DE2343625A1

DE2343625A1 - Verfahren zum beschichten von faserigen substraten, insbesondere von leder, und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2343625A1
Application number: DE19732343625
Authority: DE
Inventors: Heinz Abel; Melvin Harris; Massy Derek James Rowland
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS4985388A; FR2197721A1; FR2197721B1; NL7312071A; JPS4985201A; FR2198024B1; US3968312A; CH587918A5; GB1435898A; BR7306796D0; AR199487A1; FR2198024A1; BE804303A; BE804302A; AU5958073A; DE2343624A1; CH567392B5; US3956554A; ES418378A1; ES418379A1

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Deutschland ,

Verfahren zum Beschichten von faserigen Substraten, insbesondere von Leder, und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten von faserigen Substraten und die bei diesen Verfahren erhaltenen beschichteten faserigen Siibstrate; sie betrifft insbesondere Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Leder Bowie das behandelte Leder.

Es wurde gefunden, daß die Oberflächeneigenschaften von Leder verbessert werden können,, wenn man es mit einer härtbaren Masse überzieht bzw. beschichtet, die bestimmte Polyene und Polymercaptane enthält, und diese Masse aushärten läßt. Zu diesen vorteilhaften Eigenschaften gehören deko-

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rative Effekte, wie ζ.B, ein hoher Glanz und eine Glätte,sowie auch eine erleichterte Reinigung und eine ~ geringere Durchlässigkeit für Flüssigkeiten.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen eines verschleißfesten oder dekorativen tJberzugs auf Leder, insbesondere gegerbtes Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1.) das Leder auf mindestens einer Oberflache mit einer härtbaren Masse beschichtet, die enthält i) ein Polymercaptan mit mindestens 2 _#Hercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül,

ii) ein Polyen nit mindestens 2 äthylenischen Doppelbindungen jeweils in ß-Stellung zu einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom pro Durchschnittsmolekül, wobei die Summe der Hercaptangruppen in dem Polymercaptan und der äthylenischen Doppelbindungen in dem Polyen mehr als 4-, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, und

2.) die Masse auf dem Leder aushärten laßt.

In der Regel werden das Polyen und das Poljmercaptan in Form einer Mischung aufgebracht, es ist jedoch erfindungsgemäß auch möglich, das Leder einer Oberflächenbehandlung mit dem Polyen und dem Polymercaptan in jeder beliebigen Reihenfolge zu unterziehen und die Überzugsmasse in situ zu bilden· Unter dem Ausdruck "Aushärtung" bzw. "aushärten" ist hier "aushärten lassen" zu verstehen.

Als Komponente i) in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse bzw. Zubereitung können die verschiedensten Polymercaptane verwendet werden. Eine Klasse, die wegen der leichten Zugc.^ä~ lichkeit vieler ihrer Vertreter bevorzugt ist, stellen die Ester von Honomercaptancarbonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen und von Monomercaptanmonohydroxyalkoholen mit Polycarbonsäuren dar. Besonders bevorzugt sind solche Ester der Formel

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b(d) f(CO)_cO(CO)_d-

COOH

■]

b(c)

worin bedeuten:

E einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2 -und höchstens 60 Kohlenstoffatomen_$ der nicht mehr als ein JLthersauerstoffatom enthalten kann,

E einen Kohlenwasserstoff rest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als eine Carbonyloxy- ■ gruppe enthalten kann,

a eine ganze Zahl«von 2 bis 6,

"b die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl von höchstens 5» so daß (a + b) -^ 6, und

c und d, die nicht gleich sein können, jeweils die Zahl 0 oder 1.

Besonders bevorzugt unter den Polymercaptanen der oben angegebenen Formel Ϊ sind solche, die auch die Pormel haben

R²COCOR⁵SH),

II

worin bedeuten:

die oben angegebenen Bedeutungen,

einen aliphatischen Kohlenwasserst off rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

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R³ -CH₂-, -(CHg)₂- oder -CH- .

Diese Ester, sind in der britischen Patentschrift 1 316 416 beschrieben.

Ebenfalls bevorzugt Bind Mercaptan enthaltende Polyester, z.B. Ester von Mononercaptandicarbonsäuren der lOrmel

E⁶—f (O) CO(O), E^(O), CO(O) E⁵SH) III \ ο η η g j ψ . ■ -\ /J-

worin bedeuten:

£ eine ganze Zahl von 1 bis 6,

g und h, die nicht gleich sein können, jev/eils die Zahl O oder 1,

R einen divalenten organischen Rest, derüber eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -O- oder '-CO-Einheiten verbunden ist,

Έ? einen divalenten organischen Rest, der über eines.vOder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SH-Gruppe und den angegebenen -O- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und

R einen organischen Eest, der mindestens eine SH-Gruppe enthalten muß, wenn f = 1, und der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist.

Wenng = 0, bedeutet E vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und SH-Gruppen substituiert und durch Äthersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen

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tint erbrochen sein kann; wenn g = ,1, "bedeutet E vorzugsweise (a) eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenwass'erstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SH«-Gruppe tragen kann, (b) eine cycloaliphatiseh-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 his 3¹^ Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine mononucleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Wenn g « O, bedeutet Ε*³ vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn g =1» bedeutet Ε*³ eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxygruppe oder durch ein Chloratoa substituiert sein kann.

E bedeutet vorzugsweise (a) eine aliphatische oder cycloaliphatisoh-aliphatischö Kohlenwasserstoffgruppe sit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine -SH-Gruppe tragen

, ,,_x , ,τ _Λ ,.,τ * kohlenwasserstoff kann,- (b) eine mononukleare oder dmukleare Aryleiigruppe mit 6 bis Λ3 Kohlenstoffatomen^ (c) eine Kette von 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Xthersauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder (d) eine Kette von 6 bis 750 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Carbonyloxygruppe*,unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann. Diese Ester sind in den britischen Patentschriften 1 311 090 und 1 315 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Ester und Ither der allgemeinen Formel - · ■

3 m

(O-Alkylen)_n.OH

TV

(O-Alkylen)_i 0(C0)_kE⁸

worin bedeuten:

*gegebenenfalls durch mindestens ein Athersauerstoffatom,

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Alkylen eine Gruppe, die eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen aufweist,

jj eine solche positive ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 400, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 000 beträgt,

k die Zahl O oder 1,

m die Zahl O oder eine solche positive ganze Zahl^,daß (m;+ n) ·< 6,

η eine ganze Zahl von 2 bis 6,

W den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (m + n) alkoholischen Hydroxygruppen und

8
E einen aliphatischen Rest, der mindestens eine Mercaptangruppe aufweist.* *

Die Alkyleneinheiten ih den einzelnen Poly(oxyaUcyle2i)-£etten können gleich oder voneinander verschieden sein und sie können beispielsweise durch Phenyl- oder Chlornethylgruppen substituiert sein. Yorzugsv/eise handelt es sich dabei um -CpH^- oder -C^Hc-Gruppea. Bevorzugt unter den Verbindungen der Poriael IY sind die Ester der Formel

XO-Alkylen). OH

<0-Alkylen)-OCOC H₂ SH und die üther der Formel

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23A3625

„ m

VI

(O-Alkjlen) -OCHpCHCHpSH

OH - -J

worin Alkyl en, j, ι und η die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen, E⁷ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen "und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten. Diese Ester und üther sind in der britischen Patentschrift 1 2?8 934- beschrieben.

Andere geeignete Polymercaptane sind Polysulf ide mit endständigen Mercaptogruppen der allgemeinen Formel.

-E^1O(OV (CHO V E¹⁰. SS-}-E ⁴ «11 ^r *

(O)_n(CHO) E¹⁰, SH fi"

VII

worin bedeuten:

E eine Alkylenkohlenv/asserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen,

R¹¹ -H, -CH, oder -

VL eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1, vorzugsweise eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des,Polysulfids höchstens 10 000 beträgt, und

q die Zahl 0, wobei in diesem Falle r und t jeweils ebenfalls die -Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle •r die Zahl 0 oder 1 und t die Zahl 1 bedeuten.

"11 Bevorzugte Polysulfide sind solche der Formel VII, worin E Wasserstoff und q und r jeweils die Zahl 1 und u eine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des Polysulfide 500

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bis 8000 beträgt· Diese Polysulfide sind unter anderem in der britischen Patentschrift 1 316 579 beschrieben. Eine weitere Klasse von Polymarcaptanen. stellen die PoIy(-butadiene) mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel dar

HS-

.HE

vU

¹²

,12

-SH

VIII

worin bedeuten:

jeweils _h oder -

-CIi,' -COOH, -COM₂, -COOE¹⁴, -C₆H₅ oder -OCOS¹⁴, worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

ν eine ganze..Zahl von mindestens ,1,

w die Zahl O oder eine positive 'ganze Zahl und

χ eine solche ganze Zahl, daß das sahlendurchschnxttliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 500, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 000 beträgt.

Bevorzugte Polymercaptane der !Formel VIII sind auch solche der Formel

HS-

CHCHp-V

CN

-SH

IX

worin bedeutens

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a^j die Zahl O, wobei in diesem Falle y = 1, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle y eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, tind "

"by, eine solche ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 1250 und höchstens 5OÖO beträgt» "

Ebenfalls geeignet sind Polyniereaptane der Formel

ti

Il ^L

- ^LCH

OH,

SH

und insbesondere solche der Formel

* ■

HS+ +GH-CH₂ -

Sh

OH,

SH

XI

worin R , R *% v, w, x, y, a^ und-b^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Polymercaptane sind in der britischen Patentschrift 1 315 124 beschrieben.

Eine andere geeignete Klasse von Polymere apt anen sind die Polyoxyalkylene mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel

HS-

r12

CH₂CH-SH

XII

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utung und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

12
worin E jeweils die oben angegebenen Bedeutungen hat

V/ie bereits angegeben, enthalten die verwendeten Polyene mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen, jeweils in ß-Stellung zu einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, wobei diose Heteroatome, bei denen es sich vorzugsweise ura. Sauerstoff handelt, gleich oder verschieden sein können. Für die Zwecke tier vorliegenden Erfindung bevorzugte Polyene haben Molekulargewichte innerhalb des Bereiches von 250 bis 10000 und besonders bevorzugt sind solche mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen jeweils in α-Stellung au einer Carbonyloxygruppe, insbesondere solche der !formel

(O-Alkylen), -0-(0H₀CHCH₀O

έ^{16 1}

XIII

^C1

worin bedeuten:

d.* die Zahl 0 oder eine solche positive ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyens 10 000 nicht überschreitet,

e^ die Zahl 0 oder 1,

C- eine ganze Zahl von mindestens 1, im allgemeinen von höchstens 6, vorzugsweise die Zahl 2 oder 3»

den Best, der vorzugsweise nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome enthält, der nach der Entfernung von C^ OH-Gruppen von einer Verbindung nit mindestens c. alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen zurückbleibt, oder den AcyIrest, der nach der Entfernung von c^, OH-Gruppen von einer Verbindung mit mindestens c,, COOH-Gruppen zurückbleibt,

Alkylen die oben angegebenen Bedeutungen,

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•1fi ΛΡι 1R

R eine Gruppe der Formel tOH oder -OOCR ,worin R -H oder eine monovalente Kohlenwasserstoff gruppe mit vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, die Carboxyl- oder Alkoxycarbonylsubstituenten tragen kann,

17
R ' -H, eine monovalente Acylgruppe, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, oder den Rest, der nach der Entfernung einer OH-Gruppe von einem Alkohol zurüek-

1S 17 bleibt, mit der Maßgabe, daß R und R ' nicht beide eine Acylgruppe bedeuten, wenn d^ und C₁ beide die Zahl 0 bedeu-

17
ten, und daß R ' kein Wasserstoffatom bedeutet, wenn e^ = 1, wobei insgesamt mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen in α-Stellung zu Carbonyloxygruopen in der Gruppe R ·* und/oder

17 / 18

in den Cj -Gruppen R ' und/oder in den e^ Cj Gruppen R , falls vorhanden, vorliegen.

Besonders "bevorzugt sind Polyene der Formel XIII, worin R ' den Monoacylr.est einer gesättigten- oder äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und insbesondere eine Gruppe der Formel bedeutet

XIV

S²⁰

PO

worin R -H, -Cl, -Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 .

IQ
Kohlenstoffatomen und R-⁷ -H, -COOH oder eine Gruppe der Formel bedeuten .

-COO (CH₂CHCH₂O)_e
16 ¹

- R²"¹

_S16

16

in der R und &_Λ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen

21

und" R -H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl*- oder Alkeny!kohlenwasserstoff gruppe oder eine aliphatische, aromatische oder

1Q

araliphatische Acylgruppe bedeuten, so daß die Gruppe R-⁷ nicht

09813/0828 SAD OBIOfNAL

mehr als 24- Kohlenstoffatome enthält.

"bedeutet vorzugsweise eine Gruppe, die 2 bis 16 Kohlen stoffatome enthält und entweder eine COOH-Gruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen trägt, und R¹⁸ bedeutet insbesondere -CH=CHCOOH oder -

R ^ bedeutet vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

oder

^e1 R²⁰

20
v/orin R und e

XIX

jeweils die oben angegebenen Bedeutungen

"besitzen und R^ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylenkohlenwasserstofxgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein J'Lthersauerstoffatom bedeutet.

Verbindungen der Formel XI, worin R ¹^ den nach der Entfernung von CxjOH-Gruppen von einem Alkohol mit mindestens c^ alkoholischen Hydroxygruppen*oder, voi'ausgesetzt, daß d^ mindestens die Zahl 1 bedeutet, den nach der Entfernung von c^ OH-Gruppen von einer Carbonsäure mit mindestens c^ Carbonsäuregruppen verbleibenden Acylrest oder den nach der Entfernung von c^ OH-Gruppen von einem Phenol mit mindestens c,j phenolischen ^verbleibenden Rest

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BAD ORJQfNAt

Hydroxygruppen verbleibenden Arylrest bedeutet, können hergestellt werden durch Verestern des Alkohols der Formel

(O-Alkylen)^ — OH ⁰

XX

17

mit einer Carbonsäure der Formel HOR ' oder ihrem Anhydrid oder Säurechlorid, .für den Pail, daß e^ = 0, währen diejenigen, in denen e^, = 1, durch Umwandlung des Alkohols der Formel XX in seinen Glycidyläther der !Formel

,15

-(O-Alkylen), OCH₀CH

und anschließende öffnung des angegebenen Epoxydringes durch

17 Umsetzung mit der Carbonsäure der Formel HOR ⁽ hergestellt werden können.

15

Verbindungen der !Formel XIII, worin R ^y den nach der Entfernung von C₁ OH-Gruppen von einer mindestens c^ Carbonsäuregruppen enthaltenden Carbonsäure'verbleibenden Acylrest und d^ die Zahl 0 bedeuten, können hergestellt werden durch Verestern der Carbonsäure der !Formel R * (OHV oder ihres

17 1

Anhydrids mit einen Alkohol der Formel R ^f0H, worin e^ = 0, während diejenigen, in denene^=1 ,durch Umsetzung der Säure R ? (OH) mit einem G-lycidyläther oder einem Glycidylester hergestellt werden können.

15

Verbindungen der Formel XIII, worin R ^x den nach der Entfernung von C^j OH~Gruppen von einer Verbindung mit mindestens c^ phenolischen Hydroxygruppen verbleibenden Arylrest und ctj und e,, jeweils die Zahl 0 bedeuten, können hergestellt werden durch Verestexm des Phenols der Formel

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mit einer Carbonsäure der Formel HOR ^f oder ihrem Anhydrid oder Säurechlorid, während diejenigen, in denen d,- = 0 und e* - 1, durch Umwandlung des Phenols der Formel ZUiTL in. seinen Glycidyläther der Fornel

¹5 j (OCII₀CH CH₀V XXIII

I₀

und anschließende öffnung des angegebenen Ringes durch Un-

17

Setzung der Carbonsäure der Formel HOH ' oder durch Umsetzung des Phenols der Formel XZII mit dem geeigneten Glycidyläther oder -ester hergestellt werden können.

In der Regel wird das Polymere apt an in einer Menge verwen·- det, die ausreicht, um 0₅8 bis 1,1 liercaptangruppen pro äthylenischer Doppe3.bindung des Polyens zu liefern, wobei die optimalen Mengen* zu Polyen, die für eine sufriedenstellende Aushärtung erforderlich sind, leicht auf experimentellem Wege- bestimmt werden können. Das Polymere apt an enthält Zvrec3xmäßig bis zu 6-Merpaptangruppen pro Durchschnilitsinoleldil und aas Polyen und/oder Polymercaptan hat ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 6000.

Die BeschichtungSEiassen bsv/. Zubereitungen enthalten zwecltmäßig einen Beschleuniger für die umsetzung zwischen den Polyen und dem Polymercaptan und bei diesem Beschleuniger handelt es sich vorzugsweise un eine organische oder anorganische Brönsted-Base oder -säure oder einen freie Hadilcale liefernden Katalysator. Der zuletzt genannte Beschleuniger ist allgemein anwendbar und dazu gehören, organische und anorganische Peroxyde und Persalze _v v»^Tie Benzoylperoxyd, Wasserstoff peroxyd , tert.-Butylhydroperoxyd, Di-isopropyl-peroxydicarbonat und Ammoniumpersulfat. Für Polyene, die keine äthylenischen Doppelbindungen in α-Stellung zu Carbonyloxygruppen enthalten, können auch Brönsted~Säuren verwendet werden.

* und die relativen Mengenverhältnisse von Polymercaptan

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Beispiele für geeignete derartige Satiren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwas serst off säure sowie aromatische Sulfonsäuren, "«de Toluol~p~sulfonsäure. Für die bevorzugten Polyene, d.h. diejenigen mit äthylenischen Doppelbindungen in cc-Stel.lung zu Carb'onylorygruppen, können Brönsted-Basen verwendet werden. Beispiele für geeignete derartige Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triethylamin, ΙΤ,Η-Diiaethylanilin und IT-Benzyldimethylamin, niedere Alkanolamine (z.B. Mono-, Di- und. Triäthanolamin.), niedere AlkyleDpolyamine (z.B. Äthylendiaxiin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Totraäthylenpentamin, Propan-1,2-diai»in, Propan-1,3-diaain und Hexamethylendiamin) sowie quaternäre Amnioniumbasen, wie {Oetranethylanriioniumhydroxyd, und wasserlösliche anorganische Hydroxyde (insbesondere ITatriumhydrozyd) und anorganische Salze, wie Trinatriumphosphat", Katriuncarbonat, liatriumbicarbonat 5 Hatriumpyrophosphat und l?atriuriacetat. . ·

Die Zubereitungen, die in dem erfindungsgeiaäßen Verfahren verwendet v/erden können, k'önnen ohne Anv/endung von Wärme gehärtet, d.h. in einen unlöslichen, unschmelzbaren !Feststoff überführt werden, gewünschtenfalls kann die Härtung jedoch durch Erhitzen derselben, auf eine Temperatur-von mindestens 60, vorzugsweise jedoch, nicht mehr als 180⁰C beschleunigt werden; für die meisten Zwecke ist eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 130⁰C besonders geeignet. Gevninschtenfalls kann die Zubereitung in zwei Stufen gehärtet werden: zuerst wird sie ausreichend erhitzt, wobei sie geliert, jedoch nicht härtet, und gewünschtenfalls wird ein dekoratives Muster auf das Leder aufgeprägt, indes man es beispielsweise durch kalte Prägewalzen hindurchführt, und dann wird das Aushärten durch weiteres Erhitzen vervollständigt .

Die Zubereitungen können Füllstoffe und Eindickungsmittel,

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wie Caleiuincarbonat, Silieiumdioxydniehl, Baryte, Kaolin und feinteilige Polymerisate, wie gehärtete Harnstoffforiaaldehydharze, enthalten. Sie können auch Pigmente enthalten. Insbesondere dann, wenn das Polyen und/oder das Polymereaptan eine Poly(oxyalkylen)-Kette aufweist_s können die Zubereitungen auch Substanzen enthalten, welche das ausgehärtete Produkt -gegen die nachteiligen Effekte von Licht stabilisieren* Zu geeigneten Stabilisatoren gehören Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe und mindestens einer Alkyl— oder Alkoxygruppe mit Ί bis 8 Kohlenstoffatomen in dem gleichen Bemsolring, insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4- Bensolringen, von denen mindestens einer eine phenolische Hyäroxygruppe in οrtho~Stellung su einer solchen Alley1- oder Akoxygruppe trägtc Spezifische Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind 1,1-Bis-(3,5~di~tert.~butyl-2-hydroxyphenyl)butan, 1_J1-Bis-(3-tert.-butyl-2~hydro:cyphenyl)butan, 1,1~Bis-(2-tert_t~but3rl-4-hydroxy~6-isethylphenyl)butan_t Bis-(3~ t ert♦-butyl-2-hydroxy-5-äthy!phenyl)methan, Bis ·- (3-1 ert.-butyl-^/-i--hydro>^~6-methylphenyl)su3f id,. Octadecyl-3~(3,5-di—tert.—butyl—^—hydroxyphenyl)propioiiat, Pentaerytherityltetrakis-C5-(3 ? 5-di-tert·~butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und der Kicke lkoiaplex der Pornel

CH₀POCHpCH,

«c+

XXIV

In der Segel ^werden etwa 0_}1 bis 5 Gew.-% Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Poly(oxyalkylen) enthaltenden' Polymercaptans und/oder Polyens, verv/endet. Die Zubereitung kann auch Pluoresaenzaufheller, Ultraviolettlichtabsorber und antinikrobielle Mittel enthalten.

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Das Polyen und das Polymere apt an werden in der Eegel im flüssigen.Zustand, erforderlichenfalls in Form einer Lösung in einen flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Trichloräthyien, Aceton, Äthylmethylketon, Toluol oder A'thylacetat) oder in Form einer wäßrigen Suspension oder Emulsion* aufgebracht. Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden durch starkes Rühren mit Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise eines Addukts von 1 Mol p-ITonylphenol mit 9 ^o 1 iithylenoxyd oder von 1 Mol gemischten n-Alkylaiainen mit 16 oüer 18 Kohlenstoffatomen mit 70 Hol A'thylenoxyd; Polyene , die freie Carboxylgruppen enthalten, können in Wasser suspendiert werden, das die erforderliche Henge an Alkali für die Neutralisation der Carboxylgruppen enthält. In der Eegel werden pro 100 Gew.«Teilen Leder 1 bis 20 Teile des Gesamtgewichtes von Polyen plus Polymereaptan verwendet. Die Zubereitungen können durch Walzenbesehichtung, durch Kliiigenbeschichtung, durch Gießen,- durch Auftupfen-oder Aufbürsten aufgebracht werden; wenn das Leder eine liarbenseite aufweist_v werden sie vorzugsweise auf diese Seite aufgetragen anstatt auf die Fleischseite oder sie wa?deiauf beide Seiten aufgetragen»

Die Erfindung wird durch die folgenden" Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Seile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und die lemperaturen sind in ⁰C angegeben.

Bei dem Polyol I handelte es sich um ein Polyoxypropylentriol (ein Glycerin-Propylenoxyd-Addukt) mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 700; bei den Polyolen II, III, IV und V handelte es sich um ähnliche Verbindungen, die jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht' von 4000, 480, 600 bzw. 1500 hatten.

Bei dem Polythiol A handelte es sich um Pentaerythrit^etrathioglykolat. 4098 T 3/0828

Bei dem Polythiol E handelte es sich um. das O?rithioglykolat des Polyols I und es hatte die iOrael

CH -

CH-

0OCCH₀SH

ei

XXV

worin f^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Yfert von 3,5 "bedeutet«.

Bei dem Polythiol C handelte es sich um ein Polysulfid, das im wesentlichen die folgende Burchschnittnforsiel hatte

ES -<-

JS3

XXTI

Bei dem Polythiol Ό handelte es sich um. den 0?ris-(2-hyd:eoxy~ 3-mercaptopropyl)äther des Polyols III^ das im wesentlichen die formel hatte -

CH₂ CH -

L.

fs .·

-( OCH₀CH) „ OCH₀CHCH₀SH

d g,j dl d

XXVII

worin g^, ^eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2₅2 bedeutet.

Bei dem Polythiol E handelte es sich um das Trithioglyliolat des Polyols II, das die Fornel XXV hatte, vrorin £* eine Zahl mit einem durchschnittlichen 7/ert von 22,5 bedeutet. Bei dem Polythiol Ii¹ handelte es sich um das QJrithioglykolat des Polyols IV, das die Formel XXV hatte, worin f^ eine Zahl mit einen durchschnittlichen Wert von 2,9 "bedeutet. Bei den Polythiol G handelte es sich um einen Polyester mit

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BAD

endständigen Mercaptangruppen, der durch Erhitzen unter Rückfluß von Glycerin (1 Hol), Adipinsäure (4 Mol), Butan-1,4-diol-(4.MoI) und ffliioglyko!säure (3 Mol) in Perchlorathylen unter 3~stündigen Puihren unter Stickstoff in Gegenwart von iPoluol-p-sulfonsäure als Katalysator hergestellt Y/ordcn war, v/obei das während der Umsetzung gebildete Wasser in Form des Azeotrops entfernt wurde_c Die Mischung \surde mit Wasser gev;ascben, bis die Waschwasser einen pH-Wert von 5 bis 6 hatten, dann wurde das Perchloräthylen unter vermindertem Druck abdestilliert«,

Bei dem Polythiol Π handelte es sich ebenfalls um einen Polyester mit endständigen Mercaptogruppen, der in entsprechender Weise aus 1 Hol i,1,1~5rii:iethylolpropan, 2 Hol Adipinsäure, 2 Mol Polyoirypropylcisslykol mit einen durchschnittlichen IJoIekulargev/ickt von 425 wad- 3 Uo 1 3-KeJC^s.j)topropionsäure hergestellt v/orden -syar.

Bei dem Polythiol J handelte es sich um 1 _?1,1-^rfrimethylolpropan-trithipglykolat. . , . ·

Bei dem Polythiol E handelte es sich um 1,2-Bis-(2~aereapto~ äthoxyäthan). '

Bei dem Polyolefin A handelte es sich um den 5?ris~(3~methacryloxy-2-hydroxy-n—propyl)äther des Polyols I, der wie folgt hergestellt wurde:

Der Trigiycidyläther (500 g) des Polyols I (mit einem Epoxydgehalt von 2,7 Äquivalente p/kg), Methacrylsäure (Ί16 g), iPriäthylaiain (6 g) und Hydrochinon (O₅ 5 g) wurden gemeinsam 2 Stunden lang bei 80⁰G und dann 3 Stunden lang bei 120°C gerührt, Wobei zu diesem Zeitpunkt der Epoxydgehalt des Produktes auf 0 gefallen war. Das Polyolefin A hatte im wesentlichen die Formel

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SAD ORfQfNAL

CH .-CH₂ -

CH,

-(0CH₀CH) OCH₀CHCh₀OOCC = CH, 2 S 2 j 2 ι c

j OH

CH

£343625

XXVIII

■worin g^ eine Zahl mit- einem durchschnittlichen Wert von 3,5 "bedeutet.

Bei dem Polyolefin B handelte es sich um das Tris-O-c acrylat) des Polyols II, das wie folgt hergestellt wurde: eine Mischung aus den Polyol II (200 g)^ 14,7 g Maleinsäureanhydrid und 2 g IT-Benzyldinethylamin wurde 100 Minuten Lang "bei 120°C gerührt. Das als Produkt erhaltene Polyolefin B ha.tte im wesentlichen die Ponael

CH₂ -

CH₂ CH - ~ -1— (OCH₀CH)

OOCCH β CHCOOH

XXIX

worin h^ eine. Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet.

-Bei dem Polyolefin C handelte es sich im wesentlichen un den 5-n-Butoxy-2-hydroxypropylester des Polyolefins B, der hergestellt wurde durch Zugabe von 49 S (0,9-Qolarer Mengenanteil) des n-Butylglycidyläthers (Epoxydgehalt 7»1 Äquivalente/kg) unter Rühren zu 536,5 g des auf 120°C erhitzten Polyolefins B, wobei das Rühren bei 120⁰C eine Stunde und 40 Minuten lang fortgesetzt wurde, wobei zu diesem Zeitpunkt der Epoxydgehalt des Produktes 0 betrug. Das Polyolefin C hatte im wesentlichen die Durchschnittsformel

4098 13/0828

8A0 ORIGINAL

CH -

-(OCH

2^V

CH

OOCCH =

OOCCH = CHCOOhI

0,5

—.

CH₅ I

²»⁷

XXX

worin hy, jeweils die für die Formel XXIX angegebene Bedeutung hat.

Das Polyolefin D wurde hergestellt durch Zutropfen des £ri~ glycidyläthers (Bpoxydgehalt 0,58 Äquivälente/kg) des Polyols II (200 g) über einen Zeitraum von 1 Std. zu 8,4 g Acrylsäure, die 1 % Triäthylamin und 0,1 % Hydrochinon enthielt, wobei bei 120°C gerührt wurde, und Foiirsetzen des Erhitsens auf 120°C unter Rühren, bis der Eposydgehalt des Produlctes auf einen vernachlässigbar geringen. Wert ge~ fallen war. Das Polyolefin D hatte die Formel

CH -

CH,

—(OCH₀CH).- 0-CH₀CHCH₀OOCCh = CH₀

" OH

XXXI

worin ^λ eine Zahl mit einem durchschnittlichen V?ert von 22,5 bedeutet.

Das Polyolefin E vrurd'e hergestellt durch Erhitzen von 500 g eines Poly(oxypropylen)glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 unter Stickstoff mit 49 g Maleinsäureanhydrid über einen Zeitraun von 45 Minuten auf 80⁰C und anschließend für eine Stunde auf 120⁰C in Gegenwart von 5 ε N-Bonzyldimethylamin; zu dem erhaltenen Produkt wurde der n-Butylglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von 7,05 Äquivalenten/kg (71 g) zugegeben und die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 3/4 Stunden lang auf 12O⁰C erhitzt. Das Polyolefin E hatte im wesentlichen die Formel .

40981 3/0828 RADOBK

~ 22 -

GH,CH -

CH₅

.(0CH₀CH), OOCCH d Jc₁

OH

XXXII

worin k^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,6 "bedeutet.

Das Polyolefin*F wurde hergestellt durch Erhitzen von 3 kg Polyol V, Kaieinsäureanhydrid (588 g) und Triäthylaain (25 ε) für einen Zeitraum von 2 Stunden auf 80°C. Dabei wurde eine bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten, die pro kg 1,72 äthylenische Doppelbindungsäciuivalente enthielt und welche im wesentlichen die Formel XXIX hatte, worin h„

■ ι

eine Zahl mit einen durchschnittlichen Wert von 8,1 bedeutet. Das Polyolefin G wurde auf ähnliche Weise hergestellt unter Verwendung von 1_V2 kg des Polyols IV anstelle von 3 kg des Polyols V; es hatte im wesentlichen die Formel XXIX, worin h* eine Zahl mit einem durchschnittlichen V/ert von 2,9 "bedeutet.

Das Polyolefin H wurde hergestellt durch Zugabe von frisch destilliertem Acrylylchlorid (20 g) zu einer gerührten Lösung des Polyols II (200 g) und Triethylamin (22 g) in 200 g trockenem Aceton, Rühren der Mischung für einen Zeitraum von 1 Stunde bei Raumtemperatur rind anschließendes 5-stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur. Das Produkt wurde filtriert, zur Verhinderung der Polymerisation wurden 0»2 g p-Methoxyphenol zugegeben und das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das Polyolefin H hatte im wesentlichen die Formel

CH₂ -

CH -

CH₂ -

CH₇
(0CH₂CH)_m- OCOCH » CH

XIiXIII

worin m^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet. 409813/0828,

BAD ORIGINAL

Das Polyolefin J wurde hergestellt durch Rühren von 500 g des Triglycidyläthers des Polyols I (Epoxydgehalt 2,7 Äquivalente/kg), Acrylsäure (97 δ)» iriäthylamin (6 g) und Hydrochinon (0,5 g) über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 80°C und anschließend für 3 Stunden bei 120°C, wobei zu diesem'Zeitpunkt der Epoxydgehalt der Mischung auf 0 gefallen war. Das als Produkt erhaltene Polyolefin J hatte im wesentlichen die Formel XZXI, worin j* eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert voll 3_}5 bedeutet. Das Polyolefin K wurde hergestellt durch Mischen von 384- g des Diglycidyläthers von 2,2~Bis-(p-hyöj?oxyphenyl)propan mit einem Epoxydgehalt von 5j2 Äquivalenten/kg mit 144 g Acrylsäure in Gegenwart von IT-Benzyldimethylainin (5*3 g) und p-Methoxyphenol (0,53 g) "und 2-rstündiges Erhitzen auf 120°C. Das als Produkt erhaltene Polyolefin K hatte die Pornel

0.CH₀CnCH₀OCOCH = CH₀ 2| 2 2

"OH , ■

XXXIV

Beispiel 1

Durch Mischen der nachfolgend angegebenen Komponenten wurden Zubereitungen hergestellt (die Zahlenangaben'-bedeuten Teile):

Polyolefin A Polyolefin B Polythiol A Polythiol B Triäthylamin Trichloräthylen Siliciumdioxyd*

0,1

b 3

0,1 0,2

0,3

0,05 0,45

*es wurde ein Siliciumdioxyd mit einer hohen spezifischen OberflächengröBe verwendet. /.η^βΙ^/Πβ^δ

BAD ORfQiNAL

Sie wurden auf zwei mit Chrom gebeizte Lederstüc3ce (Dicke 1 nun) ausgestrichen und über ITacht bei Raumtemperatur unter einer belasteten Glasplatte aushärten gelassen. In allen Fällen wurden sehr glänzende, glatte überzüge erhalten, das behandelte Leder war elastisch und wies ein attraktives Aussehen auf.

Beispiel 2

Eine Rindshaut, die nach einem synthetischen Chroj&gerbverfahren gegerbt worden war, wurde auf der Karbenseite bis zu einer Aufnahme von IO % (Haßgewicht) mit einer Zubereitung gleichmäßig besprüht, die 1OOO Teile einer 40 %igen wäßrigen Emulsion des Polythiols E, 800 Teile einer 40 %igen wäßrigen Emulsion des Polyolefins B und 20 Teile eines Farbstoffes (CIBALAK Bed 2 G¹L) enthielt. Das Leder wurde 3 Stunden lang "bei 60⁰C getrocknet, T??obei ein farbechter, abriebsbeständiger Überzug mit einem weichen IPinish erhalten wurde. Anstelle von CIBALAIT Eed 2 GL konnten auch andei'e anionische oder nichtionische Farbstoffe verwendet werden.

Beispiel ^

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten ZubereittLngen wurden die in den folgenden Tabellen I und II angegebenen Zubereitungen verwendet:

409813/0828

Polyolefin A Polyolefin B Polyolefin C Polyolefin D Polyolefin E · Polyolefin F Polyolefin G Polythiol A Polythiol C Polythiol D Polythiol E Polythiol 3? Triäthylainin Diäthylentriaiain

(Tabelle 1

L: S J- i 10 - - -

- 180 - 40

I 1 i

25--

— ΡΓ? _

— _ R IP — — — — —

— — — — ~ ~ 25 25 --W— 2 — —- —. — „^ —

0»5 - 0_s5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Polyolefin B Polyolefin F Polyolefin G .Polyolefin H Polyolefin J Polyolefin E Polythiol A Polythiol E Polythiol 1? · Polythiol G Polythiol H Polythiol J Polythiol K Diäthylentriaiain

53 .50' - - - - - 31,2 -

-. -. PO PO ~ — — ~ —

_ ^, _ _ 25 — — — —

______ 15 — —

___,_ — — 33 7 ~ ~

_ - - ~ - „25 - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Patentansprüche:

409813/0828

Claims

23A3625

Pat entansprücJie

Γ1 ♦ ) Verfahren zum Aufbringen eines verschleißfesten oder dekora-· \~s tiven Überzugs auf leder, dadurch gekennzeichnet_} daß men

(1) mindestens.eine Oberfläche des Leders mit einer härtbaren Zubereitung beschichtet, die enthält

(i) ein Polymercaptan mit mindestens 2 Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül

(ii) ein Polyen mit mindestens 2 äthylenisclien Doppelbindung jeweils in ß-Stellung zu einem Stickstoff-, Schv/ef el- oder Sauerstoffatofir pr& Dinr-'ehschnittsmo lekül, wobei die Suniac-i der Mercaptangruppen in den Polymercaptan und der äthylenischen Doppelbindungen in dem Polyen mehr als 4- beträft ₅ und

(2) die Zubereitung auf dem Leder aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,/dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Mercaptogruppen in dem. Polymere apt an und der äthylenischen Doppelbindungen in dein Polyen 5 bis 8 beträgt.

5* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere apt an in einox^v lie-jige verwendet wird, die ausreicht, um 0_$8 bis 1,1 liercaptangruppen pro äthylenischer Doppelbindung des Polyens zu liefern.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen und/oder das Polymercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 6000 hat (ha.ben).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymercaptan verwendet wird, das bis zu 6 Mercaptangruppen pro Molekül enthält.

409813/0 8. 28

BAD ORIGINAL.

Vorfahren nacli Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß als Polynereaptan ein Ester einer Monomercaptancarbonsäure mit einem Polyhydroxyalkohol oder eines Monomercaptanmonohydroxyalkohols mit einer Polycarbonsäure "verwendet wird.

Verfahren nach'.Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysercaptan der formel verwendet wird

OE
L -Jb(d)

(CO)O(CO),

'GQQBr

v/orin "bedeuten: -

E einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenv/asser-stoffrest mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, der nicht mehr,, als Λ üthersauerstoffatom enthalten kann, .

E ., einen Kohlenwasserstoff rest", der nicht mehr als eine Garbonyloxygruppe enthalten kann,

a eine ZaJiI von 2 his 6,

b die Zahl 0 oder eine positive Zahl von höchstens 3_S so da£ (a -s- b)t^r 6, und
c und d, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder

8. Verfahren nach Anspruch 7_T dadurch gekennzeichnet, daß E einen Eest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymercaptan auch die SOrriel hat

E²COCOR³SH).

•porin a die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, E einen

409813/0828

aliphatischen Kohlenv/asserstoffreßt mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen und Ir -CH₂-, -(CH₂)^- oder CH,
ι P
-CH- bedeuten.

10. Verfahren nach Ansjpruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyraercaptan ein Polyester der Formel verwendet wird

^4

(O) CO(O). E⁴(0). CO(O) R⁵SH κ Jj. xi P₁

. V-^g- -ν-,J₁- X-^_n --v-,g

vrorin bedeuten:

f eine Zahl, von 1 bis 6,

g und h, die nicht gleich sind, Jeweils die Zahl O oder 1,

E * einen divalenten organischen Best, der über eines oder mehrere seiner· Kohlenstoffatome mit den angegebenen -O- oder -CQ-Einheiten verbunden ist,

Έ/ einen divalenten organischen Rest, der übsr eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SK-Gruppe und den angegebenen -0~ oder -CO~Einheiten verbunden ist, und

R einen organischen Rest, der -mindestens eine SH-Gruppe enthalten nuß, wenn f = 1, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- odor -CO-Einheiten verbunden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

Jl "

R dann, wenn g = 0, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und durch SH-Gruppen substituiert und durch Äthersauerstoffatome und Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, und dann, wenn g = 1, (a) eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine SH-Gruppe tragen kann, (b) eine eyeIoaliphatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis ~$^LV Kohlenstoffatomen, die eine äthylenische Unsättigung enthalten kann, oder (c) eine mononukleare Arylenkohlenwasser-

409813/0828

stoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12* Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß B/ dann j wenn S = O, eine gesättigte aliphatisch^ Kohlen-Wasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, oder dann, wenn g' ~ 1, eine gesättigte alipha"tische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenotoffatomen bedeutet, die durch eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann.

Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R (a) eine aliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische Kohlen^rasserstoffgruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine SH~Gruppe tragen kann, (b) eine mononukleare oder dinukleare Arylenkohlenv/asserstoffgruppe nit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, (c) eine Kette mit 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder (d) eine Kette mit 6 bis 750 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch mindestens eine Carbonyloxygruppe unterbrochen ist und gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstoffatoia unterbrochen und gegebenenfalls durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann»

Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Polymercaptan ein Äther oder Ester der allgemeinen Porriel verwendet wird,

^(0-Alkylen). .OH m E⁸ } • O(C(

worin jede Alkylengruppe jeweils eine Kette mit mindestens

2. und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgen-

409813/0828

den Sauerstoffatomen enthält, ο eine solche positive Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Kolekulargeviicht des Polymere'apt&ns mindestens 400 beträgt, fc die Zahl 0 oder 1, η die Zahl 0 oder eine solche positive Zahl, daß (in + n) £ 6, η eine Zahl von 2 bis 6, R' den nach der Entfernung von (a + n) alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol ztxrückbleibendexi Rest und R einen mindestens eine Mercaptangruppe enthaltenden aliphatischen Rest bedeuten.

15· Verfahren, nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylengruppo eine -GpII^- oder ~C₇Hg~Gruppe bedeutet

16. Verfahren nach Anspruch 14- oder 15* dadurch gekennzeichiiet, daß ein "Polymercaptan der l^?ormel verwendet wird

L(O-Alkylen).0H |

(O-Alkylen).OGOC H_p SH~~j

—in

oder R-

1(0-Α11ς>^βη).0Η

"(O-Alkylen) , OGn_pGHGK_pSH

OH

v/orin Alkyl en die in Anspruch 14 oder. 15^^angegebenen Bedeutungen hat, j, η und η die in Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben, R einen aliphatischen KohlemvasserStoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ρ die Zahl 1 oder bedeuten.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß j eine solche Zahl bedeutet, daß das

409813/0828

durchschnittliche Molekulargewicht des Polymere apt ans mehr als 10 000 beträgt.

Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymercaptan der Formel verwendet wird

HS-

~£¹⁰(0) (CHO) I

Si. I ■*■

J/11

(CHO)_rE^1O _tSH

worin "bedeuten: 10

E eine Alkylenlcohlenv/asserstof-fgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R¹¹ _h, -CH₅ oder -C₃H₅,

u eine Z&hl, die einen Wert von mindestens 1 hat und q die Zahl 0, v/obei in diesem Falle r und t ebenfalls die Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, v/obei in diesem Falle r die Zahl 0 oder 1 und t die Zahl 1 bedeuten.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 12 eine solche Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyraercaptans höchstens 10 000 beträgt.

20. Verfahren, nach Anspruch 18j dadurch gekennzeichnet, daß E

ein Was s er st off atom, q und r jeweils die Zahl 1 und ueine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des Polysulfide 500 bis 8000 beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß als Polymercaptan ein PoIy(butadien) mit endständigen Mereaptangruppen der Formel verwendet wird

ES-

,12 -,

—)- -(-CH₀C-)-- -SH

4098 1 3/0.828 BAD

- 52 -

worin, "bedeuten:
B jeweils -H-oder -CH₅,
¹ -CN, -COOH, -COM₀, -COOK¹⁴, -C-H₁- oder -OCOR¹⁴, worin

eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, ν eine Zahl von mindestens 1,
w die Zahl O oder eine positive Zahl und χ eine solche Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 500 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine solche Zahl bedeutet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans höchstens 10 OCO beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymereaptan auch die Formel hat

HS-- -^CH^CH = CHOHjA₁. ^CH₀CHV

CN

*1

worin bedeuten:

a^j die Zahl 0, wobei in diesem Falle y = 1, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle y eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und b^j eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 125Ο und höchstens ^>ÖÖO beträgt.

24-. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch·gekennzeichnet, daß als Polyinercaptan ein Poly(butadien) mit endständigen Mercaptangruppen der Formel verwendet wird

40 9 813/0828 BAD

" -J-C

,12

-(CH₀C

-SH

Ί2 1-5

worin R , R , ν mid w die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben und χ die In Anspruch 21 oder 22 angegebenen Bedeutungen hat.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das verv/endete Polyisereaptan auch die Formel hat

HS--

fCH-

_CH,

CiT

-SH

worin y, a^ und b,, die in Anspruch 23 angegebenen Bedeutungen haben.

26. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymere apt an der. Porael verwendet wird

i:

12

12

HS(CH₅CIIO) CH₅CHSH

worin R jeweils die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat und e eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

27. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymercaptan der Formel

409813/0828

CH -

CHp-

CH₃ -(0OH₀CHK 000CH₀SH

CL Xy\ C.

worin f^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 3,5 bedeutet, oder Pentaerythrit-tetrathioglykolat verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymere apt an der Formel

oder der Formel

CH -

CH₃

; OCH₂CH) — OCH₂CHCH₂SH

OH

worin Za eine Zahl mit einen durchschnittlichen Wert von 2,2 "bedeutet, ·

oder der Pornel

CH₂ -

CH -

CH,

-(0CH₀CH). 0OCCH₀SH

worin f^ eine Zahl mit einem durchsclinittliehen Wert von 2,9 oder 22,5 bedeutet,

•oder ein Polyester mit endständigen Mercaptangruppen, dex* i gestellt worden ist aus

4 09813/0828

(±) i Mol Glycerin, 4 Mol""Adipinsäure, 4 Mol Butan-1,4-diol und 3 &ol Thioglykolsäure,

(ü) 1 Mol 1,1,1-Triiaethylolpropan, 2 Mol Adipinsäure , 2 Mol Polyoxypropylenglykol nit einem durchschnittlichen Kolekulargewicht von 425 und 3 Mol 3-Mercaptopropionsäure_v

Ijiji-^rimethylolpropan-trithioslyi-olat oder 1,2~Bis-(2-aercaptoäthoxy)ätkan verwendet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 250 bis 10 000 verwendest wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29$' dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyen mit mindestens 2'äthylenischen Doppelbindungen jeweils in α-Stellung au einer Carbonyloxygruppe verwendet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30_} dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyen dex Porinel verwendet wird

—CO-Alky1enV - -0-(CH₀CHCH₀Q)

C,

worin bedeuten:

die Zahl 0 oder eine positive Zahl mit einem solchen Wert, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyens 10 000 nicht überschreitet,
e,j die Zahl 0 oder 1,
Cv, eine Zahl von mindestens 1,

R ^ den nach der Entfernung von c^, OH~Gruppen von einer Verbindung mit mindestens C^ alkoholischen Hydroxygruppen verbleibenden Rest oder den nach der Entfernung von c* OH-Gruppen von einer Verbindung mit mindestens c< COOH-6-ruppen verbleibenden Acylrest,

409 8 13/0828
BAP ORIGINAL

Alkylen die in Anspruch 14 oder I5 angegebenen Bedeutungen j E¹⁶ eine Gruppe der Formel -OH oder -OOOK¹⁸, worin R¹⁸ -H oder eine monoTalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die Carboxyl- oder Alkoxycarbonylsubstituenten tragen kann, und

17
R ' -H, eine Acylgruppe oder den nach der Entfernung einer

OH-Gruppe,von einen Alkohol verbleibenden Rost mit der Μαβί 5 17
gäbe, daß R ^ und S/ nicht beide Acyl bedeuten können, wenn d^j und e^ beide die Zahl O bedeuten, tnid daß R ' nicht -H bedeutet, wenn e^ = 1,

wobei insgesamt mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen

1 S ¹^ in α-Stellung zu Carbonyloxygruppeii in der Gruppe R ^y und/oder

Ί7 1fi

in den c, Gruppen R ' und/oder in den e^ c^ Gruppen R , falls vorhanden, vorliegen.

32, Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß R ^ einen aliphatischen Rest nit 5 bis 60j vor zugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

33. Verfahren nach einender Ansprüche 31 und 32, dadurcfcr ge-

17

kennzeichnet, daß R den Monoacylrest einer gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bedeutet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Gruppe der Formel bedeutet

-CO-C=CHR¹9

S²⁰

worin bedeuten:

R²⁰ -Hj -Cl, -Br oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹^ -H, -COOII oder eine Gruppe der Formel

409813/0828 BAD ORIGINAL ■

-COO(CH₂CHCH₀O)_Λ ~R

¹⁶

worin r'¹⁶ und

²¹

^ die in Anspruch 31 angegebenen Bedeutungen haben und R²¹ -H, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylkob.lenwasssrstoffgruppe oder eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Acylgruppe.bedeutet, so daß die Gruppe ¹9 nicht mehr als 24 Kohlenstoffatcnre enthält.

35. Verfahren nach einen der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß E eine Gruppe bedeutet, die 2 bis 16 Kohlenstoff· atome enthält und entweder eine COOH-Gruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen trägt.

36. Verfahren nach Anspruch 35₅ dadurch gekennzeichnet, daß R -CH=CHCOOH oder -CH₂CH₂COOH bedeutet.

37. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Cy, eine Zahl von höchstens 6 bedeutet.

18

38. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyen der Formel verwendet wird

,15

-(0--Alkylen), -0-CCR₀OHGH₀O) -I

— ^C1

worin d^ und e^ die in Anspruch 31 angegebenen Bedeutungen haben, C₁ die in einem der Ansprüche 731 und 36 angegebenen Bedeutungen hat, Alkyl en die in Anspruch 14 oder 15 angegebene Bedeutung hat, E die in Anspruch 31 angegebene Bedeutung hat, R die in einem der Ansprüche 31, 33 und 34 angegebene Bedeutung hat und K¹ ^ den nach der EntfftrnuOi? von c0H~ ü-ruppen von einer Verbindung/mindestens c^ phenolischen Hydro;:ygruppcrx verbleibenden liest bedeutet,

4 0 9 8 13/0828 BAD ORfOfNAL

wobei insgesamt nindestens zwei äthylenidche Doppelbindungen

Ί S in α-Stellung zu den Carbonyloxygruppen in der Gruppe E ^y

Ί ^r7 "

und/oder in den C₁ Gruppen. H ' und/oder in den

•ίο - 1

E , falls Voi^iaiiden, vorliegen.

Gruppen

Verfahren .nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß E einen Rest der JFormel bedeutet

oder

Verfahren nach Anspruch 3I₅ dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyen verwendet v,^Tird, das im wesentlichen die Formel hat

CH -

OH

loci! Oh)

c 55.

CH

OCH₂CHCE₂OOCc = CH₂

worin g^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von
bedeutet,

oder CIL· -

3H - -

CH-

-(0CH₂CH)_h OCOCH = CIICOOH

409813/0828

SAD

worin Ta^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet.

41. Verfahren nach Anspruch 31 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyen verwendet wird, das im wesentlichen eine der folgenden Formeln hat

CH, OH

CH -

2^h₁ CH-,

0OCCH= CHCOO CH₂CECH₂O(CH₂)₅GEL 0OCCH=CHCOOh"]'

o, 3

worin Iu eine Zahl mit einem durchschnittlichen. Wert von 22,5 bedeutet,

CH -

CH₅

OH

₀ c.

CH₂-

worin 3* eine Zahl mit einem durchschnittlichen f?ert von 3*5 bis 22,5 bedeutet,

CH_xCH -

worin kyj eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,6 bedeutet,

CH₂-CH -

CH,

OCOCh=CHCOOH

81 3./.08 2 8

worin h^ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,9 bis 0_v1 bedeutet,

CII₂ -

CH

CH-,
I ^J

OCOCH « CII

worin i:^ eino Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 -bedeutet

υ.ηά

'»5

CH,

.OCH₂CHCH₂OCOCH-Ch₂

OH

42.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen als Beschleuniger eine Bronsted-Base enthalten.

43. Verfahren nach Aai£3pr-ach 42 j dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ohne Anwendung von Wärme gehärtet wird.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die -ZubereitUDü als Beschleuniger eine Brönsted-Säure oder einenfreie Kadikaie liefernden Katalysator enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 60, jedoch nicht mehr als 180 C gehärtet wird.

4098 13/0828

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Teile des Gesaiatßev/ichtes von Polyen plus Polyiiiercaptan pro 100 Gew.-Teilen Leder verwendet vrerden,

47. Mit einem verschleissfesten oder dekorativen Ueberzug versehenes Leder, wie es nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist.

409813/0828