DE2262588A1

DE2262588A1 - Alkylacrylatpolymere

Info

Publication number: DE2262588A1
Application number: DE2262588A
Authority: DE
Inventors: Richard Allen Haggard; Sheldon Noah Lewis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BR7208714D0; IT975207B; FR2178850B1; CH564568A5; ZA732271B; AU5418573A; CA1013096A; BE794403A; SE386452B; IL41945A0; GB1431446A; FR2178850A1; IL41945A; JPS4917486A; SE411221B; NL7304782A; SE7510157L; US4158736A

Description

Priorität: v.3.April 1972 in USA Serial .No.: 241 177

Die Erfindung betrifft neue Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureestern, Polymeremassen, die diese neuen Polymere enthalten, Verfahren zur Herstellung der Polymeren und ihre Verwendung.

Polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewiht, die man häufig als Oligomere bezeichnet, haben in neuerer Zeit steigendes Interesse gefunden, und zwar zum Teil in ihrer Verwendung in Klebstoffen, Weichmachern, Verlaufmittel und Schmelzindexverbessererr sowie beim Ansatz von Beschichtungsmassen von sehr hohem Feststoffgehalt. Zwar können verschiedene Alkyde, Polyester, Polyäther, Polyamide und Polyurethane mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 2500 bequem hergestellt werden, aber geeignete Acrylsäurepolymere in

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Postscheck: Frankfurt/Main 67 63 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

diesen Molekulargewiditsbereich sind bisher nicht zugänglich gewesen. Well Acrylsäurepolymere viele äußerst wertvolle Vorteile, wie relative Billigkeit, schwache Fflrbung, gute Witterungshaltbarkeit, hohe chemische Festigkeit und gute WMnji»- bestttndigkalt beeItten und weil die verschiedenen nichtacrylischen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht mit grOAerer Funktionalltat als 2 oft schwer herzustellen sind, besteht ein besonderes Bedürfnis für Polyjaerteassen, die Acrylpolymere von niedrigem Molekulargewicht enthalten.

Es ist versucht worden, Aerylpolymere mit Molekulargewichts-Verteilungen im Bereich von 500 bis SOOO durch freie Radikal" polynerisatlonstechnik hersustellen. Diese Verfahren sind jedoch Ir allgemeinen unbrauchbar, entweder weil sie hohe Temperaturen und Drücke sur Durchführung der Polymerisationsreaktion benßtigen, well in der Reaktion verwendete Kettenübertragungsmittel Übel riechen oder giftig sind oder weil die Eigenschaften des in der Polymerieationsreaktion erzeugten Polymers durch einen hohen Initiatorbefall oder KettenUbertragungsfragjnonte an den Polymerketten beeinträchtigt werden. Ferner ist es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung von durch freie Radikaltechnik hergestellten Polymeren au kontrollieren. Sofche Polymeren neigen daher su einer breiten Molekular: gewichtsverteilung und enthalten beträchtliche Mengen an Polymeren von hohem und sehr 'ledrigen Molekulargewicht, die den Polymennasaen unbefriedigende Eigenschaften erteilen können.

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Acryl te lQinere von sehr niedrigen Molekulargewicht, nSmlich weniger als 500, sind bekannt und sind unter Benutzung verschiedener Arten basischer Katalysatoren, wie Natriusamethoxyd, Natriusnphenoxyd und Katrlutsalkoxlden in Gegenwart hoher Alkoholspiegel hergestellt worden. Diese vorbekannten Methoden sind jedoch auf die Herstellung von Acrylatpolymeren sehr niedrigen Molekulargewichtes und vorherrschend auf die Her β teilung von Dieteren, Triweren und Tetrameren beschrSnkt.

i;s wurde nun gefunden, daß neue Polyroermas»©« _r die frei von den unerwünschten Eigenschaften vorbfekannter Materialien sind, durch eine anionische Polymerisationstechnifc hergestellt werden können* die hohe Auebeuten an Poiyjaeren von isittlereE Molekulargewicht, nSmlich etwa 500 bis 5000, liefert und die Kontrolle der PolymerkettenlMngii und der Molekulargewichtsverteilung des Polymers gestattet.

Gegenstand der Erfiixlvmg sind neue Polyweraassen _r die ein anionisch polymerisiertes HOEiopolyraotr eines AcrylaÄureeaters oder ein anionisch polyraerisierte« Mlschpolyßier eines Acrylsäureester· fiilt mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, vorsugsweise mit mindestens eine» anderen copolymerisierbaren Acrylsäureester, enthalten. In den Polyasermaeisen nach der Erfindung hat das Homopolymer oder Copolymer eine mittlere Kettenlänge ή von etwa $ bis 30« vorzugsweise von etwa 6 bis etva 20, MonoHiereinheiton* All«j«3iein bestehen mindestens etwa 80 G»w.™% des HoiRopolyraers oder Copolyjttars aus Molekülen von Hatten längen» die? sswisöhen etwa n/3 und 3,3 η lia^fn, wobei 5

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die mittlere KettenlSnge des Polymere 1st. Wenn also die mittlere Kettenlänge des Hochpolymere oder Copolymers etwa 6 bis 7 Monomere betrügt, werden ir« allgemeinen Mindestens etwa 80 Gew. ~t des Homopolymers oder Copolymers Kettenlängen von etwa 3 bis 20 Momnnres haben, und wenn die mittlere Kettenlänge des Hoaopolyiaers oder Copolymere etwa 17 bis 18 Mono&tere beträgt, so werden is» allgemeinen reindestens etwa 80 Gew.-! des Homopolymers oder Copolymere Kettenlfingen von etwa 6 bis etwa 60 Monomereinheiten haben. In den Polymeren niedrigen Molekulargewichtes, insheondere solchen, in denen η etwa 4Ϊ bis 10 beträgt, kann eine engere Kettenläncenvertellun? erjtielt werden, bei der mindestens etwa 80 Gew.-* des Polymers Kettenlängen von etwa n/2 bis etwa 3 η haben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforta der Erfindung haben mindestens 80 Gew.-% des Homopolymerβ oder Mischpolymers eine Kettenlange im Bereich von etwa 3 bis 90 Einheiten. Je nach dem Jeweils verwendeten Acrylsäureester and den jeweils verwendeten GoaK>no»er werden die Polyaerroeseen der Erfindung eine Molekulargewichtsverteilung in Bereich von etwa 250 bis etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 300 bis 3000, haben·

DIo Zeichnung dient xur Verdeutlichung des Wesens der ErfIn-* dung.

Piqur 1 bis 3 seifen Kurven der typischen KettenlMngenverteilung für Polymere der Erfindung, in denen das Molekulargewicht, ermittelt durch kalibrierte Gelperweierchromatographic, pgen den

">■ 0 9 8 4 5 / 0 7 ? 5

Prozentsatz jeder Molekulargevichtsfraktlon relativ xur Fraktion mit die« größten Molekulargewicht aufgetragen ist. Di® mittlere K«ttenl£nge η 1st durch Division de* Molekular-* gewichts bei deia VartellunciBkurvanraaxitnuis durch da« Molekulargewicht des Mono»«srs berechnet. Die gestJrichelten Linien innerhalb der Vertsilungskurve geben die Ermittlung der 80 % Vartöilimgegrensen wieder. Die 30 % Verteiluagsgrenzan sind als die Punkte festgelegt worden _t bei denen die relative Sswichtsfraktion 50 % der »axi&alöß Gewichtefraktion betrSgtßie KettenlSncje η an jede© dieser Punkte iat durch Division äms Molekulaurgewichts an den Punkten 'lurch daa Molekulargewieht des MonoPiers berechnet.

Fig.i enthält die KettenlSnqenverteilungskurve für das

Polymer des Beispiels 2, bei äero die mittler« Ketten*- länge η 11 bis 12 ist und 80 Gew.~% des Polymers eine Kettenlänge von etwa 4 bis 40 haben.

?ig.2 enthält die Kettenlßngenverteilungskurve fiär dta« Polymer des Beispiele 9, bei den die «littlexe KettenlSnge η 7 ist und 30 Gew.-% des Polymers eine Kettenlänge von etwa 4 bis 15 haben.

Fig.3 enthält die Eettenlöngenverteilungekurve für das Polymer des Beispiels 1€, bei des: die taittler« Kettenlänge ή U ist-und 80 Gew,-% des Polymerβ eine KettenlSng« von etwa 4,5 bie 33 haben.

r - 6 -

öle Polywermassen der Erfindung werden durch anionIsche tioaopolycerlslerunq eines Acrylsäureester· oder durch anionisch® CopolyiMMrlsierun*? eines Acrylsäureester» mit mindestens einest anderen copolymeriei©rbaren Monoeer, vorzugsweise einem anderen Acrylsäureester, hergestellt. Die anionische Polymerisation»- reaktion wird in Gegenwert «ines fclkozidanions durchgeführt, das als Katalysator dient. Eb können auch kleine Mengen Alkohol, der als Kettenregelungsraittel dienen kann, vorhanden sein.

In allgemeinen lassen sich die Meisten Hontopolysuiren der Erfindung durch folgende Foratel wiedergeben t

CH₂-C -f— CM₂ CH — *- H (1)

COOR COOR

RO bedeutet dl» erste Gruppe in de» monomeren Acrylsäureester und

η 1st eine gante Kahl von 3 bis 90, vorsugewelse 3 bis SO, und bedeutet dl« KettenlSngo des Polymers.

Dl« Mischpolymeren der Erfindung können in ähnlicher Weise» und »war la allgemeinen durch folgende Formel wiedergegeben werdent

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CU mc {—CH,~CH h~ (— CH,-CE )—

². , ² n' ² _s n«

CCX)R COOR COOR" KO hat die obige Bedeutung.

R'Q bedeutet die Estergruppe in clem monomeren Ester das bzw. der ÄcrylatecHBonoriieren und

n* und !!''sind ganze Zahlen von 1 oder mehr, wobei die Sucane von n* und n*· 2 bis 89, vorzugsweise 2 bis 49, betragt.

Das Verhältnis der 2 oder mehr Acrylsäureester, die bei der Herstellung der Copolymeran nach Formel II als Comonostere dienen, können stark abgewandelt werden, um die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers zu modifizieren und Ihm besonders erwünschte Eigenschaften für den jeweils vorgesehenen Endzweck zu erteilen.

Es 1st zu betonen, daß die durch Formel Il wiedergegebenen Copolymeren Polymere aus zwei oder mehr Monomeren bedeuten, und Zufallscopolymere sind, so daß formel II nur eine vereinfachte Wiedergabe der Zusammensetzung dieser Copolymeren., ist, jedoch nicht versucht wird, ihre physikalische stereocheraische Struktur zu zeigen. Ferner 1st zu betonen, daß bei Gegenwart eines Alkohols als Kettenreguliermittel in der Reaktionein i sch ung in gewissem Grade während der Polymerisationsreaktion

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Umesterung auftreten kann. Bei einigen der durch Formel I wiedergegabenen Homopolymeren und der durch Formel IZ wiedergegebenen Copolymexen werden also EO oder R¹O an einigen Steilen durch R*¹O, eine Gruppe ersetzt sein» die aus den Kettanregelungaalkohol R¹¹OB stammt.

Bei der Herstellung der Homopolymeren und Copolymeren der Erfindung kann eine weite Vielsani von AerylsSureestern benutst werden· Auch kann man Mischungen dieser Ester benutzen. Unter den geeigneten Estern« die benutst werden kOnnen, befinden sieh solche der Formel

CH₂-CB-COOR (ZXX) Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe ndt Torsugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, .insbesondere 1 bis 18

Kohlenstoffatomen, ein· Alkeny!gruppe alt ▼orsugswelse 2 bis 4 Kohlenetoffatomen, ein« Amlnoalkylgruppe Mit vorsugsweise 1 bis. 8 Kohlenstoffatomen_# die ggf. am Stickstoffatom alt 1 oder vortugsvelae 1 Alkyl- '" gruppen substituiert ist« 41· vor«ugsweise

1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ein· AlJelgruppe mit voriugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit eine» fünf* oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mim 8abatituenten, eine Allyloxyalkylgr«ppe mit Tosangswelse

2 bit 12 Kohlenstoffatomen, «Im Alkoey-

alkylgrupp« mit Torsugsweise Insgesamt 3 min

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12 Kohlenstoffatomen, ein« gruppe mit v©r»«agew®i»e 7 bis 12 atome», «ine AraXky!gruppe «it

bis xu IO KohlesiBteffatcmen ©dar ein® Shu-

liehe AXfcyX- oder jyr*XkyXg»s*p|MB sit Sulrafcltuenten, Sie bei der anionischem »ation des Entern nicht

Unter den von Pormal IHerfaBten £«t®srn_f dies Cowoncanere sind, befinde» sieh önsuhafcltuiert,« in denen die Alkylgruppe vnrsweigt sein oder cycliiche oder «cyclieche SauKkonfiguratios hab©s kmm<,, wie Methyiacrylat, Xthyl*eryl*t, Propyl~, leopropyX« «usl Cyclopropylacryiate, !«©butyl»,t^rt.-Butyl-, BatyX Cyclobutylacrylate, Pentyl- und CyoiopentylÄ^rylfci-i-i Hexyl- und Cyclohexylacrylate^ HeptyX- and CyclohepfevlsesflÄt«, . Octy!acrylate, einachli*eiioh 2-Äth^lh&%ylacsylate, Honylacrylate_f Decy lacrylate _# Undecylacrylata., Myristylaorylat·, Cetylacrylat«_r StearylararyXate AralkylaoryXate_# wie Phenylithylacrylate, Phenylpropylacrylate u.der^X., und Aralky!acrylate, in denen die AryX-gruppen alt Alkylgrapyen_f BaXogenatonen _r AXkoacygruppesi, Nitrogruppen oder Ihnlichen Subatituenten subttuiert ist, die bei der FoXymrlaetlonereektlon nicht βtoren, Alkenylacrylate, wie Allylacrylate u.dergX·, Aeinoalkylacrylate, wie DijpethylajeinoÄthylacrylat, tert.-ButylaninoIthylacrylat, Olate thy Xa»inobuty lacry late, DilthyXaadnoXthyXacryXate u.dergX

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Γ ^f

Alkylacrylate alt einer heterocyclischen Gruppe als Substituent an der Alkylgruppe, wie Morpholinoalkylacrylate, Oxasolidlnylalkylacrylate, Piperldlnoalkylacrylate, Xetininoalkylacrylate u.dergl., Alkoxyalky1-, Aryloxyalkyl- and Aralkoxyalkylacrylate, wie Hethoxylthylacrylat> Ätoojryltnylaervlat, Butoxylthylacrylat, Hexyloxypropylacrylat, Xthoxypropylacrylat, Propoxybutylacrylat, Bexyloxyhexylacrylate, Phenoxy!thylaorvlate, BentyloxyÄthylacrylat u.dergl., and Allyloxyalkyleerylate, wie AllyloxyHthylacrylat, AlIyI-oxyithoxylthylacrylat, Allyloxypropylaorylat u.dergl. Bis* aeryiatestervoA Diolen, wie der Diester von 1,4-Butaniol and Acry!store können auch benutet werden. Andere Acrylsfureeeter, die keine Substituenten enthalten, welche bei der anlonlaehen Polyaerlslerung dieser later stören würden, sind auch geeignet·

Wie schon oben betont, werden die Polynermaaaen der Erfindung durch anlonieehe Polyneriaierung von geeigneten Honosteren im Gegenwart eines Alkoxidkatalysators hergestellt.

Die Geschwindigkeit und das AusaaS der Polymerisation werden durch aehrere Reaktionsvariablen, wie Art und Konaentration dos Katalysators, Reaktlonateaperatur und Gegenwart oder Abwesenheit von Alkohol beelnfluBt. unter gewissem leaktionabedingvngen kann ea vorteilhaft sein, alt den Monoaeren bis su etwa 20 Molprosent eines Alkohol- wie Methylalkohol, Xthy!alkohol, Propy!alkohol o.dergl·, sususetien, de» als

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Kettenregullertoittel <lien®ö feana» ©er aik©!telg«i@at3 liefert iM allgeaeinen Polymere von kürswer mtttlwses KetfcasilSagäs und etwas engerer

unter gewissen Bedingungen kanm-es» &nc& "vearteiifeaft das gen*· Monomer in Fora seines iton©aXk@!i0&»ädixkfc€is aa nutzen« tutu Acryl»Xure»3onoiR«ir w£&ä dansi Im sit^ fesi aiedrigen Konsentrationen vÄhrend der Pol]fst«risafci©sä fiese ketalyslerter thermischer ®&®»ρ&Ιά&1<μϊ ü&& und gleichseitige Sntferßinif de® Alkohol» iirat©^

Druck erseugt. Das folgende Scharaa (IV) ig@iffc

R₀H

X« Poly«erisationeproseß, 4er

der ^olyseren der Erfindung bmwat%t wirS« allmählich einer gerührten Smepensicm oxyds la «int« Inerten Löea^*rai<; •Inen Alkohol benutzt _f kStanen ύ®τ allMlhllch Susannen od«r f «tretest ie

xugegeben werden, oder

den Katalysator sugeben. Äa iohtei wird die Polymer 1 eat loss wfltroi&d ®lmm Imtstmm period· vollendet« die ei»« Limf# kann. Der AlXoxydkat*ly»»ter iviM

Sture, s.B. ein.er Mineralsäure wie

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einer CarbonsHure, wie Essigsäure, neutralisiert, und das entstehende Salz wird durch Filtration entfernt oder aus der Reaktionsralschung mit Wasser ausgewaschen. Wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist, kann es in üblicher Weise, z.B. durch Verdampfung oder Destillation, unter vermindertem Druck entfernt werden.

Die obigen Polymerisetionsreaktionen verlaufen allgemein bei einer Temperatur von etwa 20 bis 125 C, vorzugsweise von etwa 40 11» ICO⁰C. Da diese Reaktion exotherm ist, wird eine Temperaturkontrolle allgemein entweder durch Rückfluß oder durch Außenkühlung aufrechterhalten. Obgleich sur Durchführung dieser Polymerisationsreaktionen kein Lösungsmittel erforderlich ist, kann man ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder dergl., verwenden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel beispielsweise xu etwa 10 bis 20 Gew,~% in den letzten Stufen der Polymerisation xu verwenden, um eine Viskosität einzuhalten, die für die Handhabung bequemer ist. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion bei Luftdruck durchgeführt, obgleich Überdruck oder Unterdruck unter gewissen Bedingungen vorteilhaft sein kann.

Die Polymerisationen der Erfindung können durch Alkoxid· katalysiert werden. Zu den Alkoxiden, die als Katalysatoren benutzt werden können, befinden sich niedrere Kalium·" und Natrlumalkylalkoxltie, besonders Natriumimthoxyd, Kaliurcmethoxyd und Kalium-t-butoxyd, Ein poj^res organisches Mischltf-

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sunqs&ittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Di-Htethylsulf oxyd, kann unter gewissen Keaktionsbedlnungen mit Vorteil benutzt werden, um die Löslichkeit und infolgedessen die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu verbessern, Allgemein soll das Alkoxyd in dem Reaktionsgeralsch in einer Konzentration von etwa 1/2 bis 5 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent« bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung, vorliegen. Es wurde auch gefunden, daß eine gewlese Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers erreicht werden kann, indem man die benutzte Katalysatorkonzentration reguliert. Allgemein gilt, daß bei Abnahme der Katalysatorkonzentration die mittlere Kettenlänge η des Polymers erhöht wird.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht in der Lelctttig?- keit, mit der Acrylsäurepolymere von verschiedener oder mehrfacher Funktionalität durch Copolymerisation hergestellt werden können. Funktionelle Coraonomere, wie Allyl- und Allyloxyalkylacrylate, Amlnoalkylacrylate, Alkoxyalky1-acrylate, Oxazolidinylalkylacrylate, Ketlminoacrylate und dergl., können ohne Beeinträchtigung der nichtaerylischen Funktionalität copolymerisiert werden. Beispielsweise werden Acrylate rait Allylsubstituenten durch die Acrylatungestttlgthelt selektiv polymerisiert, ohne daß die AllylungesMttigthelt beeinträchtigt wird, ganz anders als die Nichtselektivität typischer Freiradikalpolymerisation von Allylacrylaten.

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Eine andere Methode zur Einführung von Funktionalität in die Polymeren der Erfindung besteht in der Hydrolyse der Estergruppen im Polymer zu CarbonsAuregruppen. Bei Anwendung üblicher Verseifungsmaβnahmen zeigte sich, daß die Hydrolyse der Polymeren der Erfindung unter alkalischen Bedingungen relativ rasch fortschreitet und bis asu etwa 90 bis 95 % der Estergruppen bei milder Erwärmung auf weniger als etwa 100 C in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden können.

Da die Polymerisationsverfahren der Erfindung nicht iur unmittelbaren Herstellung von sauren Polymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Acrylsäure geeignet sind» haben diese Hydrolyseprodukt« besondere Brauchbarkeit und Bedeutung und liefern eine bequeme Quelle für niedermolekulare Polycarbonsäuren, die durch übliche Freiradikaltechnik nicht leicht erzielbar sind. Diese sauren werden sowohl als freie SXure, wie in Salaform, als Klebemittel, Weichmacher, heifle Schmelsbeschichtungen, Verlaufmittel, Koaguliert* ilf en und Dispergiermittel benutet. Sie sind auch brauchbar als Zwischenprodukte, denn sie stellen eine bequeme Quelle dar, um mittels Umsetzung mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd von Hydroxyalkylestern niedermolekulare Acrylpolyole herzustellen, die für die Zubereitung von Urethanen und Isocyanate vorpolymeren brauchbar sind; mittels Umsetzung mit Polyhydroxyalkoholen lassen sich ferner Polyole und Polyester gewinnen, die für die Fertigung von Fasern, Überzügen und Filmen brauchbar sind, und mittels Umsetzung mit Epichlorhydrin lassen sich allphatische Polyepoxyde gewinnen, die

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in ßeschichtungen, Klebemitteln and sonstigen Kunststoffverwendungen brauchbar sind, Polyalkylenoxyd and Sulfonato-Sthylderivate der Sauren, die als !Netzmittel u.dergl. geeignet sind, können ebenfalls hergestellt werden.

Diese Polycarbonsäuren können auch leicht durch Behandlung snit bekannten Halogeniarmltteln in die entsprechenden Säurechlor ide umgewandelt werden. Solche Saurechloride sind brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung, von Derivaten der Säuren, wie Amiden und substituierten Amiden-, und funktioneilen Estern, einschließlich DiKtethylaminoäthyl-, t-Butylaminoäthyl-, Oxazolidinyläthyl-, Polyäthoxy-, Sulfonatoäthyl-, TrlRiethylanasoniumSthyl- und ähnlichen funktionellen Estern brauchbar. Dia Säurechloride eignen eich auch bei der Herstellung verschiedenerlei Polyraerer zur Benutzung al« Fasern, fiber züge, Filme u.dergl. '

Andere Derivate der Polymeren der Erfindung .können bequem durch Machreaktion de3 Esters, wie durch Umesterung, Verseifung, fteutralisierung, ABiidlerung u.dergl., unter Benutzung der in der Polymertechnik bekannten Methoden hergestellt werden. Umesterung mit funktionelli_:n Alkoholen, wi© Allyl- und Allyloxyalkylalkoholen, Diiaethylaminoäthanol, t-Butylaminoäthanol, w-Hydroxyäthyloxazolidin, Alkyloxy-Sthanol, Kthoxyäthanol u.dergl., und aiit Diolen, wie Äthylen-, Propylen- und Butyienglykoien, bietet eine besonders vorteilhafte EugencjsKiöglichkeit au Polymeren mit erwünschten funk-

tionellen Gruppen.

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Di· Polyiaermessen der Erfindung haben einen weiten Verwendungsbereich. Wie oben beechrleben, sind sie besonders brauchbar al· Zwischenprodukte bei der Herstellung funktionell nodiflslerter Polymermassen. Sie sind auch gut brauchbar bei der Formung von PiInen« überzügen, wie in Anstrlchmassen, Lacken« Firnissen u.dergl*, Imprlgmiermltteln und Klebstoffen für natürliche und künstliche Materialien, s.B. Papier, Textilstoff, HoIs, Plastik, Metall und Leder, als Bindemittel für ungewebte Textilstoff·, als Weichmacher und Modifisiermittel für verschiedenerlei Polymermassen, als Schutelzpunktserniedriger, als Verlaufmittel und ZusammenflleBttlttel und bei vielerlei anderen Verwendungen. Da die Polymeren der Erfindung selbst polymerisierbare ungeslttigte Verbindungen sind, können sie auch als Monomere für die Herstellung einer groBen Vlelsahl hochmolekularer L§eungs>

und Emulsionsmischpolymerer benutst werden. Sie kOnnen auch als nichtflüchtige Comonomere in Monomer- Polymersirupen benutst werden. Solche Massen« sowie Polymere, die weitere Ungeelttlgthelt aufweisen« s.B. allyl- und allyloxyhaltlge Polymere, können in geeigneter Weise« s.B. durch Erhltsen oder t'ltravlolettbeatrahlung, gehArtet werden, pigmente. Farbstoffe, Fotoseneibilisatoren, Freiradikelinitiatoren, Füllstoffe, Oxydationsverhinderer, Antiosonantlen, Stabilisiermittel, FlieBregler und andere sweckmSeige Bestandteile kOnnen auch in die Polyvermassen der Erfindung eingeschlossen werden.

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Bei Benutzung «Is Beschichtungsmittel, Füllstoff· oder Klebstoffe können die Polymermassen der Erfindung mit oder ohne Lösungsmittel aufgebracht werden, indem man sie bleibend oder wieder entfernbar auf eine geeignete unterlage aufgießt. Einer der Vorteile der Erfindung besteht jedoch darin, daft reaktive Polymer?hergestellt werden können, die unter Härtung an der Luft, durch Feuchtigkeit, Wurme oder Bestrahlung als Oberzüge, Füllstoffe oder Klebstoffe vor der Benutxung irgendwelcher Lösungsmittel entweder in fester oder flüssiger For» als 100 %-ige Feststoffmassen aufgebracht werden können. Dies ist besonders erwünscht, da die Ausschaltung flüchtiger Lösungsmittel auch eine mögliche Umweltverschmutzung ausschaltet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne Beschränkung. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht und alle Temperaturen auf Centlgrad, nichts anderes angegeben.

Beispiel 1 Polymerisation von Methylacrylat

Eine zweckmlfilge Herstellung eines Acrylsäureester» durch ein anionisches Polymerisationsverfahren der Erfindung verläuft wie folgts

A. In einen trocknen Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Schaufelrührer, Thermometer, Zugabetrichter und RückfluBkondensator, werden unter trockenem Stickstoff 5 Kol-% tfatriuBunethoxyd (25 Oew.-I Lösung in Methanol) eingebracht.

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Unter gutem Rühren wird Methylmethacrylat (MA)-Monomer tropfenweise im Verlauf von 1/2 bis 3/4 Stunden sugegeben, wobei man die Temperatur unter Kühlung auf etwa 70 bis 75°C hält. Die Mischung erfährt eine geringe Viskositätssunahme, nachdem das anfänglich vorhandene Methanol bei einer Mono-Michael-Adduktbildung verbraucht worden ist, und exotherme Wärme ist während 70 bis 80 I der Monomersugabe su beobachten. Dann wird äusere Erwärmung angewandt, um die Temperatur auf etwa 70 bis 75° su halten. 3/4 Stunden nach beendeter Zugabe selgt die Analyse des Gemisches durch Gaeflüssigkeltsehromatographie weniger als 2 % des Kthylacrylatmoaomers als vorliegend und fortschreitend sunehmende Fraktionen von längeren eIutierenden Komponenten. Das sehwach getrübte orange-gelbe Ol wird auf etwa 40 bis 50° abgekühlt, mit 5 Mol-t Essigsäure abgeschreckt, die nahesu die gesamte Farbe entfernt, und entweder mit Wasser gewaschen oder abgenutscht. Obgleich Filtration sur Entfernung neutralisierter Salse wirkungsvoll ist, schreitet sie infolge der thioxotropen Natur der Sals-Pölymerkomblnatlon nur langsam fort. Die Waschung mit Wasser und die Abtrennung des mit Toluol verdünnten Produktes wird sur Entfernung neutralisierten Katalysators bevorsugt. Aseotrope Abdampf mg von Toluol aus den getrennten Schichten führt su einer trocknen homogenen Lösung des Produktes in mehr als 90 t Ausbeute. Ausstreifung des Produktes unter Vakuum von weniger als 5 mm Hg bei 100° entfernt restliches Lösungsmittel, Monoaddukt und Dimer unter Hinterlassung eines klaren, schwach gelben Olea von einer Viskosität von 300 eye bei 25°. Gelpermeierungs-

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Chromatographie zeigt ein Spiteenmaximura bei 520 (n ~~* 6) bei mehr als 80 Gew.-%, verteilt zwischen 220 und 12OO (n —2,6 bis 14); Siedepunktbestinsaung zeigt ein M von etwa 500. Infrarot- und Kernmagnetresonanzspektrojnetde bestätigen das Vorhandensein von üngesättigtheit. Doppelbindungswerte, ermittelt durch mit Quecksilberion ketalyelerte Bromierungen betragen 2,0 bis 2,1 meq/g {Äquivalentgewicht etwa 500).

B. Identische Maßnahmen, wie vorstehend unter (A) angegeben, jedoch unter Ersatz von Natriunasethoxyd in Methanol durch folgende Katalysatoren:

1) Kalium-t-butoxyd als solches oder als Sehlanaa in Toluol, Xylol oder dergl.

2) Kaliumnethoxyd als Schlaues in Toluol, Xylol oder dergl.

3) Kaliumnethoxyd, gelöst in Dimethylformamid bei 35°

4) Kaliu»~t-butoxyd, gelöst in Diwethylforiaaiaid bei 35°.

führen su Polymeren Ähnlichen Aussehens mit etwas, höheren mittleren Molekulargewichten und etwas höherer Viskosität sowie weniger Doppelbinfungswerten entsprechend ihre» höheren mittleres Molekulargewicht.

C. Analoges Polyraerisationsverhalten ergibt sich mit folgenden Acrylataonoraerens Xthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butyl&crylat und Allylacrylat. Die Copolymerisation verläuft glatt salt 1;1-

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Mischungen aus Methylacrylat-Äthylacrylat, Methylacrylat-Isobutylacrylat, Hethylacrylat-Allylaerylat α.darf1. unter

Anwandung dar obigen baalachen RLymerlaatlonsmethode. Beispiel·· 2 bis 22

Entsprechend der Methode des Beispiels 1 werden sehr verschiedene Acrylathoeopolywere und -copo^mere hergestellt. In Tabelle I sind die Polyeerlafclonebedlngungen und die Eigenschaften einiger typischer Acrylatpolymerer der Erfindung BusaiuMingeCafit.

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Tabelle X Acrylathomo- und -copolymere

Bel spi

Bel

spiel Monanere

««tor

Kataly- Methanol-

«atarkon- ,» koiwen-,» sentratirar' tration"*'

Std.fOr 95% Umwandlung ansahlleftend (Euflabedauer)

«littler· KettenlSnge (80 % der Teilung)

2	MA	XOtBu
3	MA	XOtBu
4	MA	XOtBu
5	MA	XOtBu
6	MA	XOtBu
7	MA	KOtBu
•	MA	XON·
»	MA	HaOMe
10	MA	HaOMe
U	MA	KaQHe
12	Mft/EA(li	1) XOtBu
13	MA/1BAU	Sl)KOtBu
14	EA	KOtBU
IS	i-PA	KOtBu
IC	BA	XOtBu

4 %

4 «

3 % 2 %

4 % 4 % 4 % 2 % 4 % 4 t 4 % 4 % 4 %

0 4 %

8 % 2O *

0 20 %

0 10 %

(O,7) (0,7) (0,7) (Q,7) (2,0) (2,3) (1,0) Cl,©I (1,3)

(3,0)

11-12

10-11

8-9

7 ' IS 18 11-12

U-12 U-U

9 13

β-* 14-15 11

(4-40)

(4-27)

(4-23)

(3,5-12)

(6-51)

CS-Si)

(5-40)

IS-42)

(4,5-33) (4-32) •C5-37) (4-25)

(Fortsetsg.)

Tab·!!· !(Port*etiq.) Acrylathoeo- und -copolymere

1)

•piel

Xataly- Kataly- Methanol-

•a tor eatorkon- -* koncen-,.

«entration"*' tration '

Std. für 95 i Usvasdlung anschließend (Xugabedauer)

■lttlere Kettenllnge (80 % der Teilung)

	17 18	BA BA	KOtBu XOtBtt	XOtBu	2 % 1 %
	It	t-BA	XOtBu	4 %
	2O	JUA	KOtBU	4 %
Ca) <-^	21	AlA/MAUi I)XOtBu	4 %
CD OD	22	BBA	4 %

0	€	(3.4)
O	24	(3,7)
O	2	(0,7)
0	3	(0,7)
0	2	(0,7)
0	4	(0,7)

15	(5-50)
25	(8-100)
35	(1O-1OO)
11-12	(4-4O)
12	(4-40)

«u Tabelle I

1) 2)

3) 4)

70 Z 3°C.

Die folgendes Abkürzungen «lad verwendet:

MA - Methylacrylati EA - Xtaylacrylat; i-BA - Ieobutylacrylat; BA - Butylacrylat; i-PA - Ieopropylacrylat; t-BA - t-Butylacrylat; ALA - Allylacrylat. MolverhSltniss« der Cononoaeren la

Molprosent, besoden auf μ

Gibt dl« angenäherte mittlere KettenlRnge (&) vieder, eraittelt aus der HCchetgevicht»fraktion Ober atandartieierte Gelpermeierungecaromatoqraphie (hexogen auf Methyleethacrylatollgoeerelchung). 01· Verteilung von 8O I 2 I de· Geeaetpolywer-Ist la η MonoKereinhelten angegeben.

Jala„ 2$

Horstellang von Polycarbonsäuren ;umci deren^galgen _{{ Beispiel 23 E* wurden d&a polycarbonsäuren SaIs -and die Sä«r® des

Butylacrylatpolymars des Beispiele 16 bei üom pr.©«€i»t«al©n Xqulvalentwart von IO bis 30 («m enthaltene© Ester) !ierg©« «teilt. Ei« Beispiel bei 18 % wird

Eine geaiäS Beispiel 16 hergestellte snug (113 ., 89 % Feststoff in Toluol) Xn SO f bei E lasier temperatur mit 17,7 @ .jQfaieeußf |O*144 Bio!» 18 an die begäbe wlhreM & Bkvmä® bmi Titration sines Bruchteils der klaren die Uü^andi»££f etwa $4 %# bass^fea

, betragt. Öle Lösung wird S. Sfe©Ei3e bei wlr*t und ergibt im "wesentlich«!» iß© δ ROckf luft nlhrend S Stunden liefert !©im« oxylat§*hi?.,lt. Durcii tfassartusat« wird d«r F«atetc»Cffeliiilt auf 50 bis €0 % aeräbgesetstf nnä Hstli®^©!- S^taa©! um3 Toluol tteMen durch apeotrope D®still«%i@ii entfe^afe» Bas Produktg· iech, das »it Wasser wieder %mf 60 % Feststoff gebracht vM frei ron Methanol, Bn%«n©l unä Toluol int« stellt elme klare, gilbe Lösung des Kaliuma&lxss vcn Methylacrylat in Wasser dar.

• - 24 -

3098AS/O77B

Der Polyvlureester wird durch Neutralisierung der Salzlösung alt wässriger Salsalure (S % tfbereehuS) und Extraktion Mit der gleichen Gewichtsaenge Toluol isoliert. Trennung der Schichten, aseotrope Trocknung der ToluollOaung und anachliea-■ende Titration «eigen ti bis 92 Xquivalentproient des in Toluol suruckgewonnenen Polyaersluregehaltea, und weniger als 9 Xquivalentprosent Verlust als wasserUSsliehe sauren an die abgetrennte wlssrlge Schicht.

Beispiel 24

Acrylatpolyeere von niedrige» Molekulargewicht als ihre PoIysHuresalse bei Uawandlungswerten bis «u etwa 90 Equivalent* prosent enthaltenen Esters erttBlt «an bequen bei steigenden Atialkaliwerten.

Typieoherwelee werden das Methylacrylatpolyeer des Beispiels 2 oder das Butylaerylat des Beispiels K in »it 100 Xquivaleatprosent (an enthaltenen Ester) wlssrigesi Xtsalkall behandelt und siekrere Stunden auf de» Daapfbad aaatfte» Rflckf luft unter· sogen, nach Abdestlllation des Alkohole und des Toluole bleiben die Produkte als klare, wässrige Lesungen von PoIyoarboxyUtsalsen alt S7 1 (Methylaorylat) und 99 % (Butylaerylat) Dswrand Jungen surflek.

Beispiel as

Stark sdL% Slure katalysierte Hydrolysen τββ Acrylatpoly»eren niedrifen Holekulargewlchts schreiten glatt in wlssriger ü»ge· bung M MlBiger Tesaseratur_f/d.h. unterhal| 100°) fort. Bs ist

- 25 -

309845/0776

notwendig, den sich ale Mebenpredukt au» der teaktionseisehung bildenden Alkohl ständig ab*udeetllller®s*. Verlängerter Rück- £luft und Alkoholdestillation von w®Blg®r als mit 5 Mol-» H₂SO₄ katalysierten Hydrolysen lieffcra Produkt·^ die Carbonsfturegehalte aufweisen, welche »ife der Reafetiösssseit sunehroen.

Typiseherweise werden 110 g des Methylaoryl&tpolyaars des Beispiele 2 (85 % in Toluol) »it 2,0 g 98 %-iger B₂SO₄ und 90 g Wasser behandelt. Durch UiEkeiir»8«otropdeetillation bei 9O°C wird Toluol entfernt, und während dieser Zeit werden 12 Xquivalentprosant Saure gebildet* Das Sweiphaeensyetea wird mit 100 9 1,2-Di»ethoxyftthan tei!weine homogenisiert und wieder auf langsamen Rückfluß gebracht. Methanol und andere Lösungsnittel werden in einer leistungsfähigen Kolonne destilliert und führen mit der Seit su folgenden SXtureuawandlungern

gebildete Slure Rückf luösc*it in

(t des Estergehaltes) Std. bei 1 atm

12 t . (Tolttolaseotrop

weniger als 1 Std.J

21 1

37 4,5

52 7

durch Destillation verlorenes Wasser wieder sugegeben.

61 S

77 10,7

aückflui/De·tillation beendet.

- 26 -

30984S/0776

Das Produkt 1st «in klares, sahwach orange-gelbes öl, das 78 bis 80 Xquivalentprosent Sture bei 70 I Peststoffgehalt In Hasser enthalt.

Beispiele 2$ bis 33 Herstellung yon Polyols»

Diese Beispiele beschreiben die Hersteilung von Polyolen aus der Ustesterung von Polymeren der Erfindung mit Alkoholen und tykolen. Die folgende allgemeine Arbeltsweise wird angewandt:

Das nach den Angaben in Beispielen 1 bis 22 hergestellte Polymer wird !■ Vakuum allgemein bei einer Höchsttemperatur von 120° und einem ftlndeetdruok von 3 mm Bf abgestreift, wahrend der garnen Abstrelfung wird eine Ausspülung mit trockenem Stickstoff von etwa SO om /min angewandt, bis SU den letsten 15 Minutenι wlhrend denen die Ausspülung auf etwa 800 cm³/min erhöht wird.

Das Glykol oder der Alkohol oder der Katalysator werden eingebracht und die Erwärmung mit einer Stickstof fspQluncf ve« etwa 50 bis 100 cm³/mln eingeleitet« Bestlliste werden bei 0° and -78° aufgefangen. Bei den Versuchen mit dem Btttylacrylatpolymer wird die Umsetzung bei 50 mm Bg durchgeführt, um die Entfernung von Butanol su erleichtern, wahrend eines leltraumee von mehreren Stunden wird die Temperatur auf etwa 120 bis 200° angehoben und aufrechterhalten, bis

309845/0776

dl· gewünscht« Menge Destillat erhalten «orden ist. Die Lösung wird auf unter SO⁰C abgekühlt und alt methanolischer Salzsäure (Äquivalent tu einen 5 %-lgen Oberschuft fiber die Katalysatormenga) versetzt, und anschließend wird der Druck auf 190 NB herabgesetzt, wlhrend mit Stickstoff In einer Menge von 50 cm /ein ausgespült wird. Die Erwärmung wird fortgesetzt, und nachden die Destillation von Methanol nachl&et, wird der Druck allmählich auf 2 bsi reduslert und die Topftemperatur auf 150° angehoben, un jeglichen Uberschus an Glykol oder Alkohol abiudestillteren. Wenn die Destillation beendet 1st, wird die Stickstoffausspfilrate auf 800 cn /ein gesteigert und 15 Minuten bei 150° gehalten.

Mach Entlastung auf Luftdruck und Abkühlung auf 100° wird

Toluoltqulvalent au etwa 1/3 des Produktvoluaens von «n~ schließend 0,5 bis 1,0 % Bvflow Supercel zugesetzt, »ach 10 Minuten Rühren wird die Mischung filtriert und Toluol,

V-

wie oben beschrieben, 1» Vakuum afe§«streift.

Tabelle XX enthllt representative Versuehswert^für Polyole, die aus aehreren Hethylaerylate- und Butylaerylatpolyaeren der Erfindung durch die vorstehend beschriebenen Umesterung*- maBnehsen hergestellt sind.

- 28 -

3098A5/077B

	Beispiel Nr.	Niedermolekulare Polyole	Mn¹	Alkohol beschickung je Ester- ₂« äquivalent	Tabelle II	Produkt OH-Zahl	Alkoholen	und Glykolen	4,0
	26	Polymer von Bei spiel Nr.	628	1,2(1,3 BG)⁴		219	Produkt Säure zahl	Produkt Funktio--. Mn· nalitat ³⁾	3,3
	27 28	2	628	0,7(Allyl alkohol)	mittels Umesterung mit	83 (Br No)	5	950	1,5
		2	628	0,46(HEOX)⁴	Katalysator (% des Oli- gomer )	NA	6,4	646	3,8 4,2
	29 30	2	667 695	1,0(Allyl alkohol 0,64(1,3BG)⁴	NaOMe(3,6)	(Br No) 147	<2	751	4,2
	31	2 13	1055	1,0(1,3BG)⁴	NaOMe(2,7)	159	7,1 10	793 1465	6,9
O to	32	14	1055	1,7(1,3BG)⁴	NaOMe(3,0)	223	2,5	1360	3,1
*^ cn	33	14	750	1,6(1,3BG)⁴	NaOMe(4,8) KOtBu(4,0)	190	4,2	1590
O		13			NaOMe(2,1)		3,5	827
-j ^j			NaOMe(3,2)
<n		NaOMe(3,3)

Siedepunktsbestimmung an abgestreifter Probe

2) 'Esteräquivalent: Gewicht abgestreiften Oligomers/Monomer-Molekulargewicht

³Funktionalität: /~Hydroxylzahl (oder Bromzahl) χ 1,1 χ Produkt Mn_7 /56 ⁴³AIkOhOIe: HEOX * 2-(3-Oxazolidinyl)-äthanol; 1,3 BG - 1,3-Butylenglykol.

to

CD

00 00

Wenn andere Polymere der Erfindung mit verschiedenen Alkoholen und Poiyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol? Butylenglykol, Allylalkohol,Allylalkoxyäthanol _f 2-(3-öxazolidinyl-) -äthanol, Dimethylaminoäthanol, Äthoxyäthanol u.dergl., behandelt werden, erhält man ähnliche Polyolpolymere.

Beispiel 34

Herstellung von Acrylsäurepolyurethanvorpolymer

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Acrylsäurepolyurethanvorpolymers aus einem Polymer der Erfindung.

Ein 500 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkondensä:or und mechanischem Rührer, wird mit 200 g des Butylacrylatpolymers des Beispiels 13 beschickt. Ein Polyolpolymer aus 1,3-Butylenglykol wird nach den Angaben von Beispiel ^hergestellt, um ein Produkt mit OH-Zahl 89 und Säurezahl 5 zu liefern.

Das bewegliche klare, schwach gelbe Polyol in einer Menge von 75 g wird mit 103 g Xylol und 28,2 g Isophorondiisocyanat vermischt. Die Mischung wird mit 50 mg Dibutylzinndilaurat katalysiert und 6 Stunden auf 60° erwärmt. Das erhaltene Lösangsvorpolymer hat eine Gardner Holdt-Viskosität von Al und erhält 2,76 Gewichtsprozent Isocyanate

Dieses Vorpolymer bildet wertvolle Klebstoff- und Auftragmassen mit verschiedenen Polyolen, Polyaminen, feuchtigkeitsaktivierten poly(oxazolidinen), maskierten Polyaminen u.dergl,

309845/077$ -30-

Ähnliche Massen erhlit »an, wenn aus dn Polyolan dar Baispiala 26 bis 33 gab!!data Vorpolymere bai dan obigen Hassan eingesetzt warden und wann aus anderen Polymeren gebildete Vorpolymere hergestellt aus Polymeren dar Erfindung naoh dan Maonahmen dar Beispiele 23 bis 25, in diesen Hassan eingesetst werden.

Beispiel 35 Herstellung von Polymeren

Diaaas Balapiel basohraibt dia Benutsung ainas Polymers dar Erfindung als ein Comonomer im alnar Prelradlkalpolymarlslerreaktion.

Etna Copolymerlösung mit 45 I Methylmethacrylat, 45 % Athylaerylat oad 10 I das Polymers das Beispiels 2 wird durch Obllche Freiradikaltechnik in Xylol hergestellt. Dia erhaltene Losung tob 48 % Feststoffgehalt hat alna Viskosität von 210 cps bai 25°C.

GalpeneierungschroMtographle dar Produktlösung zeigt, das das Foftüer das Beispiels 2 in das Copolymer aingearbaltat 1st, da kalna arkannbaran Fraktionen von niedrige» Molekulargewicht elaiert warden. Ein Kontrollchroeatogra»», das ■it da« Produkt in Gegenwart von nachträglich sugesetsten 10 0aw.-% das Polymere das Beispiels 2 erhalten wird, saigt das Vorhandensein einer grosen Fraktion das Polyaars von niedrige» Molekulargewicht.

309845/0775

Wenn ander· Polymere der Erfindung wie »eiche, der Beispiele 3 bis 22 bei der obigen Arbeitsweise eingesetzt werden, erh«lt aan ähnliche breuchbare Polymere. Nach der c*>igen Arbeitsweise hergestellte Polymere sind brauchbar sor Blldting von öbenUgen, Fllsten, Klebstoffen, Pasern u.dergl. Wenn »an «in folyjoer der Erfindung als Conoxiomer einarbeitet, so 1st dies besonders brauchbar für die Herstellung weicher Polymere? für viele Verwendungeswecke.

-32 -

3O98A5/O77S

Claims

Patentansprache

1.) Anionisch polymerleiert·· Polymer «us mindesten· einem Acrylsäureester, worin die mittlere Kettenl&nge des Polymers etwa 6 bis 30 Monomereinheiten betragt.

2.) Polymer nach Anspruch 1, worin mindestens etwa 80 Qew.-t des Polymers aus Molekülen von Kettenlftngen von etwa n/3 bis etwa 3,3 ή Monomereinheiten bestehen, wobei η die mittlere KettenlSnge des Polymers bedeutet.

3.) Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl ή etwa 6 bis 20 betragt.

4.) Polymer nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer des Acrylslureesters 1st.

5.) Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daS das Polymer ein Homopolymer eines (C^-bis C₂₄)-Alkylacrylates 1st.

6.) Polymer nach Anspruch 5, dadmroh gekennzeichnet, dai etwa 10 bis 90 % der Estergruppen su SMuregruppen hydrolysiert •Ind.

7.) Polymer nach Anspruch S, dadurch gekennselchnet, da· das Alkylacrylat ein (ε_χ- bis C₄)-Alkylacrylat ist.

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309845/Q775

8.) Polymer nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, d«0 das Alkylacrylat aas Methylacrylat besteht.

9.) Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daft das Alkylacrylat aus Butylacrylat besteht.

10.) Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, UmB der Ester aus Allylacrylat besteht.

11.) Polymer nafe Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dal das Polymer aus einen Copolymer aus mindestens zwei AcrylsItiK«~ estern besteht.

12.) Polymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dat das

Polymer aus einen Copolymer aus mindestens zwei (C- i|ls

C₂₄) -Alkylacrylat besteht.

13.) Polymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daft etwa 20 bis 9O % der Estergruppen zu Säuregruppen hydrolysiert sind«

14.) Polymer nafa Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daft die Alky!acrylate aus (C^- bis C₄)-Alkylacrylaten bestehen.

15.) Polymer nasth Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da0 «inde~ stens einer der Ester aus Allylacrylat, Allyloxyathylacrylat, 2-Oxasolldinyllthylacrylat, Dieethylaalnolthylacrylat oder t-ButylaelnoSthylacrylat besteht.

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2262538

If.) Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daa mindestens einer der Ester aus einem (C₁- bis C^-Alkylacrylat besteht.

17.) Polymer als Reaktionsprodukt der Umesterung eines Polymers nach Anspruch 1 mit einem Alkohol oder einem Polyol.

IB.) Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dafl

die Veresterung mit Äthyienglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 2-(3-Oxa«olidinyl)-Ithanol, Alloxylthanol, Allylalkohol, DimethylaminoSthaaol oder t-Butylaminoathanol vorgenommen worden 1st.

19.) Polymermasse, enthaltend ein Polymermaterial und eine plastisierende Menge eines Polymers nach Ansprach 1.

20.) Besehichtungsmasse, enthaltend ein Polymer nach Anspruch und 0 bis etwa 50 % eines Trlgers.

21.) Klebemasse, enthaltend ein Polymer nach Anspruch 1.

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