DE2030137A1 - Neue Esterather - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr.lLKoenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbau·*

Dr. F. Zumstain jun.

Patentanwälte

8 Mischen 2, BrauhausstraOe 4/UI

Case ARL 152

CIBA Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz 55» SS* SS «■*■ Sh* SSS SS> SS SS S^l SS S3» SZ SS SS iSS «SS SS SS. SS SS 5S SS^ SS SS> «SI 35> S3 SSS SS 3S* ^^^» S^* ShS S^b SS SSS SbS

Neue Esteräther

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Esteräther und Verfah ren zu deren Herstellung und deren Verwendung in härtbaren Zu sammensetzungen.

Polymere Substanzen, in denen jedes Molekül des Polymeren zwei oder mehr Thiolmercaptani-SH)-Gruppen enthält, sind bekannt (vgl. z.B. High Polymers, Vol. XIII, Part III, Polyalkylene Sulphides And Other Polythioethers, ed. Gaylord, Interscience, 1962). Derartige Polymerisate können durch sogenannte oxydative Härtungsmittel zu Produkten gehärtet werden, die als Dichtungsmittel und Abdichtungsmaterialien verwendet werden können. Die Polymerisate können auch mit Epoxyd harzen gehärtet werden.

Ein Typ von Polythiol, der neuerdings erhältlich wurde, sind die Poly-C^-hydroxy-S-mercaptopropyD-äther (vgl. britische Patentschriften 1 144 761 und 1 076 725 und USA-Patentschrift 3 258 495). Diese Xther können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Alkohol zur

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.'2

Bildung 'eines Chlorhydrins und Behandlung mit Natriurnhydrogensulfid, um den Ersatz der Chloratome durch Thiolgruppen zu be-' wirken· Sie können auch erhalten .werden durch Behandlung von Polyglycidyläthern mit Schwefelwasserstoff (vgl«, britische Patentschriften 1 085 935 und 1 031.543)«, .

Ein Nachteil dieser Produkte liegt darin_? daß für gewisse Anwendungen der Thiolgehalt pro Gewichtseinheit der Substanz au niedrig ist.

Es wurde nun gefunden,daß neue Substanzen mit einem gesteigerten Thiolgehalt hergestellt werden können durch Veresterung von Z-Hydroxy-S-roercaptopropyläthern und ähnlichen Verbindungen mit Mercaptocarbonsaureaβ

Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung neue PoIythiole der Formel

G-

H
CH₂CCH₂SH

(OR.) OCR₀SH
0

worin G einen Rest bedeutet, der erhalten wurde durch Entfernung von d aktiven Wasserstoffatoraen aus einer Verbindung, die mindestens d aktive Masserstoffatome enthält,

R^ bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen,

R₂ bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, e ist Null oder eine positive ganze Zahl und d ist eine ganze Zahl von mindestens 1.

009882/2267 BAD ORIGINAL

Der Rest G kann abgeleitet werden durch Entfernen von d Wasserstoff atomen von Hydroxylgruppen eines Alkohols oder eines Phenols, die mindestens d alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten, z.B. aus einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, 2-Äthoxyäthanol, 1-Octanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1", 3-diol, Butan-l,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-l,4-diol, Butan-2,3-diol, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-l,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Chinit, Cyclohexandiol-l/S^is-^hyaroxyeyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[p-(hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, und insbesondere aus Polyäthern und Polyätherpolyestern mit endständigen Hydroxyl- |

gruppen, wie Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Poly-(oxypropylen)-glykolen, Poly-(oxybutylen)-glykolen, Poly-(oxy-l,l-dimethyläthylenJ-glykolen, Poly-(tetrahydrofuranen), Poly-(epichlorhydrinen) und Poly-(oxyäthylen)-glykoladipat. Gemischte PoIyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die erhalten wurden durch Behandeln eines Initiators, der aktiven Wasserstoff enthält, wie Glycerin, mit einem Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd, und anschließendes Behandeln des Produktes mit einem anderen Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, sind ebenfalls geeignet. Andere Alkohole, von denen der Rest G abgeleitet werden kann, schließen ein Addukte von Alkylenoxyden mit entweder Aminen, z.B. N,N-Bis-(2-hydroxyäthy1)-anilin und Bis-[p-(2-hydroxy- ' g äthylamino)-phenyl]-methan, oder mit Phenolen, wie 2,2-Bis-[p-(2-hydroxyä thoxy)-phenyi]-propan.

Demgemäß hat der Rest G vorzugsweise die Formel

HO(Alkylen- R₃ —H—frO -Alkylen)_mO—i-

wobei d die oben angegebene Bedeutung hat _% jedoch nicht mehr als 6 beträgt,

R₃ bedeutet einen aliphatischen oder aromatischen Rest

der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und eine ' Wertxgkeit von (d + f) besitzt,

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m bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1 und kann verschiedene Werte in den beiden d- und f-Ketten aufweisen,

f bedeutet Null oder eine ganze Zahl, so daß (d + f) höchstens 6 ist, und jede "Alkylen"-Gruppe enthält eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Sauerstoffatomen.

Geeigneterweise stellt R₃ entweder einen aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit mindestens 1 und höchstens 3 Benzolringen dar, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält.

Bevorzugt sind auch Produkte, die sich ableiten von gewissen voll verätherten Alkoholaddukten, d.h. jenen, bei denen G die Formel

-(O-Alkyl en)

besitzt,

wobei "Alkylen", m und d die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und

R₄ 'einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit mindestens 2 und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlen- stoffatomen und der eine Wertigkeit von d besitzt.

Einwertige oder mehrwertige Phenole, von denen sich der Rest G ableiten kann, schließen ein Phenol, die Kresole, die Xylenole, p-Chlorpheno^p-Methoxyphenol, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und andere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan.

Somit kann der Rest G die folgenden Formeln II, III oder IV besitzen.

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II

wobei Rc,.Rg und R₇ jeweils Wasserstoff oder ein Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, und d ist 1,

oder

III

wobei Rg, Rg, R₁- und R^₁ Wasserstoff oder ein Chloratom oder eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe bedeuten,

oder nicht ,mehr als.eine der Gruppen R^, Rg, R₇, R„_Λ und kann einen Rest der Formel -O- bedeuten, wobei in diesem Falle d 1 oder 2 beträgt,und Y bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, -SO₂-, Ii oder einen Alkyl enkoh 1 enwasserstoffrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,

oder'

0-

IV

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wobei R_1? und R₁₃ jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, ρ bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1 und R₁, Rp und e haben die oben angegebenen Bedeutungen, wobei in diesem Fall d = (p + 2) ist.

Unter den Resten G, die sich so von Phenolen ableiten, sind bevorzugt jene der Formeln

und

wobei R^₄ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeutet und R^₁ R^, e und ρ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

G kann auch einen Rest darstellen, der gebildet wird durch die Entfernung von d Wasserstoffatomen aus den Carboxylgruppen einer Carbonsäure, die mindestens d' oder d" Carbonsäuregruppen enthält, wie die Reste der Formeln

^Cn^H2n

• I

CO

f-]

Il

CO

J d"

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d"

oder

co

d"

d^f 1 oder 2, d" 1, 2 oder 3, η eine positive ganze Zahl,

g O oder 1, so daß (d¹ + g ) 2 beträgt, und

h O oder 1

bedeuten.

G kann sich ableiten von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, gemischten, hauptsächlich tertiären aliphatischen Säuren, die erhältlich sind unter der Bezeichnung "Versatinsäure", Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und Tetrahydrophthaisäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Methylhexahydrophthalsäure.

Oder G kann sich ableiten von Thiolen, wie Xthylmercaptan, Hexan-l,6-dithiol, 1,3-Dimercaptobenzol, l,4-Bis-(mercaptomethyl)-benzol und 4,4'-Bis-dnercaptomethyD-biphenyl; von primären und sekundären Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl )-methan, o- oder p«-Toluidin und Bis-(4-AminophenyD-suifonj von Amiden, einschließlich cyclischer Amide, wie Cyanursäure, Äthylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoin, und von Phosphitestern, wie Dimethyl-, Diäthyl-' und Diphenylphosphit.

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In Formel I ist der Rest R₂ durch eines oder zwei seiner Kohlenstoff atome an die angegebenen -C- und -SH-Gruppen gebunden,

■I

vorzugsweise ist sie eine Gruppe der Formel -^c _r ^H2_r> wobei r eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 oder sogar 24 bedeutet. Somit bedeutet -CR₅SH einen Acylrest einer Mercaptocarbonsäure,

wie Mercaptoundecylensäure oder Mercaptostearinsäure, jedoch vorzugsweise Thiogylkolsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure, d.h. Rp bedeutet eine Gruppe der Formel -C Hp , wobei u 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugt sind die Verbindungen der vorstehenden Formeln, in denen R,. eine Kette von höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Sauerstoffatomen enthält, insbesondere jene, in denen R^ und "Alkylen" -CHpCHp- oder -C₃Hg- bedeuten.

Bevorzugt sind auch PoIythiole der obigen Formeln, wobei e Null bedeutet, wogegen d mindestens 2 und geeigneterweise 2 oder 3 bedeutet.

Des weiteren sind auch bevorzugt Polythiole der Formel

CH₂-CH-

4- 0C₁H₀) —OCH~CHCH„SH

3"8'm ^ww"2i "2

^:0C3^H8⁾e—°S^Cu^H2u^SH O

wobei m, e und u die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Polythiole, die besonders geeignet sind zur Verwendung in den erfindungsgexmäßen härtbaren Zusammensetzungen sind diejenigen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 besitzen, insbesondere mindestens 700 bis höchstens 5000.

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Die Polythiole können hergestellt werden, indem man eine Ver bindung der Formel

H
C

CH₂CCH₂SH

J d

derart behandelt, daß die angegebene Hydroxylgruppe in die

Gruppe „ überführt wird, wobei G, e, d, R₁ und R₅ die -OCR₂SH ' i. c

oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Umwandlung wird

am besten durch Veresterung mit einer Mercaptancarbonsaure O

der Formel

HOCR₂SH

bewirkt, geeigneterweise durch gemeinsames

Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Perchloräthylen, in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Toluol-p-suIfonsäure, und wobei das während der Reaktion freigesetzte Wasser als Azeotrop mit dem inerten Lösungsmittel entfernt wird.,

Weniger bequem können die Polythiole der Formel I hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung der Formel

CH₀CCH₀X
2| 2

(OR. KOCR,,SH J· ^e it ^

VI

wobei G, R^, R-, d und e die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und X Halogen bedeutet, insbesondere Chlor, so daß das Halogenatom (-X) zu einer Mercaptangruppe (-SH) umgewandelt wird* Diese Umwandlung kann durch Umsetzung in bekannter Weise mit einem Alkalimetallhydrosulfid, geeigneterweise in wäßriger Lösung bewirkt werden, vgl. z.B. britische Patentschriften Nr. 1 076 725 und 1 144 761 und US-Patentschrift Nr. 3 258 495.

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Die Zwischenprodukte der Formel V, bei denen e Null ist, sind leicht erhältlich durch Umsetzung eines Epihalogerihydrins, wie Epichlorhydrin, in bekannter Weise mit einer Verbindung -G-(H),, die d aktive Wasserstoffatome enthält, wie einem Alkohol, Phenol oder einer Carbonsäure, so daß man ein Chlorhydrin

H
1
CH₀CCH₀Cl

²I ²

OH

VII

erhält, gefolgt von einer Behandlung mit einem Alkalimetallhydrogensulfid (vgl. britische Patentschrift Nr. 1 144 761 und US-Patentschrift Nr. 3 258 495). Die Zwischenprodukte der Formel V, bei denen e eine positive ganze Zahl bedeutet, sind erhältlich durch Behandeln des Chlorhydrins VII mit einem Alkylenoxyd (vgl. britische Patentschrift 1144 761) und anschließende Behandlung mit einem Alkalxmetallhydrogensulfid.

Die Zwischenprodukte der Formel V sind ebenfalls leicht erhältlich durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf eine Glycidyl verbindung

CH _o C —~— CH

(vgl. britische Patentschriften 1 031 543 und 1 085 935).

Die Zwischenprodukte der Art, die in Formel VI gezeigt sind, können hergestellt werden aus dem Chlorhydrin der Formel VII durch direkte Veresterung, gewünschtenfalls mit vorhergehender Umsetzung mit einem Alkylenoxyd, zu den Verbindungen der Formel VI, wobei e eine positive ganze Zahl bedeutet.

Es werden auch härtbare Zusammensetzungen geschaffen, die ein erfindungsgemäßes Polythiol mit durchschnittlich mehr als zwei Thiolgruppen pro Molekül und ein oxydatives Härtungsmittel

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enthalten.

Als oxydatives Härtungsmittel sind Bleidioxyd und Tellurdioxyd bevorzugt, jedoch können auch Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Äthylmethylketonperoxyd, und organische Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, verwendet werden, ebenso wie hitzehärtende Mittel, wie p-Benzochinondioxim. Die Härtungsmittel können entweder im Lösung oder dispergiert in einem Weichmacher für die gehärtete Zusammensetzung verwendet werden, wie Dibutylphthalat oder ein chloriertes Polyphenyl.

Diese härtbaren Zusammensetzungen können auch einen Beschleuniger für die Härtungsreaktion enthalten, z.B. m-Dinitrobenzol, Schwefel, Diphenylguanidin oder Tetramethylthiuramdisulfid, jedoch insbesondere ein tertiäres Amin, wie Triäthylendiamin, d.h. l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, N-Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl,)-phenol, oder einen alkalimodifizierten Ton. GewünschtenfalIs kann ein Inhibitor oder Verzögerer, geeigneterweise eine langkettige Fettsäure (wie Stearinsäure oder Ölsäure) oder ein Metallsalz davon (d.h. eine Seife, wie Aluminiumdistearat, Cadmiumstearat oder AIuminiumoleat) zugegeben werden, um die Haltbarkeit zu verlängern. Durch die Verwendung veschiedener Mengen eines Beschleunigers können Zusammensetzungen hergestellt werden mit einem - " weiten Bereich der Gebrauchsdauer.

Um die Klebeigenschaften der Elastomeren zu verbessern, ist es vorteilhaft, einen Haftverbesserer oder Adhäsionspromotor zuzugeben, wie ein flüssiges oder festes Resolphenolharz, ein Epoxydharz oder ein Polyvinylacetat.

Die Zusammensetzungen können" auch Füllstoffe und thixotrope Mittel enthalten, wie feinverteiltes Siliciumdioxyd (insbesondere jenes, das unter dem Handelsnamen "Aerosil" erhältlich ist), Aktivkohle, Litnopon, Titandioxyd, Baryte, CaI-ciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat und Aluminium-

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silicat und feinverteile Metalle, wie Aluminiumpulver. Füllstoffe und andere feste Zusätze werden vorteilhafterweise in einem Dreiwalzenmischer oder durch Vermischen in einer Mischvorrichtung mit Z-Flügeln eingearbeitet.

Die Zusammensetzungen, die die neuen Polythiole und oxydative Härtungsmittel enthalten, können verwendet werden als Dichtmittel, Abdichtmaterialien und Kabelverbindungsmittel«, Sie werden geeigneterweise in zwei Verpackungen geliefert, wobei die eine das Polythiol und die andere das oxydative Härtungsmittel enthält. Jede Packung kann geeigneterweise auch Weichmacher, Füllstoffe, Beschleuniger, Verzögerer und andere Additive enthalten, die bei der Lagerung nicht mit dem Polythiol oder mit dem Härtungsmittel reagieren. Direkt vor der Verwendung werden die zwei Formulierungen gut vermischt, und man läßt sie härten, gewünschtenfalls unter Anwendung von Hitze.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin härtbare Zusammensetzungen, die ein erfindungsgemäßes Thiol und ein Epoxydharz, d.h. eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine l_s2-Epoxydgruppe pro Molekül enthalten) umfassen.

Epoxydharze, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen ein Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen, wie jene Alkohole und Phenole, die weiter oben angegeben sind, aus denen man nach Entfernen eines oder mehrere aktiver Wasserstoffatome den Rest G erhält; sowie .Polyglycidylether von Polycarbonsäuren, wie jene, die ebenfalls oben angegeben sind geeignet zur Bildung des Restes G nach Entfernung von einem oder mehreren aktiven Wasserstoff atomen.

Die bevorzugten Epoxydharze sind Polyglycidylether von 2,2-1 (4-hydroxyphenol)-propan oder Phenol-Formaldehyd-Novolaken» die mindestens ein 1,2-Epoxydgruppen-Äquivalent pro kg enthalten.

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Üblicherweise wird genügend neue Thiolverbindung verwendet, um 0,75 bis 1,25 Thiolgruppenäquivalente je .1,2-Epoxydgruppe des Epoxydharzes zu schaffen. Die Reaktion zwischen den Mercaptangruppen und den 1,2-Epoxydgruppen kann durch einen Katalysator beschleunigt werden. Typische Katalysatoren sind Alkalimetal lhydroxyde, Bortrifluordkomplexe und Aluminium-, Zink- und Bleioctoate und Naphthenate, jedoch sind die bevorzugten Katalysatoren tertiäre Amine, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanolamin ofler N-Benzyldimethylamin.

Die härtbaren Zusammensetzungen können andere Härtungsmittel für das Epoxydharz enthalten, wobei in diesem Fall das Thiol g als zusätzlicher Flexibilisator an der Härtungsreaktion teilnimmt.

Als Härtungsmittel können diejenigen angeführt werden, die üblicherweise zum Vernetzen oder Polymerisieren von Epoxyd-" harzen dienen,z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, wie n-Butylamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-Aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthy1entriamiη, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, 2,3,3-Trimethylhexan-l,6-diamin, Bis.-C^aminocyclohexyD-methan, 2,2-Bis~(4-aminocyclohexyl)-propan, 3-Aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin, Dicyandiamid, Anilin—Formaldehyd-Harze, Polyaminoamide, z.B. " diejenigen, die aus aliphatischen Polyamiden und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden; Isocyanate und Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenol-Aldehyd-Harze und ölmodifizierte Phenol-Aldehyd-Harze; Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen der Acetoessigsäureester-Art; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl₃, SnCl₄, ZnCIp, BF- und ihre Komplexe mit organischen Verbindungen; Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthaleäureanhydrid. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-

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anhydrid.oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischungen oder Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydride.

Die Zusammensetzungen, die das Epoxydharz und den thioenthaltenden Polyäther umfassen, können auch reaktive Verdünnungsmittel enthalten, wie Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Isooctylglycxdylather oder n-Butylglycidyläther. Sie·können auch Füllstoffe oder Weichmacher oder Färbungsmittel enthalten, z.B. Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteiltes Siliciumdioxyd, wie "Aerosil", oder Metallpulver. Diese Zusammensetzungen können als weichgemachte Tauch-, Guß-, Einbettungs-, -Einkapselungs-, Überzugs-- oder Klebstoff harze verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll zur Herstellung von flexiblen Produkten, die als Dichtmaterial, kabelverbindungen und Anwendungen in der Bautechnik verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter. Wenn nicht anders angegeben, sind die "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Ί Polythiol A

Bariumhydroxydoctahydrat (31,6 g), Wasser (30 ml) und Äthanol' (120 ml) wurden bei O⁰C zusammengerührt, und unter heftigem Rühren wurde Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Mischung gesättigt war. Dann wurde gereinigter Bisphenol-A-diglycidyläther (34 g) in warmem Äthanol gelöst (10 ml) und tropfenweise bei 0⁰C im Verlaufe von 3 Stunden hinzugegeben» Während dieser Zeitdauer wurde Schwefelwasserstoff langsam durch die Mischung geleitet, um sie gesättigt zu halten» Nach einer weiteren Stunde wurde .der Zustrom von Schwefelwasserstoff gestoppt, und man ließ die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann leitete man unter heftigem Rühren Kohlendioxyd ein, um das Bariumhydrogensulfid in das Carbonat überzuführen, das abfiltriert und gut mit Äthanol ( 3 χ 50 ml) gewaschen wurde. Die

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vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten wurden bei 50 C unter vermindertem Druck eingedampft, und man erhielt einen kristallinen Feststoff mit einem Thiolwert von 4,84 Äquivalenten/kg.

Eine Mischung dieses Zwischenproduktes (20,4 g), Thioglykolsäure (11 g), Perchloräthylen (100 ml) und Toluol-p-sulfonsäure (0,5 g) wurden am Rückfluß unter Stickstoff erhitzt, um das im Verlaufe der Rektion gebildete Wasser mitzureißen. Die Mischung würde mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt, so daß man den entsprechenden Mercaptoester mit einem Thiolwert von 5,15 Äquivalenten/kg erhielt.

Bei dem Produkt (Polythiol A) wird angenommen, daß es im wesentlichen der Formel

HSCH₀CHCH₀

HSCH₀CO

C. I

CH.

CH.

OCH₂CHCH₂SH

OCCH₀SH

Ii ²

Polythiol B

Das verwendete Hydroxymercaptan hatte die Struktur

CH₂-

CH-

CH₂-

CH₀CHCH₀SH q ι c ά

wobei q etwa 20 bis 25 beträgt und s einen durchschnittlichen Wert zwischen 2 und 3 besitzt? es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000, und der Thiolgehalt betrug 0,32 Äquivalente/kg.

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Eine Mischung dieses Hydroxymercaptans (529 g, 0,169 Thiol-Äquivalente), Thioglykolsäure (19,5 g, 0,212 Äquivalente), Toluol-"p-sulfonsäure (1 g) und Perchloräthylen (350 ml) wurde unter Rühren und unter Stickstoff 8 Stunden am Rückfluß gehalten. Das während der Reaktion gebildete Wasser (4 ml) wurde als Azeotrop entfernt. Die Mischung wurde mit einer Aufschlämmung von Natriumbicarbonat (5 g) in Wasser (2,5 ml) 2 Stunden gerührt'und dann filtriert. Die Einengung des Filtrats im Vakuum ergab einen Rückstand, der 532 g wog (Polythiol B), der einen Thiolwert von 0,58 Äquivalenten/kg aufwies.

Polythiol C

Das verwendete Hydroxymercaptan war ähnlich dem, das zur Herstellung des Polythiols B verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß sein durchschnittliches Molekulargewicht etwa 800 betrug und sein Thiolgehalt etwa 3,7 Äquivalente/kg betrug.

Eine Mischung dieses Hydroxymercaptans (500 g), Thiogylkolsäure (218 g), Toluol-p-sulfonsäure (1,5 g) und Perchloräthylen (500 ml) wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser (44 ml) wurde in Form seines Azeotrops entfernt. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer einen p_H~Wert von 5 bis 6 zeigten, dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand (Polythiol C) (640 g) hatte einen Thiolwert von 5,7 Äquivalenten/kg| sein NMR-Spektrum zeigte zwei deutliche Tripletts, die den zwei vorhandenen Thiol-Arten entsprachen, d.h. OCCH₉SH und -CH-CH₀SH.

Polythiol D

Das verwendete Hydroxymercaptan hatte einen Thiolwert von 1,4 Äquivalenten/kg und wurde hergestellt durch Umsetzen eines Glycerin-Propylen-Adduktes mit Epichlorhydrin, weiterem Propylenoxyd und dann Behandlung mit Natriumhydrogensulfid, (vgl. britische Patentschrift 1 144 761).

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Eine Mischung dieses Hydroxymercaptans (500 g), Thioglykolsäure (89 g), Toluol-p-sulfonsäure (4 g) und'Perchloräthylen (500 ml) wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß 8 Stunden erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser betrug 23 ml. Die Mischung wurde, wie bei der Herstellung des Polythiols C beschrieben, aufgearbeitet. Der Rückstand (Polythiol D) (500 g) hatte einen Thiolwert von 1,7 Äquivalenten/kg.

Polythiol E '

Das verwendete Hydroxymercaptan war ähnlich dem, das bei der Herstellung des Polythiols D verwendet wurde, mit der Ausnahme, g daß sein Thiolwert 0,54 Äquivalente/kg betrug.

Eine Mischung dieses Hydroxymercaptans (500 g), Thioglykolsäure (364 g), Toluol-p-sulfonsäure (4 g) und. Perchloräthylen (500 ml) wurde erhitzt und das Produkt, wie oben beschrieben, isoliert. Das während der Reaktion gebildete Wasser betrug 10 ml. Der Rückstand (Polythiol E)(500 g) hatte einen Thiolwert von 0,75 Äquivalenten/kg.

Beispiel 2 .

Polythiol B (30 g),. feinverteiltes Calciumcarbonat (28 g) (Calofort U, erhältlich von John und E. Sturge Ltd.), Titandioxyd (2 g) und Benzyldimethylamin (0,5 g) wurden innig ver- * mischt. Das pastenartige Produkt wurde mit Bleidioxydpaste (4,2 g), die Bleidioxyd (50 Teile), Butylphthalat (50 Teile) und "Aerosil" (1 Teil) enthielt, vermischt. Es härtete 2 Stunden bei Raumtemperatur zu einem nicht mehr klebenden Zustand aus und wurde in einen harten, zähen Kautschuk überführt, wenn man es bei Raumtemperatur über Nacht stehen ließ.

Polythiol E (30 g), feinverteiltes Calciumcarbonat (28 g) und Titandioxyd (2 g) wurden innig vermischt und dann mit Bleidioxyd;-* paste (5,25 g) vermengt, /so daß man eine Zusammensetzung erhielt, die zu einem harten, zähen Kautschuk härtete, wenn man sie über Nacht bei Raumtemperatur stehen ließ.

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Beispiel.3

Ein Epoxydharz (1 Teil), im nachfolgenden als Epoxydharz I bezeichnet, das bei Raumtemperatur flüssig war und 5,2 Epoxyd-Äquivalente/kg enthielt, das in üblicher Weise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden war, Polythiol A (1 Teil) und N-Benzyldimethylamin (0,1 Teil.) wurden bei Raumtemperatur vermischt und härteten innerhalb 30 Minuten zu einem harten, zähen Material aus.

Beim Vermischen bei Raumtemperatur von 11,4 Teilen Epoxydharz I, 10,4 Teilen Polythiol C und 1 Teil N-Benzyldimethylamin trat eine exotherme Reaktion auf, und die Mischung härtete innerhalb einer Stunde unter Bildung eines zähen, stoßfesten Gußstücks.

Eine Mischung von Epoxydharz I (3,5 Teile), Polythiol D (10,4 Teile) und N-Benzyldimethylamin (0,8 Teile) härtete beim Vermischen bei Raumtemperatur aus, so daß sich innerhalb 16 Stunden ein zähes, flexibles Gußstück bildete.

Beispiel 4

Eine Mischung von Epoxydharz I (10,0 Teile), Polythiol D (14,8 Teile) und Triäthylentetramin (0,9 Teile) ergab beim Härten bei Raumtemperatur während 12 Stunden ein zähes, flexibles Gußstück.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Polythiole der Formel

   G-

   H i

   CH₂CCH₂SH

   (OR* )

   l'e°S^R2^SH

   -I d

   (I)

   worin G einen Rest bedeutet, der erhalten wurde durch Entfernen von d aktiven Wasserstoffatomen aus einer Verbindung, die mindestens d aktive Wasserstoffatome enthält,

   R₁ bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen,

   R
   2 bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest,

   e ist Null oder positive ganze Zahl und

   d bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1.

   2.) Polythiole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel I einen Rest bedeutet, der abgeleitet wird durch Entfernen von d Wasserstoffatomen aus den Hydroxylgruppen eines Alkohols oder eines Phenols, das mindestens d alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält. . -

   3.) Polythiole gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel I einen Rest der Formel

   _f [H0(Alkylen-0^-R₃-44O-AlkylenJ_1nO^ bedeutet,

   . wobei d eine ganze Zahl von mindestens 1, jedoch nicht mehr als 6 bedeutet,

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   R₃ bedeutet einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von (d + f) besitzt,

   m bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1 und kann

   verschiedene Werte in jeder der d- und f-Ketten • besitzen,

   f bedeutet Null oder eine ganze Zahl, so daß (d + f) höchstens 6 ist, und jede "Alkylen"~Gruppe enthält eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Sauerstoffatomen.

   4.) Polythiole gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R~ entweder einen aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit mindestens 1 und höchstens 3 Benzolringen bedeutet.

   5.) Polythiole gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6.) Polythiole gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel. I einen Rest der Formel

   R₄HH 0-Alkyl en )|

   bedeutet, wobei "Alkylen" und m die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, und

   d die Bedeutung von Anspruch 1 aufweist, und

   R. bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, der eine Wertigkeit von d besitzt.

   7.) Polythiole gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R- einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet.

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   8.) PoIythiole gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel I einen Rest der Formel·

   bedeutet, wobei- R₁-, R_c und R_n jeweils Wasserstoff oder ein Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und d 1 bedeutet,

   oder

   III

   wobei Rg, R_g, R^₀ und R^₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten,

   oder nicht mehr als eine der Gruppen R₅, R_ß, R₇, R₁₀ und R_-11 kann alternativ einen Rest der Formel -O- bedeuten, und d ist 1 oder 2, und Y bedeutet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, -O-, -S-, -SO₂-, __£_ oder einen Alkylenkohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen

   oder

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   - 22 -

   13 .

   -J ρ ·

   IV

   wobei R^₂ und R^₃ jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, ρ bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1, und R,., R₂ und e haben die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen, und d = (p+2).

   9.) Polythiole gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel I einen Rest der Formel

   oder

   ' Q-

   14

   bedeutet, wobei R₁₄ Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe bedeutet und R.., R- und e die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und ρ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzt.

   10.) Polythiole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß G in der Formel I einen Rest bedeutet, abgeleitet durch die Entfernung von d Wasserstoffatomen aus den Carboxylgruppen einer Carbonsäure, die mindestens d Carbonsäure-

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   gruppen enthält.

   11.) Polythiole gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß G einen Rest der Formeln .

   ^Cn^H2n

   Il

   CO

   Il

   CO

   d"

   bedeutet, wobei

   oder

   d¹ 1 oder 2,

   d¹¹ 1, 2 oder 3,

   η eine positive ganze Zahl,

   . g 0 oder 1, so daß (d¹ + g) 2 beträgt, und

   h 0 oder 1

   bedeuten.

   12.) Polythiole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch

   gekennzeichnet, daß R^ eine Gruppe der Formel -C Hp bedeutet, wobei r eine positive ganze Zahl von 1 bis 24 bedeutet.

   13.) Polythiole gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Gruppe der Formel -^c _u ^H _2u bedeutet, wobei u 1 oder 2 ist.

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   14.) Polythiole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß FL eine Kette von höchstens -6 Kohlenstoffatomen zwischen den angegebenen Sauerstoffatomen enthält.

   15.) Polythiole gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R. -CH₀CH₀- oder -C-H₀- bedeutet.

   ά ά Ο

   ₀CH₀

   ά. ά

   -H₀

   ά Ο

   16.) Polythiole gemäß einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß "Alkylen" -CHpCHp- oder -C₃H₈- bedeutet.

   17.) Polythiole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß e.Null ist.

   18.) Polythiole gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß d mindestens 2 ist«,

   19.) Polythiole gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß d 2 oder 3 ist.

   20.) Polythiole gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   γη —

   j 2

   CH-

   H₂-

   4- OC₃H₀) -OCH₀CHCH₀SH ■5 a m di Z

   aufweisen, wobei

   m die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, e die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und u die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.

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   21,) Verfahren zur Herstellung eines Polythiols, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   CH₂CCH₂SH (OR₁^OH

   derart behandelt, daß die angegebene Hydroxylgruppe in eine Gruppe der Formel -OCR₅SH überführt wird, wobei

   ir *· 0

   G die in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebene Bedeutung hat, ^

   R^ die in einem der Ansprüche 1, 14 und 15 angegebene Bedeutung hat,

   e die in Anspruch 1 oder 17 angegebene Bedeutung hat,

   d die in einem der Ansprüche 1, 18 und 19 angegebene Bedeutung hat und

   R₂ die in einem der Ansprüche 1, 12 und 13 angegebene Bedeutung besitzt.

   22.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die angegebene Hydroxylgruppe in die Gruppe der Formel -OCR₅SH überführt wird durch Veresterung mit einer Mercap- '"

   0
   tancarbonsäure der Formel HOCR₉SH, wobei R₀ die in einem

   Il ^ ^ *

   der Ansprüche 1, 12 und 13 angegebene Bedeutung besitzt»

   23.) Verfahren zur Herstellung eines Polythiols, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

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   CH₂CCH₂X

   -I d

   wobei G die in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebene Bedeutung besitzt,

   R^ die. in einem der Ansprüche 1, 14 und 15 angegebene Bedeutung hat,

   e die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

   d die in einem der Ansprüche 1, 18 und 19 angegebene Bedeutung hat,

   R₂ die in einem der Ansprüche 1, 12 und 13 angegebene Bedeutung hat und

   X ein Halogenatom bedeutet,

   derart behandelt, daß das Atom (-X) in eine Mercaptangruppe (-SH) überführt wird.

   24.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Halogenatoms (-X) in eine Mercaptangruppe (-SH) durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydrogensulfid bewirkt wird»

   25.) Polythiole, hergestellt gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 21 bis-24.

   26«) Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polythiol, das im Durchschnitt mehr als zwei Thiolgruppen pro Molekül enthält, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 und ein oxydatives Härtungsmittel enthalten.»

   27.) Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polythiol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 und

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   ein Epoxydharz enthalten.

   28.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol 0,75 bis 1,25 Thiolgrüppen-Äquivalente pro 1,2-Epoxydgruppen des Epoxydharzes ergibt.

   29.) Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxydharz, ein Härtungsmittel dafür und als FIexibilisator ein Polythiol gemäß 'einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 enthalten.

   30.) Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 26bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein durchschnitt- λ liches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 aufweist.

   31.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 700 und höchstens 5000 aufweist.

   32.) Produkte, erhalten durch Härtung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 26 bis 31.

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   ORIGINAL INSPECTED