DE2343622A1

DE2343622A1 - Haertbare zubereitung

Info

Publication number: DE2343622A1
Application number: DE19732343622
Authority: DE
Inventors: Bryan Dobinson; George Edward Green; Derek James Massy; Kenneth Winterbottom
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1974-03-21
Also published as: ZA736021B; GB1403925A; AU5958273A; FR2197907A1; FR2197907B1; JPS4986492A

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case 1-8384/ARL 201/-

Deutschland

Härtbare Zubereitung

Die Erfindung betrifft härtbare Zubereitungen und die durch Härten derselben erhaltenen Produkte.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Polyene gegenüber Polymercaptanen sehr reaktionsfähig sind und daß dann, wenn die Reaktanten eine genügende Anzahl von äthylenischen Doppelbindungen und Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül aufweisen, die Mischungen zu unlöslichen, nicht-schmelzbaren, vernetzten Produkten aushärten oder zum Aushärten zu solchen Produkten gebracht werden können. Es wurde ferner gefunden, daß diese Mischungen beispielsweise als flexible Gießharze und als Kleb-

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stoffe verwendet werden können. In vielen Fällen härten diese Mischungen ohne Anwendung von Wärme aus.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält:

(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

R—KO-Älkylen) OCOCII=CHCOOr

^a
^L - b

worin bedeuten:

a eine ganze Zahl von mindestens 1,
b eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6 R¹ den von einer Carbonyloxygruppe freien Rest wit der Valenz b , der nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohcl oder nach der Entfernung von b phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol zurückbleibt,

Alkylen eine Alkylengruppe,die eine Kette mi; mindestens zwei und höchstens 6 Kohlenstoffatomenzwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist,
R Wasserstoff oder den no;
der Entfernung einer OH-Gruppe, und

R Wasserstoff oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach

(ii) ein Polymercaptan mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsinolekül,

wobei die Summe der Anzahl der äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten Ester (i) und der Anzahl der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan (ii) mehr als 4, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt und das Polymercaptan (ii) in einer solchen Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 0,8 bis 1,1 SH-Gruppen pro äthylenischer Doppelbindung des ungesättigten Esters

(i) zu liefern.

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BADOBiGJNAL

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Produkte, die beim Aushärten der oben genannten härtbaren Zubereitungen entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Härten eines Polymercaptans mit mindestens 2 Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül mit einem Ester der oben angegebenen Formel I, wobei die Summe der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan und der äthylenischen Doppelbindungen des Esters mehr als 4, vorzugsweise 5 bis 8, beträgt und der Ester in einer ausreichenden Menge verwendet wird, so daß er 0,91 bis 1,25 äthylenische Doppelbindungen pro SH-Gruppe des Polymercaptans liefert.

Das Polymercaptan enthält zweckmäßig bis zu 6 SH-Gruppen pro Durchschnittsmolekül und der ungesättigte Ester und/oder das Polymercaptan weist (weisen) ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 6000 auf.

Die bevorzugten ungesättigten Ester (i) haben ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 400 bis 10.000. Besonders bevorzugt sind solche der oben angegebenen Formel I, worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest einer der folgenden Formeln bedeutet

T 409812/1116

BADQBIGJNAt*

in denen R H, Cl, Br oder einsAlkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,

R eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Xthersauerstoffatom und
c eine ganze Zahl yon I bis 4 bedeuten.

Die Alkyleneinheiten in den einzelnen Poly{oxyalkylen)ketten können gleich oder voneinander verschieden Gein und sie können beispielsweise durch Phenyl- oder Chlormethylgruppen substituiert sein. Bei den Alkyleneinheiten handelt es sich vorzugsweise um -CpH.- oder -C₃H- Gruppen.

R bedeutet vorzugsv/eise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-CH₀CH CH₀OR⁵

I₄

OR

in der R H oder eine Gruppe der Formel -COCH=CHCOOr , R eine monovalente Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff atoiTien, insbesondere eine n-Buty!gruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allylgruppe), eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. den Acylrest einer tertiären Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe, die durch ein oder zwei Alkylgruppe mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder durch Chlor substituiert sein kann (wie z.B. Phenyl, p-Kresyl oder p-Chlorphenyl), und R H, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-CH₀CH-CH₀OR⁵ OH

0 9 8 1 2/1116

bedeuten,

Verbindungen der oben angegebenen Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, sind herstellbar durch Umsetzung eines Alkohols der Formel

R—f- (O-Alkylen) OH

VI

mit Maleinsäureanhydrid. Das dabei erhaltene Poly(hydrogenmaleat) kann dann auf übliche Vieise mit einem Alkohol der Formel HOR verestert werden, vorzugsweise wird es jedoch mit einem Glycidyläther oder einem Glycidylester der Formel

CH,

VII

behandelt unter Bildung eines Esters der Formel

(O-Alkylen) OCOCH=CHCOOCH₀CHCh₀OR' a JL \ δ

OH

VIII

und die dabei gebildete sekundäre Hydroxygruppe kann gewünschtenfalls verestert werden.

In die Zubereitung der Erfindung können die verschiedensten Polymercaptane eingearbeitet werden. Eine Klasse, die wegen der leichten ZugMnglichkeit vieler ihrer Vertreter bevorzugt ist, sind die Ester von Monomercaptancarbonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen und Monomercaptanmonohydroxyalkoholen mit Polycarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind solche Ester der Formel

40981 2/1118

OH

e(g)

(C0)_f0(C0) R SK

COOH

e(f)

worin bedeuten:

R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit iaindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, der

nicht mehr als ein Jithersauerstoffatom enthalten kann, R- einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe aufweisen kann,

d eine ganze Zahl von 2 bis 6

e 0 oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3, so daß (e + d) < 6

f und g, die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0 oder 1.

Besonders bevorzugt unter den Polymercaptanen sind solche der Formel

R (OCOR SH).

worin bedeuten: .

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10

Kohlenstoffatomen,
.10

R -CH₂-, -(CH₂J₂- oder -CH- und
h eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Diese Ester sind in der britischen Patentschrift 1 316 416 beschrieben.

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Bevorzugt sind auch Mercaptan enthaltende Polyester, z.B. Ester von Monoraercaptandicarbonsäure der Formel

(Oh CO(O) R¹¹ (0) CO(O)₁R¹²SH

k * 'm * "m

worin bedeuten:

j eine ganze Zahl von 1 bis 6,

k und m, die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0 oder 1,

R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome an die angegebenen -0~oder -CO-Einheiten gebunden ist,

12
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatoiae an die angegebene -SH-Gruppe und die -O—oder -CO-Einheiten gebunden ist, und R einen organischen Rest, der mindestens eine SH-Gruppe enthalten muß, wenn j = 1.

Wenn k = 0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphati-Kohlenv.'asserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und durch SH-Gruppen substituiert sein kann und die durch Äthersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann; wenn k = 1, bedeutet R vorzugsweise

(a) eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SH-Gruppe tragen kann,

(b) eine cycloaliphatisch -aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder

(c) eine mononukleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis

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Kohlenstoffatomen.

12
Wenn k = 0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenv/asserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die

eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn k = 1/ bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,- die durch eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann.

R bedeutet vorzugsweise (a) eine aliphatische oder cycloaliphatisch -aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine SH-Gruppe tragen, kann,

(b) eine mononukleare oder dinukleare Jirylen- oder Arylenaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ,

(c) eine Kette von 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder

(d) eine Kette von 6 bis 750 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Carbonyloxygruppe und gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann.

Diese Ester sind in den britischen Patentschriften 1 311 und 1 315 820 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Ester und Äther der allgemeinen Formel

/»09812/1 1 1 S

14

. (O-Alkylen) OH

^v (O-Alkylen) ^-0-(CO) R

15

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XII

worin bedeuten:

Alkylen die oben angegebenen Bedeutungen, η eine solche positive ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung mindestens 400, vorzugsweise höchstens 10.000 beträgt, ρ die Zahl 0 oder 1 q 0 oder eine solche positive ganze Zahl, claS (q + r) <. 6, r eine ganze Zahl von 2 bis 6,

14
R den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen und

15 '

R einen aliphatischen Rest, der mindestens eine Mercaptangruppe aufweist.

Unter den Verbindungen der Formel XII bevorzugt sind die Ester der Formel

16

.(O-Alkylen) OH

(O-Alkylen)

XIII

und die Äther der Formel

16

(O-Alkylen)_n0H

' (O-Alkylen) OCH- CHCH SH

H I

OH

XIV

40 9812/1116

worin Alkylen, g, η und r die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen/

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen und

u die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Diese Ester und Äther sind in der britischen Patentschrift 1 278 934 beschrieben.

Andere geeignete Polymercaptane sind Polysulfide mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel

HS-4-R¹⁷-(O) - (CHO)- (R¹⁷)-_xSS

R¹⁸

_R¹⁷_ (0) (CHO) (R¹⁷) SH ^v ν \ v/ ' χ

worin bedeuten:

R jeweils eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis

Kohlenstoffatomen, R¹⁸ -K, -CH₃ oder -C₃H₅,

y eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens l_f vorzugsweise eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans höchstens 10.000 beträgt,

ν die Zahl 0, wobei in diesem Falle v; und χ ebenfalls die Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.

Bevorzugte Polymercaptane der Formel XV sind solche, in denen

R Wasserstoff und ν und w jeweils die Zahl 1 und y eine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des Polysulfide 500 bis 8.000 beträgt. Diese Polysulfide sind unter anderem in der britischen Patentschrift 1 316 579 beschrieben.

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Eine weitere Klasse von Polymercaptanen stellen die PoIy-(butadiene) mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel dar

HS--

oder HS-

Cv/

,19

CH, ,19'

¹⁹

SH

^dl

SH

XVI

XVII

worin bedeuten: R¹⁹ -H oder -CH₃

Z -CN, -COOH, -CONH , -COOR²⁰, -C_CH oder -OCOR²⁰,

wobei R eine Alkylgruppe mit -1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet ,

b. eine ganze Zahl Von mindestens 1, C. 0 oder eine positive ganze Zahl und

d. eine solche ganze Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 500, vorzugsweise nicht mehr als 10.000 beträgt.

Bevorzugte Polymercaptane der Formel XVI sind solche der Formel

409812/111B

HS-

HS-f-fCHCH,

CH

Il

-- SH

CN

SH

XVIII

XIX

worin bedeuten:

f^ die Zahl 0, wobei in diesem Falle e = 1, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle e. eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und

g₁ eine solche ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 5000 beträgt. Diese Polymercaptane sind in der britischen Patentschrift 1 315 124 beschrieben..

Andere geeignete Polymercaptane sind solche der allgemeinen Formel

R¹⁹

HS -(CH₀CHO) -

R¹⁹
I

CH₂CHSH

XX

.19

in der R und c die oben angegebenenBedeutungen besitzen.

Obgleich die Härtung, wie bereits angegeben, bei Raumtemperatur stattfinden kann, kann sie gewünschtenfalls durch Erhitzen der Zubereitung, in der Regel auf 35 bis 180⁰C beschleunigt werden, wobei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis

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150°C in der Praxis zweckmäßig sind; die Zubereitung wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der angewendeten Härtungs-· temperatur 5 bis 20 Minuten lang erhitzt. Zweckmäßig wird für die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Ester und dem Polymercaptan auch ein Beschleuniger eingearbeitet und bei diesem Beschleuniger handelt es sich vorzugsweise um eine anoganische organische Brönsted-Base. Beispiele für geeignete Basen sind ° ^e primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triethylendiamin/ N,N-Dimethylanilin und N-Benzy!dimethylamine niedere Alkanolamine (z.B. Mono-/ Di- und Triethanolamin), niedere Alkylenpolyamine (z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain/ Tetra-äthylenpentamin/ Propan-1,2-diamin/ Propan-1,3~'diamin, Hexamethylendiamin und 2,2,4- und 2,3/3-Trimethy!hexamethylendiamin)/ sowie quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd und wasserlösliche anorganische Hydroxyde (insbesondere Natriumhydroxyd), und anorganische Salze, wie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumpyrophosphat und Natriumacetat. Die Zubereitungen können auch Füllstoffe, wie Kaolin, feinteiliges Siliciumdioxyd, Ruß, Kalk, Baryte, Titandioxyd, Vermiculit, Celluloseäther und -ester sowie gepulverte Metalle, wie Aluminiumpulver, enthalten.

Insbesondere dann, wenn das Polyen und/oder das Polymercaptan eine Poly(oxyalkylen)-Kette enthält, können die Zubereitungen auch Substanzen enthalten, welche das gehärtete Produkt gegen nachteilige Einflüsse von Licht stabilisieren. Geeignete Stabilisatoren sind Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe und mindestens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem gleichen Benzolring, insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Benzolringen, von denen mindestens einer in ortho-Stellung zu einer solchen Alkyl- oder Alkoxygruppe eine phenolische Hydroxygruppe trägt. Spezifische Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind l,l-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-

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2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl) butan, 1,1-Bis-(2-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methy!phenyl)butan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-äthylphenyl)methan, Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methy!phenyl)sulfid, Octadecyl-3-(3,5-di-tert. -b.utyl-4-hydroxyphenyl) propionat, Pentaerythrit, Tetrakis- (3-(3,5-rtert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und der Nicke!komplex der Formel

CH₀POCH₀CH

Ni

In der Regel werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Poly(oxyalkylen) enthaltenden Polymercaptans und/oder Polyäthylens, verwendet.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form einer Doppelpackung (zwei getrennte Verpackungen) geliefert, von denen eine den ungesättigten Ester (i) und die andere das Polymercaptan (ii) enthält, wobei der Beschleuniger, falls er gewünscht wird, getrennt oder in Mischung mit dem ungesättigten Ester oder dem Polymercaptan geliefert wird. Der ungesättigte Ester und das Polymercaptan, die Flüssigkeiten oder schmelzbare oder lösliche Feststoffe darstellen, können, wie bereits angegeben, zu unlöslichen, nicht-schmelzbaren vernetzten Strukturen gehärtet v/erden, wobei die Härtung gewünschtenfalls von einer Formgebung begleitet sein kann unter Bildung von Formkörpern, wie z.B. Gießlingen oder überzügen und Klebstoffbindungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich daher als Formharze, Bodenbelagsmassen,

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Gießharze, Tauchharze, Versiegelungsharze, Imprägnierharze und Füllharze sowie als Bindemittel.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf 2U beschränken. Die darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, v/enn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Die dabei verwendeten ungesättigten Ester und Polymercaptane wurden wie folgt hergestellt:

Ein Polyoxypropylentriol (ein Glycerin-Propylenoxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 (200 g) und Maleinsäureanhydrid (14,7 g) mit N-Benzyldimethylamin \2 g) als Katalysator wurden bei 120⁰C 1 1/2 Stunden lang gemeinsam gerührt. Das als Produkt erhaltene Polyolefin A hatte im wesentlichen die folgende Formel:

CH₂-CH -

--(OCH₀CH) OCOCH «= CHCOOII 2 a_x

XXII

in der a., eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,6 bedeutet.

Zu 536,5 g des wie oben hergestellten Polyolefins A wurden unter Rühren bei 120⁰C 54 g eines n-Butylglycidylathers mit einem Epoxydgehalt von 7,1 Äquivalenten/kg zugegeben und das Rühren wurde 1 1/2 Stunden lang bei 120⁰C fortgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Epoxydgehalt des Produktes auf

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Null gefallen war. Das als Produkt erhaltene Polyolefin B hatte im wesentlichen die Formel

CH₂-

OH

CH- --(0CH₀CH), OCOCH = CHC00CH_oCHCH_o0 (CH₀) ,CH

2 'b

«v-il^ll-v \WXXä

XXIII

^CH2*

in der b eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,6 bedeutet.

Ein Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (500 g) und Maleinsäureanhydrid (49 g) mit N-Benzyldimethylamin (5 g) als Katalysator wurden unter Stickstoff 45 Minuten lang auf 80⁰C und dann eine Stunde lang auf 120°C erhitzt. Danach wurden bei 120°C 71 g n-Butylglycidyläther zugegeben und das Erhitzen wurde noch eineinhalb Stunden lang bei 120°C fortgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Epoxydgehalt des Produktes auf Null gefallen war. Das Polyolefin C hatte im wesentlichen die folgende Formel:

CH, - OH ι 3 ι

(OCH CH) OCH = CHCOOCH₂CHCiI₂O (CH₂) ₃CH

XXIV

in der c eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,6 bedeutet.

Es wurde auf ähnliche Weise wie das Polyolefin B hergestellt, wobei diesmal jedoch nur 49 g, d.h. 90% der berechneten Menge, an n-Butylglycidylather verwendet wurden.

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Eine Mischung aus einem Polyoxypropylentriol (einem Glycerin-Propylen-oxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 (1 kg), Maleinsäureanhydrid (73 g) und Triäthylamin (10 g) wurden 90 Minuten lang bei 120⁰C gerührt. Dann wurden 200 ml Toluol, 100 ml n-Butanol und 27 g Toluolp-sulfonsäuremonohydrat zugegeben und das Ganze wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nachdem 14 ml Wasser gesammelt worden waren, wurde das Erhitzen unter Rückfluß gestoppt und es wurde weiteres Toluol zugegeben. Die Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und'filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei das gewünschte Produkt zurüclüieb, das im wesentlichen die Formel hatte

CH^- CH -

CH,

HOCH₀CH) , 2 α.

OCOCH =

CHCOO(CH₀)-CH-

XXV

in der d. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,6 bedeutet.

Poly_olefin_F

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (114 g), n-Butylglycidyläther (130 g) und N-Benzyldimethylamin (2 g) wurden 1 Stunde lang bei 120⁰C gemeinsam erhitzt, dann auf 70⁰C abgekühlt. Es wurden 98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Erhitzen auf 120 C wurde 1 Stunde und 40 Minuten lang fortgesetzt. Das als Rückstand erhaltene Polyolefin F hatte im wesentlichen die Formel

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CH.

%- OCH^CHOCOCH = CHCOOH

²I

CH₂O(CH₂J₃CH₃

XXVI

Es wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Polyolefin A, V7obei diesmal jedoch ein Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 verwendet wurde.

Das Polyolefin G hatte im wesentlichen die Formel XXII, in der a eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,92 bedeutet.

Dabei handelte es sich um Pentaerythrit-tetrathioglykoTlat.

Dabei handelte es sich um das Trithioglykollat eines Polyoxypropylentriols (ein Glycerin-Propylenoxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700.

Dabei handelte es sich im wesentlichen um den Tri-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)äther eines Polyoxypropylentriols (ein Glycerin-Propylenoxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530.

Dabei handelte es sich um den Tri-(2-ioarcaptoäthyl)ester der trimerisierten Linolsäure.

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Dabei handelte es sich um einen Mercaptan enthaltenden Polyester, der wie folgt hergestellt wurde: Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (180 g, 0,3 Mol), Thioapfelsäure (30 g, 0,2 Mol), Thioglykolsäure
(20 g, 0,2 Mol) , -Xylol (170 g) und Toluol-p-sulfonsäure
(1 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei das freigesetzte Wasser (10,8 g) durch azeotrope Destillation über einen
Zeitraum von 3 1/2 Stunden entfernt wurde. Die Lösung wurde dreimal mit Kasser gewaschen und dann wurde das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei das
Polymercaptan E zurückblieb. Der Polyester hatte im wesentlichen die folgende Formel

HSCH₂CO

(OCH₀CH₀) — OCOCH - CH CO 2 2 e^ ι ι

(OCH CH₀) — OCOCII SH

ι ^γ ι

H SH

XXVII

in der e. einen durchschnittlichen Wert von 13,2 hat.

Dabei handelte es sich um Di-pentaerythrithexa-(3-mercaptopropionat).

Dabei handelte es sich um ein Polymerisat mit endständigen Mercaptangruppen, das pro Durchschnittsmolekül 21 Butadieneinheiten und 7 Acrylnitrileinheiten aufwies und durch die Durchschnittsformel dargestellt werden kann

4098 1 2/1118

HS--

(CH₂CH)

SH

XXVIII

und/oder

HS--

CHCH_n -- (CH₀CH)

CH

^J 3

CN

J 7

SH

XXIX

Dabei handelte es sich urn ein Poiysulfid, das im wesentlichen die folgende Durchschnittsformel hatte

HS

C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH

XXX

Dabei handelte es sich jeweils um Polyester mit endständigen Mercaptangruppen aus einem Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 (1 Mol),Thioapfelsäure (3 Mol) und n-Pentanol (1 Mol); aus einem Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (1 Mol), Apfelsäure (3 Mol), Butan-1,4-diol (3 Mol) und Thioglykolsäure (3 Mol); und aus Butan-1,4-diol (6 Mol) und Thioapfelsäure (5 Mol).

k 0 9 8 1 2 / 1 1 1 S

Beispiel 1

Das Polymercaptan wurde in eine Aluminiumform gebracht, der ungesättigte Ester wurde zugegeben und die Mischung wurde ohne Anwendung von V7ärme mit einem Spatel gerührt/ bis eine Gelierung auftrat. Die Zeit,.die zwischen dem Mischen und der Gelierung verstrichen war, wurde notiert. In den meisten Fällen wurde unmittelbar nach dem ungesättigten Ester Diäthylentriamin-(1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) als Katalysator zugegeben. In der nachfolgenden Tabelle I sind die verwendeten Zusammensetzungen und die Zeit bis zum Auftreten der Gelierung angegeben. In einigen Fällen wurde die Shore-Durometer-Härte des gelierten Produktes mit einem Instrument des Typs A-2 bestimmt.

Tabelle I

P οlymerc ap tan	g	Polyolefin	g	Gelierungs-	Shore A -
Bezeichnung	1	Bezeichnung	10	zeit (Minuten)	Härte
A	1 1	B	10 IO	2
A V A	1	D	5	1 10	8 9
B	1	A⁺⁾	3	2 Std.	3
C	1	C	5	2
C	1	E	4	10	5
D	A	2

hier wurde kein Katalysator zugegeben.

Beispiel 2

Die Zubereitungen wurden wie in Beispiel 1 gemischt und nach dem Härtenlassen bei 2O°C wurden ihre Shore A-Härtewerte bestimmt. Anstelle von Polymercaptan E können auch die Polymercaptane J-L

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verwendet v/erden.

Tabelle II

Polymercaptan
Bezeichnung g

Polyolefin Bezeichnung g

Katalysator Bezeichnung

Shore A Härte

E
F
G

6,4

2,55

8,5

G G G

3,0 9,0 3,0

BDMA BDMA TMHD ^

O_fO5 0,2 O,O3

27 46 19

BDMA = N-Benzyldimethylamin

RMKD =-eine Mischung aus 2,2,4- und 2,3,3-Trimethy!hexamethylendiamin .

Die das Polymercaptan F, das Polyolefin G und N-Benzyldimethylamin enthaltende Zubereitung wurde auch zum Verbinden von auf einander liegenden Buchenholzstreifen verwendet. Die Zugfestigkeit der Verbindungsstellen, die nach eintägigem Härten bei

2 Raumtemperatur gemessen wurde, betrug 1574 kN/m .

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Rakel wurde eine Mischung aus 7,2 g Polyolefin F, 2,16 g Polymercaptan und 0„05 g Diäthylentriamin

auf ein Stück Wollflanell mit einem Gewicht von. 170 g/m aufgetragen. Ein entsprechendes Stück Wollflanell wurde oben auf das beschichtete Stück gelegt und das ganze wurde zusammengepreßt und bei Raumtemperatur härten gelassen. Die Abzugsfestigkeit des laminierten Gewebes betrug 15 N/cm.

409812/1 116

Beispiel 4

Es wurden die nachfolgend angegebenen Zubereitungen, die sich als Versiegelungsmittel eigneten, hergestellt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen.

Tabelle III

Polymercaptan	g	1	Polyolefin	g	Katalysator	g
Bezeichnung	1	Bezeichnung	5	Bezeichnung
B	1	A	5	»	0,06
B	1	A	3	DETA³	0,04
B	1	C	5	DETA	0,06
B	1	D	5	DETA-	0,06
C	1	A	3	DETÄ	0,04
C	6	C	5	DETA	0,06
C	6	D	5	DETA	0,33
H	A	5	DETA	0,11
H	D	DETA

DETA = Diäthylentriamin

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Claims

PATENTAN SP RÜCHE

1. Härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

R-

(O-Alkylen) OCOCH = CHCOOR

worin bedeuten:

a eine Zahl von mindestens 1,

b eine Zahl von mindestens 2 und höchstens 6,

R den von einer Carbonyloxygruppe freien Rest mit der Valenz b, der nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol oder nach der Entfernung von b phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol zurückbleibt,

Alkylen eine Alkylengruppe, die eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist,

R Wasserstoff oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach der Entfernung einer OH-Gruppe und

(ii) ein Polymercaptan mit mindestens 2 Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül,

Viobei die Summe der Anzahl der äthylenischen'Doppelbindungen in dem ungesättigten Ester und der Anzahl der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan mehr als 4 beträgt und das Polymercaptan in einer solchen Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 0,8 bis 1,1 SH-Gruppen pro äthylenischer •Doppelbindung des ungesättigten Esters za liefern.

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2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Anzahl der äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten Ester (i) und die Anzahl der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan (ii) 5 bis 8 beträgt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester (i) und/oder das Polymercaptan (ii) ein durchschnittliches Molekülargewicht innerhalb des Bereiches von lOOObis 6000 aufweist bzw. aufweisen.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester (i) ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 400 bis 10.000 hat.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R den Rest eines Alkohols bedeutet.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest einer der folgenden Formeln bedeutet:

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worin bedeuten:

R -H, -Cl, - Br oder eine Alkyl- oder Alkeny!gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen R eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Eindung, eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äthersauerstoffatorn und "c eine Zahl von 1 bis 4.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkyleneinheiten um

-C₄H.- oder -C-H -Gruppen handelt. 2 4 3 6

10. Zubereitung nach einen der Ansprüche 1 bis 4, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß R

(a) eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

(b) eine Gruppe der Formel

-CH₀- CH-CH-OR⁵

bedeutet, in der

OR

R⁴ -H oder -COCH = CHCOOR⁶,

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BAD ORIGINAL

R eine monovalente Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder durch Chlor substituiert sein kann, und

R -H, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-CH₀CHCH-OR⁵ 2, 2

OH

bedeuten.

11. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ungesättigten Ester (i) im wesentlichen um einen solchen einer der folgenden Formeln handit

CH₂-

CH -

CH

(OCH₀CH) OCOCH 2 ^ai

= CHCOOH

worin a. eine Zahl mit einem durchschnittlichen V7ert von j. ·

22,6 bedeutet

CH -

CH₂-

OH I

- (OCH₀CH)₁, OCOCH =

₃ch₃

worin b eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,6 bedeutet

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CH

0(CH₀CH) OCOCH = CHCOOCh₉CHCH 0(CH ) 2 c. ^ ι *■ *■

OH

worin c. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,6 bedeutet und

CH -

CH

— (OCH₂CH)_d OCOCH = CHCOO(CH₂)

V7orin d. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,6 bedeutet.

12. Zubereitung nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ungesättigten Ester (i) im wesentlichen um einen solchen der Formel handelt

CH-

CH.

^V-OCH_nCHOCOCH = CHCOOH ²I
CH₂O(CH₂)3CH₃

oder

CH -

CH

(OCH CH) OCOCH

= CHCOOH

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Zahl mit einem durchschnittlichen 1 2,92 bedeutet.

worin a. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von

13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ~ ' 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan (ii) pro Durchschnittsmolekül bis zu 6 SH-Gruppen aufweist.

14. Zubereitung nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymercaptan (ii) um einen Ester einer Monomercaptancarbonsäure mit einem Polyhydroxyalkohol oder eines Monomercaptanmonohydroxyalkohols mit einer PoIycarbonsäure handelt. ■ .-«·

15.zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der allgemeinen Formel enthält

[oh]

yA ^Je(g)

"O) R⁸SfI

J d

• - -(CO) f° (CO) R⁸SfI R⁷- ^COOH ], 3(f)

worin bedeuten

R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoff- *- atomen, der nicht mehr als ein Äthersauerstoffatom enthalten kann,

R einen Kohlenwasserstoffrest, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe aufweisen kann,
d eine Zahl von 2 bis 6,

e 0 oder eine positive Zahl von höchstens 3, so daß (d + e ) <. und.

fund &die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0 oder 1.

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16. Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan (ii) auch die allgemeine Formel hat

R —(OCÖR^iUSH)_h

worin bedeuten:

g
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen CH

10 '

R-CH,-, -(CH₀)_- oder -CH
Z ZZ

h eine Zahl von 2 bis 6.

17. Zubereitung nach Anspruch 14/ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan (ii) der allgemeinen Formel enthält

R¹³-

(0), CO(O) R¹³"(0) CO(O), R¹²SH

JC IU IH. K-

worin bedeuten:

j eine Zahl von 1 bis 6,

k und m, die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0 oder 1,

R einen.divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere· seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO- Einheiten verbunden ist.

12
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen rSH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist,unc R einen organischen Rest, der wenigstens eine -SH-Gruppe aufweisen muß, wenn j = 1♦

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18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R dann, wenn h = O, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und durch SH-Gruppen substituiert sein kann und die durch Äthersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, und dann,wenn k-l.

(b) eine cycloaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder

(c) eine mononukleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch

12
gekennzeichnet, daß R dann, wenn k = 0_f eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, oder dann, wenn k = l,eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Eydroxygruppe oder durch ein Chloratora substituiert sein kann, bedeutet.

13

20. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R

(a) eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine SH-Gruppe tragen kann,

(b) eine mononukleare oder dinukleare Arylen- oder Arylenaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,

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-JZ-

(c) eine durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochene Kette von 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder

(d) eine Kette von 6 bis 750 Kohlenstoffatomen/ die. durch mindestens eine Carbonyloxygruppe und gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann bedeutet,

21. Zubereitung nach Anspruch 13 , 'dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der allgemeinen Formel enthält

i(O-Alkylen)_n0H

R¹⁴

f(O-Alkylen) 0 (CO) R¹⁵

L ⁿ p J.

r worin bedeuten:

Alkylen die in Anspruch 1 oder 9 angegebenen Bedeutungen, η eine solche positive Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 400 beträgt,

ρ die Zahl O oder 1,

q 0 oder eine solche positive Zahl, das (q + r) < 6,

r eine Zahl von 2 bis 6,

R den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen und

R einen aliphatischen Rest, der mindestens eine Mercaptangruppe auf v/eist.

22. Zubereitung nach Anspruch 21 - '--'■ dadurch gekennzeichnet, daß

η eine solche Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans höchstens 1O.OOO beträgt.

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23. Zubereitung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan (ii) auch die Formel hat

oder

(O-Alkylen)

OH
ⁿ J

(O-Alkylen)_n0H

' (O-Alkylen) OCH₀CHCH₀SH

OH

worin

Alkylen die in Anspruch 1 oder 9 angegebenen Bedeutungen besitzt,

η die in Anspruch 21 oder 22 angegebenen Bedeutungen hat q und r die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben, R einen aliphatischen Kohlenv/asserstoffrest mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen und u die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

24» Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan (ii) der· allgemeinen Formel enthält

HS

R¹⁷(0)- (CHO)- (R¹⁷) SS - R¹⁷(O) CCHO) (R¹⁷J SH

Vi W

R¹⁸

L ^w

worin bedeuten:

R¹⁷ jeweils eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis

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R¹⁸ -H , -CH₃ oder -CL,

y eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens

1 und - . .

ν die Zahl 0/ wobei in diesem Falle w und χ jeweils ebenfalls die Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.

25. Zubereitung nach Anspruch 24,· dadurch gekennzeichnet, daß y eine solche Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans höchstens 1O.OOO beträgt.

.26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, ν und w jeweils die Zahl 1 und y eine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des Polyraercaptans (ii) 500 bis 80OO beträgt.

27. Zubereitung nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan (ii) der allgemeinen Formel enthält

R R¹⁹ R¹⁹

HS f -(CH₀ C = C CH^-r- -(CH₀- G)- +SH

/. c. D, ί ι C.

worin bedeuten:

19
R jeweils -H oder -CH

Z -CN, -COOH, -CONH₀, -COOR²⁰ -C₁-H₁. oder -OCOR²⁰

wobei R eine Alky!gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b eine Zahl von mindestens 1,

C. die Zahl 0 oder eine positive Zahl und

d. eine solche Zahl, da3 das zahlen-durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 500 beträgt.

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28. Zubereitung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß d eine solche Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans nicht mehr als 10.000 beträgt.

29. Zubereitung nach Anspruch 27 / dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan auch die Formel hat

HS- (CH„CH = CHCH«y}— —(CH_CH) 2 SH

2 2 O₁ ²I ^fl

worin bedeuten:

CN

f J₁ die Zahl 0, wobei in diesem Falle b₁ die Zahl 1 bedeutet, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle e. eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet,und

g eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans zwischen 1250 und 5000 liegt.

30. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet> daß sie ein Polymercaptan (ii) der allgemeinen Formel enthält

HS---C

R 1

-h 4- CH₀ C

CH,

19

2 ,

Z J

SH

in der
R , Z,

und C₁ die in Anspruch 27 angegebenen Bedeutungen

besitzen und d die in Anspruch 27 oder 28 angegebenen Bedeutungen hat.

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31. Zubereitung nach Anspruch30 / dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan auch die Formel hat

HS-f-f CHCH^-f 4-CH^CH--

CH
Il

CN

SH

in der e., f. und g die' in Anspruch 42 angegebenen Bedeutungen besitzen.

32. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan (ii) der allgemeinen Formel enthält ·,

R I .1

(CH CHO) CH CH

19

SH

worin R jeweils die in Anspruch 27 angegebene Bedeutung besitzt und c die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.

33.Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymercaptan (ii) um Pentaerythrittetrathioglykollat, das Trithioglykollat eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

700, den Tri-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)äther eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530 oder den Tri- (2-iaercaptoäthyI) -ester von trimerisierter Linolsäure handelt.

34.Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet", daß es sich bei dem Polymercaptan (ii) um einen Polyester, der hergestellt wurde aus einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen MoIe-

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16 4 Λ b

kulargewicht von 600 (3 Mol), Thioapfelsäure (2 Mol) und Thioglykolsäure (2 Mol); aus einem Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekülargev/jicht von 3000 (1 Mol), Thioapfelsäure (3 Mol) und n-Pentanol (1 Mol); aus einem Polyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (1 Mol), Adipinsäure (3 Mol), Butan-l,4-diol (3 Mol) und Thioglykolsäure (3MoI); oder aus Butan-l,4-diol (6 Mol) und Thioapfelsäure (5 Mol); um Dipentaerythrit-hexa-n-mercaptopropionat) oder um ein Polymerisat der Durchschnittsformel handelt

HS

CN

SH

HS--

CHCH₂ - -

CH ·

CH,

(CH₂CH)

-- -SH

CN

Oder

C₃H₄SH.

35. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Erönsted-Base enthält.

36. Verfahren zum Härten eines Polymercaptans mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül mit einem ungesättigten Ester nach Anspruch- 1, ... -. wobei die Summe der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan und der äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten

Ester mehr als 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester in einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, um 0,91 bis 1,25 äthylenische Doppelbindungen pro SH~Gruppe des Polymercaptans zu liefern.

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JO -

37. Verfahren nach Anspruch 36 ,, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine Brönsted-Base verwendet wird.

38. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Härten einer Zubereitung gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.

39- Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 36 und 37 hergestellt v/orden ist.

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