DE1544713B2 - Verfahren zur herstellung von gehaerteten ueberzuegen und formkoerpern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gehaerteten ueberzuegen und formkoerpernInfo
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Description
1 544 7 ί 3
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen und Fonnkörpern auf der
Basis von Veresterungsprodukten von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) «,^-ungesättigten
Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen
Alkoholen und/oder Halbestern gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen
und b) anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur,
nachfolgendem Zusatz eines härtbaren Amin-Formaldehyd-
und/oder Epoxydharzes und Härtung der Vereinigungsprodukte bei erhöhter Temperatur.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1138 939 ist es bekannt, mit einem gasförmigen Alkylenoxyd veresterte
carboxylgruppenhaltige Polymerisate bei einer Temperatur unter 95°C in Anwesenheit eines basischen
Katalysators herzustellen. Es sind thermoplastische Harze, die auch nach der in der Auslegeschrift erwähnten
Vernetzung mit Diisocyanaten oder Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten
nicht härtbar sind. Da das Alkylenoxyd zudem als Gas verwendet und in die Polymerisatlösung eindispergiert werden muß,
haben sowohl die Produkte wie ihre Herstellung erhebliche Nachteile. So sind bei der Herstellung
zusätzliche Verdampfungs- und Dispergiervorrichtungen erforderlich, ebenso zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen, um Verluste und schädliche Wirkungen
der giftigen und explosiven Alkylenoxydgase zu vermeiden.
Es wurden ferner Untersuchungen zur Klärung des Härtemechanismus wasserlöslicher bzw. in Wasser
suspendierbarer Produkte aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten beschrieben, bei denen
Ammoniumsalze von Acrylsäure-Acrylester-Copolymeren mit Alkoxymethylmelaminen gehärtet werden
(Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, 1964, S. 325 bis 336). Es wird darin gezeigt, daß der Vernetzungsgrad
von der jeweiligen Zusammensetzung des Harzsystems und dem sauren Katalysator abhängig
ist.
Ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer und schmelzbarer und in Lösungsmitteln unlöslicher
Styrolpolymerisaten wird in der USA.-Patentschrift 2 662 870 beschrieben. Dieses Styrolacrylatcopoly-•merisat,
welches außerdem noch Vinylpyridin einpolymerisiert enthält, wird mit Polyepoxyd erhitzt
und dabei vernetzt. Nachteilhaft in diesem Verfahren ist der nicht sehr hohe Vernetzungsgrad und die
Tatsache, daß die Produkteigenschaften nicht durch den Umsatz mit Melaminharzen bzw. Monoepoxyden
modifiziert werden. Außerdem läßt sich die Geruchsfreiheit der Endprodukte nur durch den Zusatz von
Vinylpyridin im Ausgangsgemisch erzielen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß diese Nachteile und Mängel vermieden und gehärtete
Überzüge und Formkörper erhalten werden, wenn in einer ersten Stufe das Copolymerisat in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels und eines Amins als Katalysator bei einer Temperatur von über 100° C,
vorzugsweise bei 110 bis 130° C, mit 0,8 bis 1,3 Mol, pro Mol freie Carboxylgruppe, einer flüssigen oder
verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer Säurezahl von unter 20 verestert und darauf das Veresterungsprodukt
in zweiter Stufe mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren
Aminformaldehydharzes und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/
oder Härtungsbeschleunigern vereinigt und durch Erhitzen auf über 1200C, vorzugsweise 130 bis 180° C,
gehärtet wird.
Vorteilhaft wird die in erster Stufe durchgeführte Veresterung unmittelbar im Anschluß an die Copolymerisation,
die normalerweise bei 100 bis 120° C abläuft, durchgeführt. Dabei wird die in flüssiger oder
ίο verflüssigter Form vorliegende Monoepoxydverbindung
allmählich in die Lösung des Copolymerisate in einem organischen Lösungsmittel eingebracht, beispielsweise
durch Eintropfen während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden unter gutem Rühren. Obwohl
vorzugsweise Monoepoxydverbindungen verwendet werden, die bei normaler Temperatur flüssig sind, kann
man auch Verbindungen verwenden, die bei Raumtemperatur nicht flüssig sind. In diesem Falle werden
die Monoepoxyde in gelöster Form verwendet. Da die Monoepoxydverbindungen bei den Veresterungstemperaturen von über 100° C verdampfen können,
werden sie ohne besondere Maßnahmen im Copolymerisat verteilt, so daß, vor allem bei guter Rückflußkühlung,
selbst bei größeren Ansätzen keine Monoepoxydverluste auftreten. Nach beendeter Zugabe der
Monoepoxydverbindung wird das Reaktionsgut zweckmäßig noch so lange auf 110 bis 130° C gehalten,
bis die Säurezahl, die im unveresterten Copolymerisat 20 bis 100 betragen kann, im lösungsmittelfreien
Veresterungsprodukt auf einen Wert unter 20 gefallen ist. Die Auswahl der Säurezahl, bis zu der man verestert,
hängt jeweils von den gewünschten Eigenschaften wie Härtungsgeschwindigkeit, Verträglichkeit,
Chemikalienbeständigkeit, Viskosität und Lagerstabilität des in erster und/oder zweiter Stufe entstehenden
Produktes ab. So erhält man beispielsweise mit höherer Säurezahl eine größere Härtungsgeschwindigkeit und
eine höhere Viskosität. Man kann also die Eigenschaften der Endprodukte durch Abstimmen der Säurezahl
und der Anzahl der Hydroxylgruppen im Veresterungsprodukt der ersten Stufe neben der Auswahl der
Komponenten des Copolymerisate beeinflussen. Bei der Reaktion in erster Stufe ist es von Vorteil, eine
gewisse restliche Säurezahl beizubehalten, um die anschließende Härtung vor allem in der Kombination
mit Epoxydharzen zu beschleunigen. Zweckmäßig wird ein größerer Monoepoxydüberschuß, bezogen
auf die Carboxylgruppen, vermieden, da man sonst Produkte erhält, die mit den härtbaren Harzen wenig
oder nicht verträglich sind und daher keine einwandfreien gehärteten Produkte ergeben.
Die als Ausgangsstoffe dienenden carboxylgruppenhaltigen
Copolymerisate können in an sich bekannter Weise durch thermische oder katalytisch angeregte
Copolymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, wobei übliche Peroxydkatalysatoren
und/oder Radikalbildner und gegebenenfalls kettenregelnde Verbindungen anwesend sein können. Die
Wahl der geeigneten Polymerisationspartner und -bedingungen richtet sich jeweils nach den Anforderungen,
die an Viskosität, Löslichkeit, Verträglichkeit und andere anwendungstechnische Eigenschaften der
Endprodukte gestellt werden. Der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann bis zu 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, betragen. Im allgemeinen
soll die Säurezahl des Copolymerisats vor der Veresterung mit der Monoepoxydverbindung
zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 90, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt, be.
tragen.
Geeignete Carboxylgruppen enthaltende Monomere sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Halbester
mit mono-, di- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Mono-(/S-hydroxyäthyl)-maleinat,
Acrylsäure, Methacrylsäure und Halbester gesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen,
beispielsweise Monoallylphthalat, jeweils für sich allein oder in Mischung miteinander. Die partiellen
Ester können beispielsweise mit monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 18 C-Atomen mit Äthylenglykol,
Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Trimethylolpropan, Trimethyloläther, Glycerin, Pentaerythrit
od. dgl. hergestellt sein. Die Alkoholkomponente kann je nach der gewünschten Weichheit des Endproduktes
ausgewählt sein, da sich nämlich gezeigt hat, daß beispielsweise bei Verwendung von unverzweigten
Alkoholen Endprodukte entstehen, die weichere Filme geben als solche, die mit entsprechenden verzweigten
Alkoholen hergestellt sind. Die Verwendung von Copolymerisaten aus Halbestern von Maleinsäure oder
Fumarsäure mit di- oder polyfunktionellen Alkoholen hat den Vorteil, daß Hydroxylgruppen in das Copolymerisat
eingebaut werden, die sich ebenso wie die bei der Veresterung mit den Monoepoxyden sich bildenden
OH-Gruppen an der Vernetzungsreaktion bei der späteren Härtung beteiligen.
Als andere ungesättigte polymerisierbare Monomere kommen insbesondere olefinische Verbindungen wie
z. B. Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Acryl-^ und Methacrylsäureester, wie vor allem die Methyl-, Äthyl-
und -butylester, ferner Vinyläther wie Vinylbutyläther, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylhalogenide wie
Vinylchlorid oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht.
Als spezielle Copolymerisate seien beispielsweise solche von 1. Styrol mit Acrylsäurebutylester und
Acrylsäure, 2. Styrol mit Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Monobutylmaleinat, 3. Styrol
mit Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester und Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, 4. Styrol mit Methacrylsäuremethylester
und Monobutylmaleinat bzw. solche, die an Stelle des Styrols Vinyltoluol enthalten,
genannt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren bei der Veresterung zur Anwendung kommenden Epoxydverbindungen
weisen im allgemeinen nur eine Epoxydgruppe auf. Es ist jedoch auch möglich, solche Diepoxydverbindungen
zu verwenden, die nur eine mit Carboxylgruppen reaktive Epoxydgruppe besitzen, wie
dies z. B. bei l-Epoxy-alkyl-S^-epoxycyclohexan der
Fall ist. Vorzugsweise wird man jedoch Monoepoxydverbindungen benutzen. Beispiele hierfür sind Äthylen-•
oxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, aliphatische Monoglycidyläther, z. B. Äthylglycidyläther,
Allylglycidyläther, Monoepoxydicyclopentadien, epoxydierte Spaltöle, d. h. epoxydierte Olefine, vorzugsweise
mit 8 bis 12 C-Atomen, und Styroloxyd. Diese Monoepoxyde können allein oder im Gemisch
miteinander verwendet werden.
Für die Veresterung verwendbare Katalysatoren sind tertiäre und/oder quaternäre aliphatische oder
aromatische Amine wie Triäthylamin, n-Dodecyl-Trimethylammoniumchlorid,
Dimethylanilin, alkylaminsubstituierte Phenole wie 2,4,6-Dimethylaminophenol,
Bortrifluorid-Aminaddukte, wie z. B. Piperidin-Bortrifhiondaddukt,
geeignet, allein oder im Gemisch untereinander.
Zweckmäßig werden sie in einer Menge von 0,008 bis 0,05 Mol pro Mol freier Carboxylgruppe verwendet.
Sie können in den Reaktionsgemischen bereits während der Copolymerisation zugegen sein oder auch erst vor
der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind solche tertiären Amine und/oder quaternären
Ammoniumverbindungen, die in das Copolymerisat einpolymerisiert werden können. Diese Verbindungen
bringen den Vorteil, daß sie die Veresterungsreaktion beschleunigen und daß sie nicht aus
den Copolymerisaten sowie aus den daraus entstehenden Produkten herausgelöst werden können.
Man kann also trotz des Amingehaltes ungiftige Filme herstellen, die sich auch z. B. für Überzüge von
Lebensmittelverpackungen eignen. Als Beispiele für einpolymerisierbare Amine werden die vorstehend
angeführten Amine genannt, sofern sie sich einpolymerisieren lassen, ferner Aminoalkohole, Aminoäther,
Aminoolefme, disubstituierte Amine von Alkylestern ein- oder mehrwertiger ungesättigter Carbonsäuren
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
Aminsubstituierte Vinylbenzolverbindungen, Vinylpyridin, quaternäre Ammoniumhydroxyde und
-salze und quaternäre Pyridiniumverbindungen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminoalkylester
der Methacryl- oder Acrylsäure wie z. B. der Dimethylaminoäthylester
der Methacrylsäure, in denen die an die Carboxylgruppe gebundene Alkylgruppe bis zu
18 C-Atome aufweisen kann.
Die Härtung der veresterten Copolymerisate erfolgt in zweiter Stufe gemeinsam mit den ihnen zugesetzten
härtbaren Kunstharzen durch Erhitzen auf über 100, vorzugsweise auf 130 bis 180°C, unter Bildung der
gehärteten und unlöslichen und chemisch beständigen Endprodukte. Als härtbare Kunstharze kommen
Aminharze, vorzugsweise Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharze, aber auch Ammelin-, Guanidin-,
Dicyandiamid- und andere Amin-Formaldehydharze oder deren härtbare Verätherungsprodukte mit Monoalkoholen,
z. B. Hexamethylolmelamin-hexamethyläther, in Betracht. Auch Epoxydharze für sich allein
oder in Kombination mit Aminharzen sind geeignet. Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes beträgt
5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörpergehalt des veresterten Copolymerisates. Besonders
günstige Eigenschaften der gehärteten Endprodukte
als Überzüge hinsichtlich Haftung auf der Unterlage, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit werden
erhalten, wenn man Mengenverhältnisse von 60 bis 90 Gewichtsteilen verestertes Copolymerisat, 10 bis
30 Gewichtsteilen Melaminharz und 0,5 bis 20 Teilen Epoxydharz wählt.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Endprodukte können durch Zusätze
anderer bekannter Harze, wie z. B. Phenolharze, Alkydharze, acrylamidmodifizierter oder Acrylharze
modifiziert werden. Gegebenenfalls können noch Härtungskatalysatoren, z. B. anorganische oder organische
Säuren, wie Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, ferner Füllstoffe, z. B. Schwerspat,
Zinkoxyd, und/oder Pigmente, z. B. Titandioxyd, Zinksulfid, Phthalocyaninblau oder -rot, zugesetzt
werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Überzüge und Formkörper weisen gute Elastizität, hohe
Härte, gute Pigmentverträglichkeit und gute chemische Beständigkeit auf. Sie sind beispielsweise beständig
gegen Fette, organische Lösungsmittel, Wasser, Alkali und heiße Waschmittel. Außerdem zeichnen sie sich
durch gute Haftung auf der Unterlage, z. B. auf Metallen, Glas und Keramik aus. Sie sind farblos und
zeigen bei der Härtung, auch bei Überhitzung, kein Vergilben. Auf Grund dieser vorteilhaften Eigenschaften
ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung von Überzügen geeignet, wobei die
in Lösung vorliegenden Vereinigungsprodukte aus verestertem Copolymerisat und härtbarem Kunstharz
als Einbrennlacke, z. B. für Haushaltgeräte, Waschmaschinen, Kühlschränke, Karosserien sowie für
stanz- und sterilisierfeste Konservendosenlacke dienen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile
sind Gewichtsteile.
300 Teile p-Xylol werden zum Sieden erhitzt und
240 g Styrol, 80 g Butylacrylat, 30 g Acrylsäure, 5 g Di-t-Butylperoxyd und 5 g n-Butylmercaptan
(lOprozentige Lösung) innerhalb 1 Stunde zugetropft. Die langsam viskoser werdende Lösung wird 3 bis
4 Stunden bei Rückflußtemperatur, 120 bis 1300C,
gehalten. Das entstehende Copolymerisat hat eine Säurezahl von etwa 60, bezogen auf das feste Reaktionsprodukt. Nach Zusatz von 1 Teil Triäthylamin werden
bei 1100C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft,
und das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 bis 4 Stunden bei schwachem Rückfluß gehalten,
bis die Säurezahl des Festharzes etwa 10 beträgt. Die Viskosität, gemessen in 50prozentiger Lösung in
Xylol, des erhaltenen, in etwa 57prozentiger Lösung vorliegenden fast farblosen Harzes liegt zwischen
600 und 80OcP.
Zur Herstellung einer Metallackierung wird die Lösung im Gewichtsverhältnis 75: 25, bezogen auf
das Festharz, mit einem mit Butanol verätherten, härtbaren Melamin-Formaldehydharz vermischt und
mit TiO2 im Verhältnis 1:1, bezogen auf das Gesamtfestharz,
pigmentiert. Der Lack ergibt nach 1Z2StUndigem
Einbrennen bei 1500C auf Metall gut haftende,
harte und glänzende Überzüge mit sehr guter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Chemikalien
und Waschmittel. Beispielsweise sind die Überzüge nach 12stündiger Behandlung mit kochender lprozentiger
perborathaltiger Waschmittellösung hinsichtlich Glanz und Härte völlig unverändert.
Werden die nach Zugabe des Melamin-Formaldehydharzes
erhaltenen Lösungen durch Erhitzen bei allmählich steigender Temperatur, mit oder ohne
Vakuum und mit oder ohne Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen von dem in ihnen enthaltenen Lösungsmittel
befreit, so entstehen Gießharze, aus denen durch Härtung bei Temperaturen von etwa 120 bis 1700C
Formkörper beliebiger Form erhalten werden.
500 Teile Isobutanol und 200 Teile Maleinsäureanhydrid werden vermischt und 1J2 Stunde unter
Rühren auf 100° C erwärmt. Nach Abkühlen auf 800C
gibt man dazu 200 Teile Styrol, 200 Teile Methylmethacrylat, 400 Teile Butylacrylat, 5 Teile Dodecylmercaptan
und 7 Teile Cumolhydroperoxyd und heizt innerhalb 1J2 Stunde auf Rückflußtemperatur, 110 bis
120° C. Die viskoser werdende Lösung wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und dabei werden
nach 2, 4 und 5 Stunden nochmals jeweils 7 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farblose
Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 50°/0 und einer Säurezahl etwa 80, berechnet auf das
Festharz. Nach Zusatz von 6 Teilen Triäthylamin werden bei 1100C 97 Teile Propylenoxyd in 2 Stunden
zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden auf 110 bis 115° C erwärmt, bis die Säurezahl
auf etwa 12, bezogen auf das Festharz, gefallen ist.
ίο Zur Erzielung gehärteter Überzüge wird die erhaltene
Lösung mit einem härtbaren, mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharz und einem Epoxydharz
auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis Veresterungsprodukt zu MeI-aminharz
zu Epoxydharz = 75 : 25 : 10, bezogen jeweils auf Festkörper, kombiniert und 30 Minuten bei
150 oder 1700C eingebrannt. Die Pendelhärten nach
König (»Farbe und Lack« 59 [1953], S. 435) sind bei 1500C 143, bei 170° C 152.
Verwendet man in der sonst gleichen Rezeptur statt Isobutanol die gleiche Menge n-Butanol, wobei sich
statt Mono-isobutylmaleinat also Mono-n-butylmaleinat
bildet, so entstehen etwas weichere Filme. Die Werte der Pendelhärte sind bei 1500C 120, bei
170° C 140.
Noch weichere Filme erhält man bei Verwendung längerkettiger Alkohole wie Isooctylalkohol.
250 Teile n-Butanol, 250 Teile p-Xylol, 100 Teile Styrol, 100 Teile Methylmethacrylat, 200 Teile Butylacrylat,
100 Teile Mono-(/?-hydroxyäthyl)-maleinat, hergestellt durch ^stündiges Erhitzen einer Mischung
aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 auf 60 bis 700C, 2,5 Teile t-Dodecylmercaptan
und 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd werden 8 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach
2, 4 und 6 Stunden werden nochmals jeweils 3,5 Teile Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Es entsteht eine farblose
Polymerlösung mit etwa 50% Festkörpergehalt und einer Säurezahl etwa 40, bezogen auf Festharz.
Nach Zusatz von 2,5 Teilen Triäthylamin werden bei 1100C 30 Teile Propylenoxyd in 1 Stunde zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend mehrere Stunden auf 110° C erwärmt, bis die Säurezahl auf
etwa 8, bezogen auf Festharz, gefallen ist. Die schwach gelbliche, wasserklare Lösung hat dann einen Festkörpergehalt
von etwa 51 %. Sie wird mit einem härtbaren mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharz
im Gewichtsverhältnis verestertes Polymerisat zu Melaminharz = 75: 25, bezogen auf Festharz, vermischt,
mit Zinksulfid pigmentiert und auf Stahlblechen eingebrannt. Nach 1/2stündigem Einbrennen
bei 150 oder 1700C erhält man glänzende harte Filme
von guter Beständigkeit.
Zu 600 Teilen Xylol wird bei 12O0C und unter N2
als Schutzgas tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 475 Teilen Styrol, 145 Teilen Butylacrylat,
80 Teilen Acrylsäure, 7,2 Teilen Methacrylsäuredimethylaminoäthylester, 10 Teilen Di-t-butylperoxyd
und 10 Teilen n-Butylmercaptan (lOprozentige Lösung) zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 3 bis 4 Stunden bei 120 bis 1300C
gehalten, bis der Festkörpergehalt etwa 54% beträgt. Die Säurezahl des Harzes, bezogen auf Festharz,
liegt bei 85 bis 90. Anschließend werden bei 110° C bei gutem Rühren 84 Teile Propylenoxyd innerhalb
von 1 Stunde in die Polymerlösung eingetropft. Das Reaktionsgut wird so lange bei 110 bis 120° C gehalten,
bis die Säurezahl auf 10, bezogen auf Festharz, gesunken ist. Man erhält ein farbloses Harz mit einem
Festkörpergehalt von 56 °/0 und der Viskosität 800 bis 1000 cP 50prozentig in Xylol.
Zur Herstellung eines Überzuges für Metalle wird wie im Beispiel 1 und 2 verfahren, wobei in Kombination
mit einem Melamin-Formaldehydharz und gegebenenfalls einem Epoxydharz nach dem Einbrennen
harte, hochglänzende Filme mit guter chemischer Beständigkeit erhalten werden.
Das nach Beispiel 1 nach der Umsetzung mit Propylenoxyd erhaltene veresterte Copolymerisat wird
im Gewichtsverhältnis 100 : 20, bezogen auf Festharz, mit einem Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan
und Epichlorhydrin vermischt und die Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1, bezogen auf
Festharz, mit TiO2 in einer Kugelmühle abgerieben. Nach dem Spritzen auf Metallbleche und 1/2stündigem
Einbrennen bei 150 oder 170° C werden harte und hochglänzende Filme von guter chemischer Beständigkeit
erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Überzüge und Formkörper auf der Grundlage von Veresterungsprodukten
von freie Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus a) α,^-ungesättigten
Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder ihren partiellen Estern mit mono-, di- oder polyfunktionellen
Alkoholen und/oder Halbestcrn gesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen
und b) anderen ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit einer Monoepoxydverbindung
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Aminen als Katalysatoren bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe das Copolymerisat bei einer
Temperatur von über 1000C, mit 0,8 bis 1,3 Mol
pro Mol freie Carboxylgruppe einer flüssigen oder verflüssigten Monoepoxydverbindung bis zu einer
Säurezahl unter 20 verestert wird und daß darauf in zweiter Stufe in an sich bekannter Weise das
veresterte Produkt mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Festharz, eines härtbaren Amin-Formaldehyd-
und/oder Epoxydharzes und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder Härtungsbeschleunigern vermischt und durch Erhitzen auf
über 120° C, gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator ein in das
Copolymerisat einpolymerisierbares tertiäres Amin, verwendet wird,
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 60 bis 90 Gewichtsteile
verestertes Produkt 10 bis 30 Gewichtsteile Melamin-Formaldehydharz und 0,5 bis 20 Gewichtsteile Epoxydharz verwendet werden.
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Family Applications (1)
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JP3451784B2 (ja) * | 1994-06-29 | 2003-09-29 | 日本油脂Basfコーティングス株式会社 | 熱硬化性塗料組成物 |
GB2295828B (en) * | 1994-12-07 | 1997-05-28 | Nihon Parkerizing | Aqueous hydrophililzation treatment composition and method for aluminum-containing metal material |
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1965
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