DE1669782A1

DE1669782A1 - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1669782A1
Application number: DE19661669782
Authority: DE
Inventors: Cameron Grant Mclay
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1971-09-16
Also published as: AT261912B; CH467820A; NL6606533A; US3509112A; BE680916A; GB1084893A; ES326653A1

Description

Dr. F Zumstein ββη. - Dr. E. Aesmann Dr. R. Koenigsborger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

Case ARL 121

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, Basel, Schweiz

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die unter Bildung elastomerer Produkte gehärtet werden können.

Es ist bekannt, polymere Stoffe herzustellen, bei denen jedes Polymerisatmolekül eine Mehrzahl von Mercaptan (-SH)-Gruppen enthält und die unter Verwendung sog. oxidativer Härtungsmittel zu Produkten gehärtet werden können, worin die Polymerisatmoleküle durch Disulfidgruppen (-S-S-) vernetzt sind. Diese Produkte können beispielsweise als Verschluß- und Dichtungsmittel verwendet werden ("High Polymers", Band 10, Teil III, Polyethylene sulphides and other polythioethers, ed. Gaylord, Interscience, 1962). Die Härtung kann durch die Verwendung von Substanzen, beispielsweise tertiären Aminen, die als Beschleuniger bekannt sind, schneller durchgeführt werden und kann auch gegebenenfalls durch die Verwendung von Inhibitoren oder Verzögerern verlangsamt werden (beispielsweise um Stoffe mit längerer Gebrauchsdauer zu ergeben). Bekannte Polymerisate, die Mercaptangruppen enthalten, die auf diese Art gehärtet werden können, weisen den Nachteil auf, daß sie relativ teuer sind und daß sie dazu neigen, Ausgangsstoffe eingeschlossen zu enthalten, die

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schwierig zu entfernen sind, wenn sie nicht als Dispersionen oder Latices hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft neue härtbare Zusammensetzungen, die eine Verbindung mit Mercaptangruppen und ein oxidatives Härtungsmittel umfassen, bei denen die vorstehend genannten Nachteile vermieden oder vermindert sind.

Die neuen Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Addukte, die durchschnittlich mehr als zwei Mercaptangruppen pro Molekül • enthalten, die aus einem oder mehreren Monoepisulfiden und einer oder mehreren Verbindungen hergestellt worden sind, die durchschnittlich pro Molekül mehr als zwei Wasserstoffatome direkt an Schwefel oder Stickstoff gebunden enthalten, und ein oder mehrere oxidative Härtungsmittel für das Addukt oder die Addukte. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen auch das Verfahren zur Härtung der genannten Zusammensetzungen, insbesondere unter neutralen oder basischen pH-Bedingungen und mit oder ohne Anwendung von Wärme, und die dabei erhaltenen gehärteten elastomeren Produkte.

Monoepisulfide, d.h. Verbindungen, die die Thiirangruppe

enthalten, die bei der Herstellung der genannten Addukte verwendet werden können, umfassen beispielsweise Propylensulfid (2-Methylthiiran), Äthylensulfid, Isobutylensulfid, Dodecylensulfid, Cyclohexensulfid, Allyl-2,3-epithiopropyläther und Styrolsulfid. Besonders geeignete Monoepisulfide sind die, die nur Wasserstoff, Schwefel, 2 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom enthalten. Vorzugsweise wird ein Alkylenepisulfid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylensulfid, verwendet. Natürlich ist es möglich, die Addukte aus Mischungen von Monoepisulfiden herzustellen.

Die Verbindungen, die pro Molekül mehr als zwei Wasserstoffatome direkt an Schwefel gebunden enthalten, die zur Bildung

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des Addukts mit dem Monoepisulfid verwendet werden, sind vorzugsweise die, die 3 oder mehr Mercaptangruppen pro Molekül enthalten, wie beispielsweise 2,4,6-tris-(2-Mercaptoäthyl)-1,3»5-trioxan, Trithiocyanursäure (2,4,6-Trimercapto-i,3,5-triazin), Ester von Mercaptoalkoholen mit Tri- oder höheren Carbonsäuren und Ester von dreibasischen oder höheren Alkoholen mit Mercaptocarbonsäuren, beispielsweise ein Polypropylentriol-tris-(thioglykollat). Die Verbindungen, die pro Molekül mehr als 2 Wasserstoffatome direkt an Stickstoff gebunden enthalten, die zur Bildung des Addukts mit dem Monoepisulfid verwendet werden, sind vorzugsweise die, die im Molekül entweder mindestens zwei primäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten. So können diprimäre Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, p-Phenylendiamin, bis-(4-Aminophenyl)-methan, bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan, bis-(4-Aminophenyl)-keton, bis-(4-Aminopheny])-äther und bls-(4-Aminophenyl)-sulfon und primäre/sekundäre Amine, wie N-Äthyläthylendiamin, N-Methyl-p-phenylendiamin und N-Methylpropan-1,3-diamin verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, das mindestens zwei primäre Aminogruppen enthält, zu verwenden.

Die in den neuen Zusammensetzungen verwendeten Addukte sind im allgemeinen bekannte Verbindungen und sie können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion zwischen dem Monoepisulfid und der Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluoriddiäthyüätherat, oder eines basischen Katalysators, wie Natriumäthylat, Kaliumhydroxyd oder N-Benzyldimethylamin. Wenn die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Amin ist, ist die Zugabe eines Katalysators gewöhnlich unnötig.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete oxidative Härtungsmittel ist vorzugsweise Bleidioxid oder Tellurdioxid, jedoch können auch Zinkoxid, Magnesiumoxid, Mangandioxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und

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Äthylmethylketonperoxid, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t.-Butylhydroperoxid, ebenso wie Heiß-Härtungsmittel, wie p-Benzchinondioxim, verwendet werden. Die Härtungsmittel können entweder in Lösung oder „dispergiert in einem Weichmacher für die gehärtete Zusammensetzung, wie Dibutylphthalat oder einem chlorierten Polyphenyl, verwendet werden.

Die neuen härtbaren Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch einen Beschleuniger für die Härtungsreaktion. Pur diesen Zweck können beispielsweise m-Dinitrobenzol, Schwefel, Diphenylguanidin oder Tetramethylthiuramdisulfid verwendet werden. TJm die schnelle Eigenhärtung der Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu fördern, kann ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin (d.h. 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan), IT-Benzyldimethylamin und 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol oder ein Alkali-modifizierter Ton eingearbeitet werden. Durch Variieren der Menge des tertiären Amins können Zusammensetzungen mit einem großen Gebrauchsdauerbereich hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Inhibitor oder Verzögerer, beispielsweise eine langkettige Fettsäure (wie Stearinsäure oder Oleinsäure) oder ein Metallsalz davon (beispielsweise eine Seife, wie Aluminiumdistearat, Cadmiumdistearat oder Aluminiumoctoat) eingearbeitet werden, um die Gebrauchsdauer der härtbaren Zusammensetzung zu verlängern.

Um die Klebeigenschaften der gehärteten Produkte zu steigern, ist es vorteilhaft, in die härtbaren Zusammensetzungen einen Klebrigmacher oder Klebungsförderer, wie ein flüssiges oder festes phenolisches Resolharz, ein Epoxydharz oder ein Polyvinylacetat, einzuarbeiten.

Die Zusammensetzungen können auch Füllstoffe und thixotrope Mittel, wie feinzerteilte Kieselerde (insbesondere die, die unter der eingetragenen Handelsmarke "Aerosil" erhältlich ist), Ruß, Lithopone, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat und feinzerteilte Metalle, wie Aluminiumpulver.

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Derartige Füllstoffe und andere feste Zusätze werden vorteilhafterweise in die Zusammensetzungen mittels einer Kugelmühle eingearbeitet·.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Verschluß-, Dichtungs-, Kabelverbindungsmittel und dergleichen verwendet werden. Die verwendeten Produkte zeigen eine hohe Beständigkeit gegenüber wäßrigen, starken, nicht oxidierenden Säuren. Die härtbaren Zusammensetzungen werden geeigneterweise in Form zweier getrennter Formulierungen angewendet, wovon die eine das Addukt und die andere das oxidative Härtungsmittel enthält. Die erste Formulierung kann Füllstoffe, Beschleuniger und andere Zusätze enthalten, die nicht mit dem Addukt reagieren, und die zweite Formulierung kann Weichmacher -und Verzögerer enthalten. Die zwei Formulierungen werden unmittelbar vor der Verwendung sorgfältig gemischt und härten gelassen, wenn gewünscht oder notwendig unter Anwendung^von ^ärme.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. "Teile" bedeuten Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben. Die verwendete Bleidioxidpaste (außer es ist anderes angegeben) ist aus gleichen Teilen Dioxid und Di-n-butylphthalat hergestellt.

Die verwendeten Addukte werden wie folgt hergestellt. "Polythiol A"

Propylensulfid (74 g, 1 Mol) wird zu einer lösung von Ä'thylendiamin (15 g, 0,25 Mol) in auf 85⁰C erhitztes Toluol (50 ml) gegeben. Die Mischung wird bei 100 bis 110⁰C 5 Stunden gehalten und dann bei einem Druck von 14 mm auf 80⁰C erhitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Es bleiben 76,5 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit niedriger Viskosität mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von etwa 320 (bestimmt durch Aeetylierung und durch Jodtitration) zurück. Die Untersuchung des Infrarot-Spektrums des Produkts zeigt, daß das Produkt noch sekundäre Aminogruppen enthält.

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Eine lösung von 16 g (etwa 0,05 Mol) des Zwischenprodukts in Dimethylformamid (50 ml), die 10 Tropfen N-Benzyl-dimethylamin enthält, wird bei 85⁰C mit weiteren 74 g Propylensulfid behandelt. Die Mischung wird bei 14 mm Druck auf 80⁰C erhitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Es bleibt eine Flüssigkeit mittlerer Viskosität ("Polythiol A") mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1800 in einer Ausbeute von 87,5 g (97 i« der Theorie) zurück..

"Polythiol B"

Trithiocyanursäure (2,23 g, 0,0125 Mol) wird in einer Lösung von Kaliumhydroxyd (2,2 g) in Y/asser (30 ml) gelöst, und die Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 80 C erhitzt. Propylensulfid (37 g, 0,5 Mol) wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreicht, die Mischung bei dieser Temperatur ohne äußere Anwendung von Wärme zu halten. Nachdem die Mischung abgekühlt worden ist, wird konzentrierte Chlorwasserstoff säure (3|2 ml) zugegeben, um das Alkali zu neutralisieren, und die organische Phase wird dann mit Chloroform extrahiert. Beim Entfernen der flüchtigen Stoffe aus dem Chloroformextrakt durch Erhitzen auf 90⁰C bei 14 mm Druck bleibt eine opake, ziemlich viskose Flüssigkeit zurück, die 0,93 Thiol-Äqu./kg enthält. Dieser Wert zeigt ein Durchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3200 an. Die Ausbeute beträgt 37,1 g (93,6 $ der Theorie).

"Polythiol C"

Äthylendiamin (3 g, 0,05 Mol) wird in Dimethylformamid (50 ml) gelöst,und die Mischung wird auf etwa 80⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Propylensulfid (185 g, 2,5 Mol) wird tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreicht, die Mischung ohne äußere Anwendung von Wärme bei dieser Temperatur zu halten. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 15 Minuten auf 130⁰C und anschließend auf 100⁰C bei 0,2 mm erhitzt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Es bleiben 175t6 β (93_t4 fi der Theorie) einer klaren, gelben, viskosen

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Flüssigkeit mit 0,88 Thiol-Äqu./kg zurück. Das Infrarot-Spektrum des Materials zeigt keine N-H-Absorption. Da das Material tetrafunktionell ist, zeigt der Thiolwert ein Durchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3400 an.

Beispiel 1

Es wird eine Mischung hergestellt, die enthält:

Teile

Polythiol A *

Titandioxyd

Aer&sil 0,5 Bleidioxid-Paste

2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol 0,3

Die Mischung wird innerhalb einer Stunde frei von Klebrigkeit und härtet innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen, elastischen Kautschuk, der einen gewissen plastischen Fluß zeigt.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung hergestellt, die enthält:

Teile

Polythiol A	20
Titandioxyd	12
Aerosil	0,9
Schwefel	0,05
Bleidioxid-Paste	5,5
2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol	0,4

Die Mischung härtet innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem ziemlich elastischen Kautschuk mit einer Shore-A-Härte von 40, der keinen plastischen Fluß zeigt.

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Beispiel 3

Es wird eine Mischung hergestellt, die enthält:

Teile

Polythiol B Bleidioxid-Paste Schwefel Aerosil

2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)~phenol

Titandioxyd

Me Mischung härtet innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Kautschuk, der frei von Klebrigkeit ist und der leicht unter Belastung fließt, jedoch gute Retentions-Eigenschaften zeigt.

Beispiel 4

Es wird eine Mischung hergestellt, die enthält:

Teile

1	V,	05
	4	VJI
	ο,	4
	ο,
	ο,
1	0

Polythiol C	15
Titandioxid	10
Bleidioxid-Paste	4
Aerosil	0,5
Schwefel	0,05
2,4,6-tris~(Dimethylaniinomethyl)-phenol	0,4

Die Mischung härtet innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem ziemlich harten Kautschuk, der frei von Klebrigkeit ist und unter Belastung fließt und auch gute Eetentions-Eigensehaften aufweist.

Beispleiß

Es werden Ml schmiß en hergestellt, wie im folgenden angegeben, wobei die Sahlen 'feile bedeuten:

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	16	69782
	A	B
	50	—
	-	50
7	,5	7,5
42	,5	42,5
	mm	12,5

Thiokol LP Polythiol A Titandioxyd China-Ton Bleidioxid-Paste Bleidioxid-Paste, die enthält:

50 Teile Bleidioxid, 45 Teile Dibutyl-phthalat und 5 Teile Stearinsäure 7,5

Der verwendete China-Ton ist ein Alkali-behandelter China-Ton," der unter der Bezeichnung "Varon A" von der Pluss-Stauffer AG, Oftringen, Schweiz, erhältlich ist.

Die Mischungen werden 14 Tage bei Raumtemperatur härten gelaasen und dann 7 Tage bei Raumtemperatur in Chlorwasserstoffsäure (12 $> Gew.-/Vol. HCl) eingetaucht. Die aus der Mischung A hergestellte Probe war fast vollständig abgebaut, während die aus der Mischung B hergestellte Probe praktisch unbeeinflußt war.

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Claims

1689782 Pat entansprüehe

1. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daS sie ein oder mehrere Addukte mit durchschnittlich mehr als zwei Mercaptangruppen pro Molekül, die aus einem oder mehreren Monoepisulfiden und einer oder mehreren Verbindungen hergestellt sind, die pro Molekül durchschnittlich mehr als zwei Wasserstoff atome direkt an Schwefel oder Stickstoff gebunden enthalten und ein oder mehrere oxidative Härtungsmittel für das Äddukt oder die Addukte enthalten,

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus eiziern Monoepisulf id hergestellt ist, das nur aus Wasserstoff, Schwefel, 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Äthersauerstoffatom besteht.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepisulfid ein Alkylenepisulfid mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

4· Zusammensetzungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Monoepisulfid Propylene*? If id verwendet wird.

5. Zusammensetzungen naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die zur Bildung des Addukte mit dem Monoepisulfid verwendet wird, drei oder mehr Mercaptangruppen pro Molekül enthält.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche t bis 4, dadurch gekennzeichnet;, daß die Verbindung, die zur Bildung des Adduirts mit dem Monoepisulfid verwendet wird, pro Molekül entweder mindestens zwei primäre Aminogruppen oder mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppen enthält.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch geksruTceä chnet, daß die Verbindung ein aliphatisches oder cycloaliphatisches

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j b ο 9 / d 2

Polyarsin mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen let, das mindestens sv/ei primäre Aminogruppen enthält*

8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidatives Härtungsmittel Bleidioxid oder Tellurdioxid verwendet wird.

9. Zusagen sets «ng en nach einen ν ar vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, äaß s".3ät::lich sin basischer Beschleuniger für- di-^:.: oxidative Härtungsrsöktion verwendet wird.

10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9_} -3ad«rch gekennzeichnet, daß als Besc}ileuniger «in tertiäres Am in oder ein A fiKierter !Ton verwendet wird.

11« Zusanwr:ensetr:s:r,,3:;:.:; 1:11 gIi einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennii-oichii^-l. aa!3 zasätalich ein Klebrigmacher ca or Klobrigkeitsfcrderer .-:■?.. 1,halten ist«

2,

et.jiin^eu >:ach Anspruch 11, dadurch gekennseichnei, daß als K] ebrigr.acher oder Klebrigkeitsförderer ein flüssiges oder festes plier.olischeö Itesolhars, ein Epoxydharz oder ein PcIyvinylacetat verwendet werden.

*■?, Verfahren ü-ur Herstsllang gehärteter, elastomerer Produktes denurch ^ekennseicmiel , daß eine Ziit ^ftniäS Anspruch *· Ms IS gekänet ivircl.

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