungskatalysator zugegeben und unter Vakuum etwa 2 Stunden weiter gemischt wird. Wenn der Härtungskatalysator gemäß bevorzugter Arbeitsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel der Masse zugesetzt wird, verdampft dieses während des 2stündigen, Mischens unter Vakuum. Anschließend wird ein Inertgas, wie Stickstoffin den Mischer eingeführt, worauf nochmals eine halbe Stunde vermengt wird. Sodann kann die Masse beispielsweise in Metalltuben oder starren Behältern abgepackt werden, wobei man dafür sorgen muß, daß der Behälter keine Feuchtigkeit und keinen Sauerstoff enthält. Unter diesen Bedingungen sind die erfindungsgemäßen Massen lange Zeit ohne merkliche Härtung lagerfähig, wie beispielsweise bei Temperaturen von —40 bis'70°C. So wurden Metalltuben bei 24 ± 11°, C mehr als I¹Zg Jahre und bei etwa 50⁰C mehr als 1 Jahr gelagert, ohne daß eine erkennbare Härtung der Masse eintrat. ;

Bei der Verwendung hängt die Härtungszeit von der Auswahl der Metallseife, der Mengenverhältnisse der Bestandteile des Härtungskatalysators, der Menge des Härtungskatalysators und der Umgebungsbedingungen ab. Relativ hohe Mengenanteile von Metallseife zu Polymer, die Verwendung von Wasser statt Luft als Aktivierungsmittel, erhöhte Umgebungstemperatur bis etwa 105° C und große Oberfläche der auszuhärtenden Masse beschleunigten die Härtung, doch kann man die Härtungszeit durch entsprechende Auswahl der Bedingungen je nach Bedarf so einstellen, daß man ausreichende Topfzeiten bekommt, ohne daß die Masse ein organisches Lösungsmittel enthält.

ίο Zu Vergleichszwecken wurde eine erfindungsgemäße Überzugs- und Abdichtmasse mit zwei entsprechenden Massen verglichen, welche letztere Härtungskatalysatoren ebenfalls aus einem öllöslichen aminogruppenhaltigen Chelatisierungsmittel und einer Metallseife enthielten, wobei jedoch gemäß der USA.-Patentschrift 2 877 197 das Chelatisierungsmittel aus Diphenylguanidin und Ν,Ν-Disalicylaläthylendiamin bestand. Proben von jeweils 50 g einer jeden Zusammensetzung wurden in Gefäße mit einem Durchmesser von 5 cm gegeben, worin die Härtungseigenschaften beobachtet wurden. Die Zusammensetzung der drei Massen war folgende:

Zusammensetzung

Polysulfidpolymer ...

Calciumcarbonat

Titandioxid

Phenolharz

Stearinsäure

Kobaltnaphthenat (6 %)
1,10-Phenanthrolin ...
Diphenylguanidin ....
N,N-Disalicylaläthylendiamin ....

A	B
100	100
30	30
10	10
4	4
1	1
10	10
1,14
	1,75

100

30

10

1,25

Die erfindungsgemäße Masse A war nach einer halben Stunde klebfrei und härtete vollständig innerhalb von 3 bis 4 Tagen. Die Massen B und C nach dem Stand der Technik dagegen begannen bereits unmittelbar beim Vermischen der Bestandteile auszuhärten, und die Härtung verlief so schnell, daß die Massen innerhalb von weniger als 15 Minuten einschließlich der Mischzeit so weit ausgehärtet waren, daß sie nicht mehr aufgetragen werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Massen können beispielsweise zum Abdichten, Versiegeln, Einbetten, Überziehen, zum Tränken poröser Materialien od. dergl. verwendet werden. Sie liefern Elastomere, die an saubren Oberflächen, aus Holz, Glas, Metall, Baustoffen, Kunststoffen, Leder, Geweben und anderen porösen Substanzen fest haften! Sie besitzen nach dem Aushärten

■ - die^: üblichen physikalischen und chemischen Eigenschäften gehärteter Polythiopolymercaptanei wie EIastizität, Zerreißfestigkeit, geringe Gasdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Luftoxidation,

Säuren, Lösungsmittel und Öle. .. ..^;: r.-,-^i:i

^: In den folgenden Beispielen wurden die flüssigen

:Polythiopolymercaptane A und B verwendet, die aus

^6o. sich wiederholenden Einheiten.der Formel ■-■■■ ■ ^; ■'.

1 (SC₂H₄ — O — CH₂ — OC₂H₄S) ' , ' "

mit etwa 0,5% .Vernetzung und mit Mercaptoendgruppen bestanden. Das Polymer A besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4000 und eine Viskosität bei 25°Cvon 350 bis 400 cP, das Polymer B ein mittle- : res Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1200. Soweit

.:■: nichts anderes angegeben ist, .wurden die physikali-

sehen Eigenschaften von extrudierten Proben ermittelt, die während 10 Tagen bei 71⁰C gehärtet worden waren.

Beispiel 1

Verschiedene härtbare Massen wurden unter Verwendung von flüssigem Polythiopolymercaptan A, von 1,10-Phenanthrolin als Chelatisierungsmittel und von verschiedenen Metallseifen hergestellt. Die Komponenten wurden von Hand einige Minuten lang bei Raumtemperatur durchgemischt. Das Chelatisierungsmittel wurde in Lösung zugesetzt, die verwendete Menge an 1,10-Phenanthrolin betrug 1,14 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymer. Auch die Metallseifen wurden in Lösung zugegeben, und zwar in solchen Mengen, daß 0,3 Teile Metall auf 100 Teile Polymer kamen. Demnach betrug das Verhältnis von Chelatisierungsmittel zu Metall in der Seife etwa 4:1.

Gleiche Teile von jedem dieser Ansätze wurden in verschlossenen Behältern bei Raumtemperatur etwa 3 Monate aufbewahrt. Während dieser Zeit wurden keine Anzeichen einer Eindickung beobachtet, was zeigte, daß die Ansätze lagerbeständig waren.

Sie wurden dadurch gehärtet, daß man Proben von ihnen in flachen Behältern der Luft aussetzte. Hierzu wurden 50-g-Proben derart verteilt, daß eine Oberfläche von 5 cm Durchmesser der Luft ausgesetzt wurde. Über einem flüssigen Kern entstand dabei eine klebfreie Haut, und später erhärtete die ganze Masse zu einem weichen, plastischen Elastomeren. Die Härtungszeiten und die Anfangsfarbe dieser Ansätze sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Werte zeigen, daß man einen ziemlich großen Bereich an Härtungszeiten bekommen kann, je nachdem, welche Metallseife man verwendet. Gewöhnlich härten die Kobaltseifen schneller, und unter ihnen bewirken die Naphthenate die schnellste Härtung. Weiter wurde gefunden, daß die Tallate des Mangans, Eisens und Bleies und Äthylhexoate des Eisens und Bleies bei Verwendung in den hier beschriebenen Ansätzen ähnliche Härtungseigenschaften besitzen, wie die in Tabelle I aufgeführten Metallseifen.

Die Ausgangsfarben der Massen hellen sich während des Härtungsvorganges auf, so daß dieser Farbwechsel als Kontrolle für den Härtungsgrad verwendet werden kann.

	Metallseife	Tabelle I	Hautbildung	Härtungsdauer	3	Ausgangs
		;		Voll	2 bis 3	färbung
			(Std.)	ständige Er
5	Kobalt		härtung	2 bis 3
	naphthenat	16 bis 20	(Monate)		Dunkelbraun
	Mangan-			4 bis 5
	naphthenat	36 bis 48	1		Gelbbraun
to	Eisen-
	naphthenat	36 bis 48	2 bis 3	Dunkelrot
	Blei-
	naphthenat	48 bis 72	3	Schwarz
	Kobalttallat ..	20 bis 24		Dunkelbraun
»5	Kobaltäthyl-
	hexoat ....	24 bis 36	Dunkelbraun
	Manganäthyl-
	hexoat ....	36 bis 48	Bernstein
			farben
20

Beispiel 2

Eine Reihe von Massen wurde nach den in Tabelle II aufgeführten Rezepturen hergestellt. Das Calciumcarbonat ist ein Füllstoff, das Phenolharz dient der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften der Masse, und die Stearinsäure wurde beigegeben, um die Klebrigkeit freier Oberflächen in der Härtungszone herabzusetzen. Das Kobalt wurde in der Form des Kobaltnaphthenates in einer 6% Metall enthaltenden Lösung zugesetzt.

Die Härtung wurde an der Luft bei Raumtemperatur durchgeführt. Da alle Proben, einschließlich der Kontrollprobe, ein geringeres Verhältnis von Oberfläche zu Masse hatten als die Proben von Beispiel 1, liegen die Härtungszeiten der Tabelle II etwas unter denen der Tabelle 1.

Die nachstehenden Angaben zeigen, daß eine Steigerung des Metallgehaltes die Härtungsdauer verlängert.

Tabelle II

Bestandteile	Kontrollprobe	A	Proben na B	:h der Erfindung C	D
Polymer A	100 30 10-	100 30 10	100 30 10	100 30 10	100 30 10
Calciumcarbonat	4	4	4	4	4
Titandioxid	1	1	1	1	1
Phenolharz	10 0,25	0,3 1,25	0,1 0,38	0,6 1,14	0,3 . 2,28
Stearinsäure ·.·.	72 Std.	4:1 20 Std.	4:1 48 Std.	2:1
Kobalt	7 Tage	1 Monat		16 bis 20 Std.	8:1 16 bis 20 Std.
1,10-Phenanthrolin ...... Natriumchromat (wasserfrei)
Eisenchlorid
Verhältnis Chelatisie rungsmittel zu Metall .. Zeit bis zur Hautbildung
Vollständige Härtungszeit

Tabelle III

Bestandteile

Kontrollprobe Proben nach der Erfindung
IBIC

Polymer A

Calciumcarbonat

Titandioxid

Phenolharz

Stearinsäure

Phenolisches Mikroballons

Kobalt (in Form von

Naphthenatlösung)

Kobalt (in Form

von Octoatlösung)

Mangan (in Form von

Naphthenatlösung)

1,10-Phenanthrolin

Natriumchromat (wasserfrei) ....

Eisenchlorid

Physikalische Eigenschaften

Dehnfestigkeit kg/m²

% Dehnung beim Bruch

Shore-Härte A

Beispiel 3

100

30

10

10 0,25

155 650 30

Eine Reihe von Massen wurde mit den Rezepturen gemäß Tabelle III hergestellt. Im Fall der Probe C wurden phenolische Mikroballons hinzugenommen, um Dehnbarkeit und Härte zugleich zu erhöhen.

Beispiel4

Eine härtbare Masse wurde wie Probe A von Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Polymer A durch das Polymer B ersetzt wurde. Die dabei erhaltene Verbindung war sehr stabil und erhärtete zufriedenstellend, wenn man sie bei etwa 21⁰C der Luft aussetzte. Nach etwa 4 Wochen bildete 100

30

10

0,3

1,25

270 000
580
36

100

0,2

0,3
0,75

260 000
505
36

100
30

8,72

8,75

0,3

1,25

172 000
675
40

sich eine klebfreie Haut, und in etwa 4 Monaten war das Material zu einem Elastomer erhärtet.

B ei s ρ ie I 5

Eine Masse wurde wie Probe A von Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Mischung von 90 Teilen Polymer A und 10 Teilen vom Polymer B an Stelle von 100 Teilen Polymer A verwendet wurde. Alle übrigen Ausgangsmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 3. Dabei erhielt man eine braune, hochstabile flüssige Masse, die an der Luft bei etwa 21⁰C erhärtete. Nach etwa 16 bis 20 Stunden entstand eine hellbraune klebfreie Haut, und etwa 12 Wochen später hatte man ein plastisches, vollständig erhärtetes Elastomer erhalten.

509 611/12

Claims

Patentansprüche:

1. An der Luft härtbare Überzugs- und Abdichtmasse auf der Basis einer Mischung von flüssigem . Polythiopolymercaptan mit einem Molekulargewicht von 500 bis 25 000 und einem wasser- und sauerstoffaktivierbaren Härtungskatalysator, der aus einem Komplex eines öllöslichen aminogruppenhaltigen Chelatisierungsmittels und einer Metallseife besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Chelatisierungsmittel im Härtungskatalysator 1,10-Phenanthrolin enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmenge in der Metallseife 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent des Polymers beträgt und das Gewichtsverhältnis von 1,10-Phenanthrolin zu Metall in der Metallseife bei 1:1 bis 10: 1 liegt.