DE2363856A1 - Unter einwirkung von luftfeuchtigkeit haertende, bei abwesenheit derselben lagerstabile mischungen auf der basis von fluessigen monomeren, oligomeren oder polymeren verbindungen mit einer oder mehreren endstaendigen mercaptogruppen - Google Patents

Description

RUTGER SWERKE Aktiengesellschaft

Frankflirt am Main

Pat-584-JR

Patentanmeldung

Unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit härtende, bei Abwesenheit derselben lagerstabile Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, oligcmeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Mercaptogruppen

Oligomere und Polymere mit endständigen Mercaptogruppen, die sich mit Oxidationsmitteln unter Bildung von Disulfidbindungen zu gummiartigen, elastischen Materialien oxidieren lassen, haben wegen ihrer sehr guten Witterungs· und Lösungsmittelbeständigkeit ein großes Verwendungsge«« biet z.B. als Dichtungs- und Vereiegelungs- oder als Formmassen.

Da ihre Verwendung als Zweikomponentenmaterial, nämlich der Verbindung mit endständigen Mercaptogruppen einerseits und dem Oxidationsmittel andererseits, in vielen Fällen von Nachteil ist, besteht vielfach der Wunsch, einkomponentige Massen einzusetzen, d.h. lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur polymerisieren.

Bislang kennt man zwei Gruppen technisch verwertbarer Einkomponentensysteme für merkaptoendständige Polymere,

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die Härtung suit Calciumperoxid und did Vernetzung mit Zinkoxid bzw. -peroxide Bei den ersteren System, das in US-PS 3.349_eO47 beschrieben wird, mischt man das trockene merkaptoendständige Polymer mit Calciumperoxid. Die Mischung ist stabil, solange sie trocken bleibt. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bildet sich rasch eine Haut. Die weitere Aushärtung erfolgt jedoch sehr langsam, so daß entsprechende Mischungen für Einsatzzweek®, bei denen ein® baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht verwendbar sind. US-PS 3.275*579 beschreibt ein Einkcsiponentensystem mit Zinkoxid, das im alkalischen, nicht aber im neu/fealen Bereich mit mer ksp to endständigen Polymeren reagiert_o Bas alkalische Medium wird durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit auf ein aminbelad@ne@ Molekularsieb erreicht· Prinzipiell gleich, jedoch mit ZisaJkperoxid als Oxidationsmittel ist d»s Verfahsrea nach US-PS 3_e402.155·

Bas gleiche gilt für US-PS 3*499.864, das lediglich durch Zugab« von geringen Mengen Schwefel zu Mischungen gemäß US-PS 3.402·155 ©im© Verbesserung der Lagerstabilität erreichtο Diese drei Verfahren* die ein basisches Milieu in d©r jeweiligen Mischung aus merkaptoendständigem Polymer und Zinkoxid bsw. Zinkperoxid dadurch erzeugen, dafi sieh ¥amaermolekül· in ein zugegebene* aniaboladenes Molekularsieb einlagern und das Amin freisetzen, haben d@n Machteil₉ daß viele VassermeleküLe benötigt werden„ vtm ein Aminmolekül zu verdrängen. Als Folge dav@z& sind diese Mischungen mit aminbeladenen Molekularsieben auf viel Feuchtigkeits-

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zufuhr von außen angewiesen} d.h., sie bilden zwar schnell eine Haut, härten aber sehr langsam durelu

Dieser Nachteil wird von den Verfahren gemäß der DOS I.8OO.982 und DOS 2.062.259 beseitigt. Hier geht man von der Tatsache aus, daß man Mercaptogruppen auch im sauren Bereich mit Zinkperoxid oxidieren kann und man erhält ein Einkomponentensystem, wenn man zu dem merkaptoendständigen Polymer und Zinkperoxid eine Substanz zumischt, die mit der Feuchtigkeit der Luft unter Bildung einer niedrigen Carbonsäure hydrolysiert. Die freiwerdende Säure (Essigsäure) aktiviert das ZnO₀ und bedingt die Härtung des Polymers. Diese säurekatalysierte Härtung hat aber den Nachteil, daß bei vielen Polymeren, so auch bei dem beschriebenen Polysulfidpolymeren, die Gefahr besteht, daß durch die Säure während der Alterung oder in der Hitze Äther- oder Formalgruppen gespalten werden und das Polymer abgebaut' wird. Außerdem lassen sich die als Füllstoffe wichtigen und billigen Kreiden nicht verwenden, da die Gefahr der Bildung von CO₀ besteht.

Die DOS 2*107·971 beschreibt ein Einkomponentensystem mit merkaptoendständigen Polymeren und Zinkperoxid, wobei der Mischung Ketiminomagnesiumverbindungen zugesetzt werden, die bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Ketiminen reagieren. Diese Stickstoff basen katalysieren die Härtung und bedingen eine relativ schnelle Durchhärtung der Mischung. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Massen verhältnismäßig lange klebrig sind, und daß sich mit dem Verfahren keine dauerstandfesten Mischungen herstellen lassen.

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Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lagerstabile thixotrope Mischungen herzustellen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell eine klebfreie Haut bilden und relativ schnell zu einer gummielastischen Masse aushärten.

Die Oxidation erfolgt dabei mit wasserfreiem Natriumehromat. Härtungen von merkaptoendständigen Polymeren nit Chromaten oder Biehromaten sind bereits bekannt und werden z.B. in den Patentschriften US-PS 2.787.608 und US-PS 2.940.958 beschrieben.

Man verwendet wasserfreie Chromate, die mit den Polymeren lagerfähige Mischungen ergeben, die nach Zusatz von Wasser aushärten, oder,man vermischt die Polymere mit kristallwasserhaltigen Chromaten und setzt durch Erhitzen das die Härtungsreaktion bedingende Wasser frei.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch bei höheren Temperaturen^ lagerstabilen Massen gelangt, wenn man merkaptoendständige Polymere mit einer Paste aus wasserfreiem Natriumchromat in einem wasserlöslichen org. Lösungsmittel vermischt. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bilden diese Massen innerhalb von 2-4 Stunden eine klebfreie Haut und die Durchhärtung erfolgt innerhalb weniger Tage.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herst ellung von unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit härtenden, bei Abwesenheit derselben lagerstabilen

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Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, xxL±- gomeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Herkap to gruppen., dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Härter eine Paste aus wasserfreiem Natriusnchromat und einem wasserlöslichen organ. Lösungsmittel zumischt· Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen anwendbar, wie z.B. auf Polysulfidpolymere, polymere Thioäther und dgl·

Als Beispiel für eine monomere Verbindung mit nur einer SH-Gruppe sei 2-Mercaptoäthanol erwähnt, das man als sog. Kettenstopper oft den Polymeren mit endständigen Mercaptogruppen zusetzt, um eine größere Flexibilität des gehärteten Produkts zu erzielen.

Als Natriumchromat muß ein trockenes,, kristallwasserfreies Produkt verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Natriumchromats richtet sich nach dem SH-Xquivalent des zu oxidierenden Polymers, so daß in jedem Fall gewährleistet ist, daß sämtliche Thiolgruppen oxidiert werden können· Im allgemeinen sind 3 - 12 % Na₃ CrO., bezogen auf das flüssige mercaptoendständige Polymer, zur vollständigen Härtung ausreichend.

Das Natriumchromat wird fein pulverisiert und etwa mit der gleichen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels angepastet. Um die Viskosität der Paste der des fl» Polymers anzugleichen, empfiehlt es sich, der Paste eine geringe Menge eines Füllstoffes zuzusetzen. Die verschiedenen org. Lo-

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sungsmittel haben unterschiedliche härtungsbeschleunigen.de Wirkungen«

Die besten Ergebnisse erhält man bei Einsatz von wasserlöslichen Lösungsmitteln^ wie s.B_ffi Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Glykol, Glycerin oder Dioxan. Die MiscKiimg gemäß der Erfindung ist bei Lagerung in einem gegen eindringend© Feuchtigkeit geschützten Behälter auch bei höheren Temperaturen beständig·

Zu der Mischung können wahlweise Weichmacher, wie Phthalate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie Pigmente, Füllstoffe, Thixotropiermittel und Trockenmittel wie 3!_eB. Calciumc&rbonat, Ton, RuS, Calciumoxid, Molekularsieb u_ea.m. hinzugegeben werden.

Die Erfindlang wird durch folgend© Beispiele näher erläutert«

BeispieleI

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete Polymer ist ein Polyaulfid der durchschnittlichen Struktur HS (C₂H₄-O«CH₂«0.C₂H₄^SS)₂₃ · C₂H₄.0« CH₂-O-C₂H₄ SH mit etwa o,5 % €|&ervernetsung®

Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4.000 und ein· Viskosität bei 2?°C von 350 - 450 Poises,

Alle Mengenangaben. b@si©h@n sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente«

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Beiapiel 1

a) Bine Grundmischung aus

Polysulfid-Polymer 1.000

Kreide 350

Ton 150

Titandioxid 300

Weichmacher 450

Schwefel 2

Thixotropiermittel 40

wurde mit einer Paste aus

Natriumchromat wasserfrei 40 Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

Die Mischung wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei Normklima (23°C und 50 % r.F.), der zweite Teil bei 40°C und 70 % r.P. offen gelagert, der dritte Teil in einer Tube verschlossen bei 50 C gelagert. Die bei Normklima offen gelagerte Mischung hatte nach etwa 3 Stunden eine dünne Haut und war nach Tagen 9 mm durchgehärtet. Die bei 40°C und 70 % r.F. offen gelagerte Mischung hatte nach 1 Stunde eine dünne Haut und war nach 3 Tagen 9 ■*» durchgehärtet. Die verschlossen bei 50°C j
10 Tagen noch flüssig.

verschlossen bei 50°C gelagerte Mischung war nach

Mit der Mischung wurden Probekörper hergestellt, indem die Mischung in 15 x 15 x 50 mm Fugen zwischen je zwei

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Betonprisraen (15 3ε 25 ac 8θ sam) gebracht wurde. Die Probekörper wurden l4 Tage laag bei Normklima ( 23 C und 50 Ji r.Fe) gelagert und anschließend getestet*

Modul bei 150 % Dehnung I₉? kp/cm² Ruckst©lltrag a&ch 60 Minuten.
Dehnung um 150 % 69 %

b) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Faste aus

Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

Nach einer offenen Lagerung -von 7 Tagen bei kO C und 70 % r.F. war die Mischung noch flüssig! d.h. daß ohne Oxidationsmittel keine Vernetzung des Polymers erfolgt.

c) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung Kurde mit 40 g Na-CrO. wasserfrei vermischt und bei kö°C und 70 % r.F. offen gelagert.

Nach 1 Tag hatte sich eine dünne Haut gebildet. Nach 7 Tagen irar die Haut etwa 2 mm dick.

Daraus folgt, daß die Aushärtung durch das organische Losungsmittel (Beispiel la) wesentlich beschleunigt wird.

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d) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Paste aus

O 40 Dimethylformamid 6θ Kreide 70

vermischt.

Sowohl bei offener als auch bei verschlossener Lagerung bei 23 C härtete die Hasse innerhalb von 3 Tagen durch.

Dies zeigt, daß sich mit kristallwasserhaltigem Ma trium -chromat keine lagerstabile Einkomponentenmischung herstellen läßt.

e) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Paste aus

Natriumbichromat 40 Dimethylformamid 60 Kreide 70

vermischt·

Sowohl bei offener als auch bei verschlossener Lagerung bei 23⁰C war die Masse nach 1 Stunde nicht mehr verarbeitbar und nach 24 Stunden ausgehärtet.

Das zeigt, daß bei den Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Einkomponentensystem mit Natriumbichromat nicht möglich ist.

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Bei«piel 2

Die tinter Beispiel la beschriebene Grundmiatchung wurde mit einer Paste aus

- Natriumchromat wasserfrei 40 Äthanol 60

Kreide 70

vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Sin Teil wurde bei 40°C und 70 % r.F. offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen bei 50 C. Die offen gelagerte Mischung hatte nach 2 Stunden ein® klebfreie Haut und war nach 4 Tagen 9 mm durchgehärtet, während die bei 50⁰C verschlossen gelagerte Mischung nach 7 Tagen noch flüssig war.

Beispiel 3

Das in. diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur HS (C₃H₄ ·0 · CH₂. 0 . C₂H₄- SS)₈- C₃H₄. O · CH₃. O -C₃H₄ SH mit etwa 2 % Quervernetzung_β Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 und eine Viskosität bei 27°C von 7-12 poises.

250 g dieses Oligomers wurden mit einer Paste aus

NatriumchroMat wasserfrei 40 Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

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Di e Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bsi 40°C und 70 % r.F. offen gelagert, der aweite Teil wurd© bei 50 C verschlossen gelagert. Die offen gelagerte lü&ehung bildet© innerhalb von 2 Stunden eisie klebfreie Haut und war nach 4 Tagesa 9 mm durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig·

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist «in Polymercaptan der durchschnittlichen Struktur

_620-252

OH

R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Poylmer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6.000 und eine Viskosität bei 25°C von 60 Poises.

i„000 g dieses Polymere wurden mit einer Paste ans

Natriumchromat wasserfrei 40 Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt. '

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei %Q°C und 70 % r.F. offen gelagert, der zweite Teil verschlossen bei 50°C.

Auf der offen gelagerten Mischung bildete sich innerhalb von 1 Stunde eine dünne Haut und nach 3 Tagen war die Masse in einer Tiefe von 9 ro» durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.

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Claims (3)

/ι Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit härtenden, bei Abwesenheit derselben lagerstabilen Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Merkaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Härter eine Paste aus wasserfreiem Natriumchromat und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zumischt*

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methanol verwendet.

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