DE1544713B2 - Verfahren zur herstellung von gehaerteten ueberzuegen und formkoerpern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen und Fonnkörpern auf der Basis von Veresterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) «,^-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Halbestern gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen und b) anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, nachfolgendem Zusatz eines härtbaren Amin-Formaldehyd- und/oder Epoxydharzes und Härtung der Vereinigungsprodukte bei erhöhter Temperatur.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 939 ist es bekannt, mit einem gasförmigen Alkylenoxyd veresterte carboxylgruppenhaltige Polymerisate bei einer Temperatur unter 95°C in Anwesenheit eines basischen Katalysators herzustellen. Es sind thermoplastische Harze, die auch nach der in der Auslegeschrift erwähnten Vernetzung mit Diisocyanaten oder Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten nicht härtbar sind. Da das Alkylenoxyd zudem als Gas verwendet und in die Polymerisatlösung eindispergiert werden muß, haben sowohl die Produkte wie ihre Herstellung erhebliche Nachteile. So sind bei der Herstellung zusätzliche Verdampfungs- und Dispergiervorrichtungen erforderlich, ebenso zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen, um Verluste und schädliche Wirkungen der giftigen und explosiven Alkylenoxydgase zu vermeiden.

Es wurden ferner Untersuchungen zur Klärung des Härtemechanismus wasserlöslicher bzw. in Wasser suspendierbarer Produkte aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten beschrieben, bei denen Ammoniumsalze von Acrylsäure-Acrylester-Copolymeren mit Alkoxymethylmelaminen gehärtet werden (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, 1964, S. 325 bis 336). Es wird darin gezeigt, daß der Vernetzungsgrad von der jeweiligen Zusammensetzung des Harzsystems und dem sauren Katalysator abhängig ist.

Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer und schmelzbarer und in Lösungsmitteln unlöslicher Styrolpolymerisaten wird in der USA.-Patentschrift 2 662 870 beschrieben. Dieses Styrolacrylatcopoly-•merisat, welches außerdem noch Vinylpyridin einpolymerisiert enthält, wird mit Polyepoxyd erhitzt und dabei vernetzt. Nachteilhaft in diesem Verfahren ist der nicht sehr hohe Vernetzungsgrad und die Tatsache, daß die Produkteigenschaften nicht durch den Umsatz mit Melaminharzen bzw. Monoepoxyden modifiziert werden. Außerdem läßt sich die Geruchsfreiheit der Endprodukte nur durch den Zusatz von Vinylpyridin im Ausgangsgemisch erzielen.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Mängel vermieden und gehärtete Überzüge und Formkörper erhalten werden, wenn in einer ersten Stufe das Copolymerisat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Amins als Katalysator bei einer Temperatur von über 100° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, mit 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol freie Carboxylgruppe, einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl von unter 20 verestert und darauf das Veresterungsprodukt in zweiter Stufe mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Aminformaldehydharzes und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/ oder Härtungsbeschleunigern vereinigt und durch Erhitzen auf über 120⁰C, vorzugsweise 130 bis 180° C, gehärtet wird.

Vorteilhaft wird die in erster Stufe durchgeführte Veresterung unmittelbar im Anschluß an die Copolymerisation, die normalerweise bei 100 bis 120° C abläuft, durchgeführt. Dabei wird die in flüssiger oder

ίο verflüssigter Form vorliegende Monoepoxydverbindung allmählich in die Lösung des Copolymerisate in einem organischen Lösungsmittel eingebracht, beispielsweise durch Eintropfen während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren. Obwohl vorzugsweise Monoepoxydverbindungen verwendet werden, die bei normaler Temperatur flüssig sind, kann man auch Verbindungen verwenden, die bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. In diesem Falle werden die Monoepoxyde in gelöster Form verwendet. Da die Monoepoxydverbindungen bei den Veresterungstemperaturen von über 100° C verdampfen können, werden sie ohne besondere Maßnahmen im Copolymerisat verteilt, so daß, vor allem bei guter Rückflußkühlung, selbst bei größeren Ansätzen keine Monoepoxydverluste auftreten. Nach beendeter Zugabe der Monoepoxydverbindung wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch so lange auf 110 bis 130° C gehalten, bis die Säurezahl, die im unveresterten Copolymerisat 20 bis 100 betragen kann, im lösungsmittelfreien Veresterungsprodukt auf einen Wert unter 20 gefallen ist. Die Auswahl der Säurezahl, bis zu der man verestert, hängt jeweils von den gewünschten Eigenschaften wie Härtungsgeschwindigkeit, Verträglichkeit, Chemikalienbeständigkeit, Viskosität und Lagerstabilität des in erster und/oder zweiter Stufe entstehenden Produktes ab. So erhält man beispielsweise mit höherer Säurezahl eine größere Härtungsgeschwindigkeit und eine höhere Viskosität. Man kann also die Eigenschaften der Endprodukte durch Abstimmen der Säurezahl und der Anzahl der Hydroxylgruppen im Veresterungsprodukt der ersten Stufe neben der Auswahl der Komponenten des Copolymerisate beeinflussen. Bei der Reaktion in erster Stufe ist es von Vorteil, eine gewisse restliche Säurezahl beizubehalten, um die anschließende Härtung vor allem in der Kombination mit Epoxydharzen zu beschleunigen. Zweckmäßig wird ein größerer Monoepoxydüberschuß, bezogen auf die Carboxylgruppen, vermieden, da man sonst Produkte erhält, die mit den härtbaren Harzen wenig oder nicht verträglich sind und daher keine einwandfreien gehärteten Produkte ergeben.

Die als Ausgangsstoffe dienenden carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate können in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytisch angeregte Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, wobei übliche Peroxydkatalysatoren und/oder Radikalbildner und gegebenenfalls kettenregelnde Verbindungen anwesend sein können. Die Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen, die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und andere anwendungstechnische Eigenschaften der Endprodukte gestellt werden. Der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, betragen. Im allgemeinen soll die Säurezahl des Copolymerisats vor der Veresterung mit der Monoepoxydverbindung

zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 90, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, be. tragen.

Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Halbester mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Mono-(/S-hydroxyäthyl)-maleinat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Halbester gesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, beispielsweise Monoallylphthalat, jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Die partiellen Ester können beispielsweise mit monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 18 C-Atomen mit Äthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Trimethylolpropan, Trimethyloläther, Glycerin, Pentaerythrit od. dgl. hergestellt sein. Die Alkoholkomponente kann je nach der gewünschten Weichheit des Endproduktes ausgewählt sein, da sich nämlich gezeigt hat, daß beispielsweise bei Verwendung von unverzweigten Alkoholen Endprodukte entstehen, die weichere Filme geben als solche, die mit entsprechenden verzweigten Alkoholen hergestellt sind. Die Verwendung von Copolymerisaten aus Halbestern von Maleinsäure oder Fumarsäure mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen hat den Vorteil, daß Hydroxylgruppen in das Copolymerisat eingebaut werden, die sich ebenso wie die bei der Veresterung mit den Monoepoxyden sich bildenden OH-Gruppen an der Vernetzungsreaktion bei der späteren Härtung beteiligen.

Als andere ungesättigte polymerisierbare Monomere kommen insbesondere olefinische Verbindungen wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Acryl-^ und Methacrylsäureester, wie vor allem die Methyl-, Äthyl- und -butylester, ferner Vinyläther wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht.

Als spezielle Copolymerisate seien beispielsweise solche von 1. Styrol mit Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 2. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat, 3. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester und Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, 4. Styrol mit Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat bzw. solche, die an Stelle des Styrols Vinyltoluol enthalten, genannt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Veresterung zur Anwendung kommenden Epoxydverbindungen weisen im allgemeinen nur eine Epoxydgruppe auf. Es ist jedoch auch möglich, solche Diepoxydverbindungen zu verwenden, die nur eine mit Carboxylgruppen reaktive Epoxydgruppe besitzen, wie dies z. B. bei l-Epoxy-alkyl-S^-epoxycyclohexan der Fall ist. Vorzugsweise wird man jedoch Monoepoxydverbindungen benutzen. Beispiele hierfür sind Äthylen-• oxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidyläther, z. B. Äthylglycidyläther, Allylglycidyläther, Monoepoxydicyclopentadien, epoxydierte Spaltöle, d. h. epoxydierte Olefine, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen, und Styroloxyd. Diese Monoepoxyde können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Für die Veresterung verwendbare Katalysatoren sind tertiäre und/oder quaternäre aliphatische oder aromatische Amine wie Triäthylamin, n-Dodecyl-Trimethylammoniumchlorid, Dimethylanilin, alkylaminsubstituierte Phenole wie 2,4,6-Dimethylaminophenol, Bortrifluorid-Aminaddukte, wie z. B. Piperidin-Bortrifhiondaddukt, geeignet, allein oder im Gemisch untereinander.

Zweckmäßig werden sie in einer Menge von 0,008 bis 0,05 Mol pro Mol freier Carboxylgruppe verwendet. Sie können in den Reaktionsgemischen bereits während der Copolymerisation zugegen sein oder auch erst vor der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind solche tertiären Amine und/oder quaternären Ammoniumverbindungen, die in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können. Diese Verbindungen bringen den Vorteil, daß sie die Veresterungsreaktion beschleunigen und daß sie nicht aus den Copolymerisaten sowie aus den daraus entstehenden Produkten herausgelöst werden können.

Man kann also trotz des Amingehaltes ungiftige Filme herstellen, die sich auch z. B. für Überzüge von Lebensmittelverpackungen eignen. Als Beispiele für einpolymerisierbare Amine werden die vorstehend angeführten Amine genannt, sofern sie sich einpolymerisieren lassen, ferner Aminoalkohole, Aminoäther, Aminoolefme, disubstituierte Amine von Alkylestern ein- oder mehrwertiger ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Aminsubstituierte Vinylbenzolverbindungen, Vinylpyridin, quaternäre Ammoniumhydroxyde und -salze und quaternäre Pyridiniumverbindungen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminoalkylester der Methacryl- oder Acrylsäure wie z. B. der Dimethylaminoäthylester der Methacrylsäure, in denen die an die Carboxylgruppe gebundene Alkylgruppe bis zu 18 C-Atome aufweisen kann.

Die Härtung der veresterten Copolymerisate erfolgt in zweiter Stufe gemeinsam mit den ihnen zugesetzten härtbaren Kunstharzen durch Erhitzen auf über 100, vorzugsweise auf 130 bis 180°C, unter Bildung der gehärteten und unlöslichen und chemisch beständigen Endprodukte. Als härtbare Kunstharze kommen Aminharze, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-, Dicyandiamid- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit Monoalkoholen, z. B. Hexamethylolmelamin-hexamethyläther, in Betracht. Auch Epoxydharze für sich allein oder in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörpergehalt des veresterten Copolymerisates. Besonders günstige Eigenschaften der gehärteten Endprodukte

als Überzüge hinsichtlich Haftung auf der Unterlage, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit werden erhalten, wenn man Mengenverhältnisse von 60 bis 90 Gewichtsteilen verestertes Copolymerisat, 10 bis 30 Gewichtsteilen Melaminharz und 0,5 bis 20 Teilen Epoxydharz wählt.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endprodukte können durch Zusätze anderer bekannter Harze, wie z. B. Phenolharze, Alkydharze, acrylamidmodifizierter oder Acrylharze modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z. B. anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe, z. B. Schwerspat, Zinkoxyd, und/oder Pigmente, z. B. Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Überzüge und Formkörper weisen gute Elastizität, hohe

Härte, gute Pigmentverträglichkeit und gute chemische Beständigkeit auf. Sie sind beispielsweise beständig gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser, Alkali und heiße Waschmittel. Außerdem zeichnen sie sich durch gute Haftung auf der Unterlage, z. B. auf Metallen, Glas und Keramik aus. Sie sind farblos und zeigen bei der Härtung, auch bei Überhitzung, kein Vergilben. Auf Grund dieser vorteilhaften Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung von Überzügen geeignet, wobei die in Lösung vorliegenden Vereinigungsprodukte aus verestertem Copolymerisat und härtbarem Kunstharz als Einbrennlacke, z. B. für Haushaltgeräte, Waschmaschinen, Kühlschränke, Karosserien sowie für stanz- und sterilisierfeste Konservendosenlacke dienen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

300 Teile p-Xylol werden zum Sieden erhitzt und 240 g Styrol, 80 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, 5 g Di-t-Butylperoxyd und 5 g n-Butylmercaptan (lOprozentige Lösung) innerhalb 1 Stunde zugetropft. Die langsam viskoser werdende Lösung wird 3 bis 4 Stunden bei Rückflußtemperatur, 120 bis 130⁰C, gehalten. Das entstehende Copolymerisat hat eine Säurezahl von etwa 60, bezogen auf das feste Reaktionsprodukt. Nach Zusatz von 1 Teil Triäthylamin werden bei 110⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 bis 4 Stunden bei schwachem Rückfluß gehalten, bis die Säurezahl des Festharzes etwa 10 beträgt. Die Viskosität, gemessen in 50prozentiger Lösung in Xylol, des erhaltenen, in etwa 57prozentiger Lösung vorliegenden fast farblosen Harzes liegt zwischen 600 und 80OcP.

Zur Herstellung einer Metallackierung wird die Lösung im Gewichtsverhältnis 75: 25, bezogen auf das Festharz, mit einem mit Butanol verätherten, härtbaren Melamin-Formaldehydharz vermischt und mit TiO₂ im Verhältnis 1:1, bezogen auf das Gesamtfestharz, pigmentiert. Der Lack ergibt nach ¹Z₂StUndigem Einbrennen bei 150⁰C auf Metall gut haftende, harte und glänzende Überzüge mit sehr guter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Chemikalien und Waschmittel. Beispielsweise sind die Überzüge nach 12stündiger Behandlung mit kochender lprozentiger perborathaltiger Waschmittellösung hinsichtlich Glanz und Härte völlig unverändert.

Werden die nach Zugabe des Melamin-Formaldehydharzes erhaltenen Lösungen durch Erhitzen bei allmählich steigender Temperatur, mit oder ohne Vakuum und mit oder ohne Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen von dem in ihnen enthaltenen Lösungsmittel befreit, so entstehen Gießharze, aus denen durch Härtung bei Temperaturen von etwa 120 bis 170⁰C Formkörper beliebiger Form erhalten werden.

Beispiel 2

500 Teile Isobutanol und 200 Teile Maleinsäureanhydrid werden vermischt und ¹J₂ Stunde unter Rühren auf 100° C erwärmt. Nach Abkühlen auf 80⁰C gibt man dazu 200 Teile Styrol, 200 Teile Methylmethacrylat, 400 Teile Butylacrylat, 5 Teile Dodecylmercaptan und 7 Teile Cumolhydroperoxyd und heizt innerhalb ¹J₂ Stunde auf Rückflußtemperatur, 110 bis 120° C. Die viskoser werdende Lösung wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und dabei werden nach 2, 4 und 5 Stunden nochmals jeweils 7 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farblose Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 50°/₀ und einer Säurezahl etwa 80, berechnet auf das Festharz. Nach Zusatz von 6 Teilen Triäthylamin werden bei 110⁰C 97 Teile Propylenoxyd in 2 Stunden zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden auf 110 bis 115° C erwärmt, bis die Säurezahl auf etwa 12, bezogen auf das Festharz, gefallen ist.

ίο Zur Erzielung gehärteter Überzüge wird die erhaltene Lösung mit einem härtbaren, mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharz und einem Epoxydharz auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis Veresterungsprodukt zu MeI-aminharz zu Epoxydharz = 75 : 25 : 10, bezogen jeweils auf Festkörper, kombiniert und 30 Minuten bei 150 oder 170⁰C eingebrannt. Die Pendelhärten nach König (»Farbe und Lack« 59 [1953], S. 435) sind bei 150⁰C 143, bei 170° C 152.

Verwendet man in der sonst gleichen Rezeptur statt Isobutanol die gleiche Menge n-Butanol, wobei sich statt Mono-isobutylmaleinat also Mono-n-butylmaleinat bildet, so entstehen etwas weichere Filme. Die Werte der Pendelhärte sind bei 150⁰C 120, bei 170° C 140.

Noch weichere Filme erhält man bei Verwendung längerkettiger Alkohole wie Isooctylalkohol.

Beispiel 3

250 Teile n-Butanol, 250 Teile p-Xylol, 100 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 200 Teile Butylacrylat, 100 Teile Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, hergestellt durch ^stündiges Erhitzen einer Mischung

aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 auf 60 bis 70⁰C, 2,5 Teile t-Dodecylmercaptan und 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd werden 8 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach 2, 4 und 6 Stunden werden nochmals jeweils 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farblose Polymerlösung mit etwa 50% Festkörpergehalt und einer Säurezahl etwa 40, bezogen auf Festharz. Nach Zusatz von 2,5 Teilen Triäthylamin werden bei 110⁰C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend mehrere Stunden auf 110° C erwärmt, bis die Säurezahl auf etwa 8, bezogen auf Festharz, gefallen ist. Die schwach gelbliche, wasserklare Lösung hat dann einen Festkörpergehalt von etwa 51 %. Sie wird mit einem härtbaren mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharz im Gewichtsverhältnis verestertes Polymerisat zu Melaminharz = 75: 25, bezogen auf Festharz, vermischt, mit Zinksulfid pigmentiert und auf Stahlblechen eingebrannt. Nach ¹/₂stündigem Einbrennen bei 150 oder 170⁰C erhält man glänzende harte Filme von guter Beständigkeit.

Beispiel 4

Zu 600 Teilen Xylol wird bei 12O⁰C und unter N₂ als Schutzgas tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 475 Teilen Styrol, 145 Teilen Butylacrylat, 80 Teilen Acrylsäure, 7,2 Teilen Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, 10 Teilen Di-t-butylperoxyd und 10 Teilen n-Butylmercaptan (lOprozentige Lösung) zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 3 bis 4 Stunden bei 120 bis 130⁰C gehalten, bis der Festkörpergehalt etwa 54% beträgt. Die Säurezahl des Harzes, bezogen auf Festharz,

liegt bei 85 bis 90. Anschließend werden bei 110° C bei gutem Rühren 84 Teile Propylenoxyd innerhalb von 1 Stunde in die Polymerlösung eingetropft. Das Reaktionsgut wird so lange bei 110 bis 120° C gehalten, bis die Säurezahl auf 10, bezogen auf Festharz, gesunken ist. Man erhält ein farbloses Harz mit einem Festkörpergehalt von 56 °/₀ und der Viskosität 800 bis 1000 cP 50prozentig in Xylol.

Zur Herstellung eines Überzuges für Metalle wird wie im Beispiel 1 und 2 verfahren, wobei in Kombination mit einem Melamin-Formaldehydharz und gegebenenfalls einem Epoxydharz nach dem Einbrennen harte, hochglänzende Filme mit guter chemischer Beständigkeit erhalten werden.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 1 nach der Umsetzung mit Propylenoxyd erhaltene veresterte Copolymerisat wird im Gewichtsverhältnis 100 : 20, bezogen auf Festharz, mit einem Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin vermischt und die Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf Festharz, mit TiO₂ in einer Kugelmühle abgerieben. Nach dem Spritzen auf Metallbleche und ¹/₂stündigem Einbrennen bei 150 oder 170° C werden harte und hochglänzende Filme von guter chemischer Beständigkeit erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge und Formkörper auf der Grundlage von Veresterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) α,^-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Halbestcrn gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen und b) anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe das Copolymerisat bei einer Temperatur von über 100⁰C, mit 0,8 bis 1,3 Mol pro Mol freie Carboxylgruppe einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl unter 20 verestert wird und daß darauf in zweiter Stufe in an sich bekannter Weise das veresterte Produkt mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Amin-Formaldehyd- und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder Härtungsbeschleunigern vermischt und durch Erhitzen auf über 120° C, gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator ein in das Copolymerisat einpolymerisierbares tertiäres Amin, verwendet wird,

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 60 bis 90 Gewichtsteile verestertes Produkt 10 bis 30 Gewichtsteile Melamin-Formaldehydharz und 0,5 bis 20 Gewichtsteile Epoxydharz verwendet werden.