DE2842273C3 - Phthalsäureanhydrid-, Isocyanatuitd epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate und deren Verwendung - Google Patents

Description

I I

H(OC₁„H₃,„)₍OC₁₁H₂,,CC„H₂,,OOCCC„H_2llO(C,„H₂,„O)_lH

i I

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen jeweils mit einem Wert von 1 bis 10 sind, und R für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und (B) 0,025 bis 0,9 Isocyanatsäureäquivalente pro Hydroxyläquivalent esnes Polyisocyanates, wobei m, n, x, y und R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

4. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Reaktionskomponente (B) 0,04 bis 0,5, vorzugsweise 0,04 bis 0,25, Isocyanatäquivalente pro Hydroxyläquivalent enthält

5. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen gemäß Anspruch 3 oder 4 mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen sind.

6. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel

I I

H(OC„₁H₂„,)_TOC„H₂„CC„H_2l,OOCCC„H_2nO(C_mH₂,„O),H

I I

R R

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen jeweils mit einem Wert von I bis 10 sind, und R für eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht, und (B) 0,2 bis 1 Mol eines Diepoxids pro Mol (A), wobei m, n, x, y und R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

7. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente (B) 03 bis 0,6 MoI Diepoxyd pro Mol Komponente (A) enthält.

8. Epoxymodifizierte Esterdiolalkoxylate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen gemäß Anspruch 6 oder 7 mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen sind.

9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch I. 3, 6 oder 8 als Komponente in Überzugs- und Tinteriformulierungen zusammen mit 25 — 200 Gew.% eines üblichen Vernetzungsmittels, bezogen auf eins modifizierte F.sterdiolalkoxylat, und ggf. mit einem nichtflüchtigen, niedermolekularen Polyol mit 2—6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62—1000 oder einem Polycaprolactonpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000 oder mit beiden.

10. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1, 3, 5, 6 oder 8 als Zusatzkomponente zu bekannten Latexpräparaten, denen ggf. ein nichtflüchtiges niedermolekulares Polyol mit 2—6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62—1000 oder Polycaprolactonpolyol zugesetzt ist.

hO Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung solcher Präparate mit einer Mindestmenge an flüchtigen

organischen Komponenten unternommen, was zu Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt

Eine bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen häufig verwendete Verbindung ist2,2-Dimethyl-3-hydΓOxypropyi-2_t2-dimethyl-3-hydΓO-xypropionat (auch als ED-204 bekannt). Die normalerweise feste Natur von ED-204 und anderer Esterdiole hat jedoch gelegentlich zu Verwendungsproblemen geführt Neuerlich ist gefunden worden, daß Esterdiole mit Alkylenoxiden unter Bildung flüssiger Träger umgesetzt werden können, die — in Abhängigkeit vom besonderen, gewählten Alkylenoxid — entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können; diese sind als Esterdiolalkoxylate bezeichnet worden. Alle Erfindungen, die zu einer verminderten Luftverschmutzung führen würden, wären für die Industrie von großem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Derivate der Esterdiolalkoxylate hergestellt werden können, die bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen geeignet sind. Diese Derivate erhält man durch Umsetzung eines Esterdiolalkoxylates mit Phthalsäureanhydrid, oder einem organischen Polyisocyanat, oder einem Diepoxid. Die erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von Präparaten mit hohem Feststoffgehalt. Diese Präparn'e mit hohem Feststoffgehalt enthalten zusätzlich Vernetzungsmittel und können Pigmente, Lösungsmittel, Fließkontroll.iiittel und jeden anderen, in einem Überzug oder einer Tinte üblicherweise anwesenden Zusatz enthalten. Wc.er können sie mit Latices zur Bildung von Präparaten gemischt werden, die trockene Filme mit guten Eigenschaften liefern.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet.

In der allgemeinen Formel (I) steht m vorzugsweise für 2 oder 3; η ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 und insbesondere 1; χ und ysind Zahlen mit einem Wert von jeweils 1 bis 10. Der durchschnittliche Wert von χ und y ist vorzugsweise 2, 4, 6 oder 10. Sehr brauchbar sind z. B. Verbindungen, in denen m 2 oder 3 ist, η einen Wert von 1 und χ und y einen Wert von 4 haben und R für Methyl steht.

Die neuen Esterdiolalkoxylate werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols der allgemeinen Formel(II)

HOC„H₂„CC„H₂„OOCCC„H₂„OH
R R

mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt. Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid.

Die Esterdiole der Formel (II) umfassen
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat;

2,2-DimethyI-4-bydroxybutyl-2₁2-dimethyl-3-hydroxypropionat;

2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyI-

4-hydroxybutyrat;
2_I2-DipΓopyl-3-hydroxypΓopyl-2,2-dipΓopyl-

3-hydroxypropionat;
ίο 2-Äthy]-2-butyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-butyl-3-hydroxypropionat;
2-Äthy!-2-methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-methyl-3-hydroxypropionat usw.
Vorzugsweise steht der Rest R für Methylgruppen.
Ii Während der Reaktion des Esterdiols (II) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Jas m kombinierte Gewicht aus Esterdiol (II) und Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Addiiionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z. B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliiimhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Natriumäthoxid, Mineralsäuren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 120°C,für eine zur Beendigung der Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehjo mern ausreichende Zeit Die Temperatur hängt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den π angewendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmcnge liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 4-> Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

ίο Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-TrichIoräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das γ-, Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der Esterdiolalkoxylate der Formel I bestehende Produkt ho als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

Die Esterdiolalkoxylate werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate verwendet.

In einer typischen Ausführungsform werden Esterdiol und Katalysator in den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte Temperatur und der Druck

aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylenoxid reagiert hat. Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Die katalyt'sche Reaktion von 1 Mol Esterdiolalkoxylat der Formel (I) mit 2 MoI Phthalsäureanhydrid liefert ein Derivat mit freien Carboxylgruppen der allgemeinen Formel (III):

COOH

COOH

0OC

(HD

Die mit dem Esterdiolalkoxylat (I) umgesetzte Menge an Phthalsäureanhydrid kann ausreicher: um eine Reaktion mit allen Hydroxygruppen zu erlauben; es wird jedoch bevorzugt, eine ungenügende Menge zur Reaktion mit allen im Esterdiolalkoxylat (I) oder seinem Derivat anwesenden Hydroxylgruppen zu verwenden. Diese Menge variiert und liegt zwischen 0,1 bis 1, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,6 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent im anfänglich zur Reaktionsmischung eingeführten Esterdiolalkoxylat (1). In besonders bevorzugten Fällen wird 1 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent eingeführt, das anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend ist Bei der Reaktion kann ein üblicher Veresterungskatalysator verwendet werden, der dem Fachmann geläufig ist

Das Esterdiolalkoxylat (I) wird mit dem Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200° C, vorzugsweise etwa 100 bis 150° C, umgesetzt Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Tatsachen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich ist im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 60 Minuten bei 125 bis 150°C ausreichend, um das entsprechend modifizierte Additionsreakiionsprodukt zu erhalten.

Das erfindungsgemäße, anhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylat (III) ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit. Manchmal wurde jedoch gefunden, daß sich das Produkt bei längeiem Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt. Dies beeinträchtigt seine weitere Verwendbarkeit jedoch nicht. Gewöhnlich sind die modifizierten Addukte sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich.

Die katalytische Reaktion der Esterdiolalkoxylate (I) mit einem Polyisocyanat liefert ein Derivat (IV) mit endständigen Hydroxylgruppen, das Urethangruppen enthält. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher OCNXNCO für ein Diisocyanat steht und die die Reaktion von 2 Mol Verbindung (I) mit I Mol eines Diisocyanates zeigt:

2 1 + OCNXNCO > I-0CNHXHNC0-I

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann jedes Polyisocygnat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z. B.
Methylisocyanat,
Äthyüsocyanat,
Chloräthylisocyanat,
ίο Chlorpropylisocyanat,
Chlorhexylisocyanat
Chlorbutoxypropylisocyanat,
Hexylisocyanat,
Phenylisocyanat

ι ■> die o-, m- und p-Chlorphenylisocyanate,
Benzylisocyanat
N aph thylisocyanat,
o-Äthylphenylisocyanat,
die Dichlorphenylisocyanate,
2u Butylisocyanat,

n-Propylisocyanat,

Octadecylisocyanat,

Si^-Trimethyl-l-isocyanato-a-isocyanato-

methylcyclohexan,
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo(2Äi )hept-

5-en-23-dicarboxylat,
2,4-ToIylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4,4'-DiphenyImethandiisocyanat,
Dianisindiisocyanat,
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
die m- und p-Xylylendiisocyanate,
Tetramethylendiisocyanat,
DicyclohexyM^'-methandiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4'- Diisocyanatdiphenyläther,
2,4,6-TriisocyanattoIuol,
4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan,
Diphenylen-4,4-diisocyanat,
diePolymethylenpolyphenylisocyanate
sowie jedes andere, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat.

Die verwendete Menge an Esterdiolalkc-tylat I kann ausreichen, um eine Reaktion der Isocyanatgruppe mit bis zu 0,9 Äquivalent bis zur Gesamtzahl der anwesenden Hydroxylgruppen zuzulassen. So werden 0,025 bis 0,9, vorzugsweise 0,04 bis OA Isocyanatäquivalent pro Hydroxyläquivalent, insbesondere 0,04 bis 0,25 Isocyanatäquivalent pro anfänglich eingeführtem Hydroxyläquivalent umgesetzt Es werden die üblichen Urethanreaktionskataiysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates I mit Isocyanat erfoigt bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 40 bis 60⁰C. Die erforderlich«; Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, bo Diese Fakten sird dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden bei etwa bis 60⁹C zur Bildung des urethanmedifizierten Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt (IV) kann per se verwendet oder noch mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen werden, indem man das isocyanatmodifizirrte Esterdiolalkoxylat (IV) mit endständigen Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid nach den oben zur Herstellung des anhydridmodifizier-

ten Esterdiolalkoxylates (III) beschriebenen Verfahren umsetzt Dabei können die hergestellten Verbindungen z. B. durch die folgende allgemeine Formel (IV A) dargestellt werden:

COOH

HOOC

coo-i-ocNHXNHco -ι- ooc

(IVa)

Auch die katalytische Reaktion des Esterdiolalkoxylates (1) mit einem Diepoxid liefert ein Derivat mit endstlndigen Hydroxylgruppen. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher 2 Mol Verbindung I mit 1 Mol einer Diepoxids unter Bildung der Verbindung (V) reagieren.

den die üblichen Epoxidreaktionskatalysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates I mit einem Epoxid erfolgt bei etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis 160⁰C in Anwesenheit üblicher bekannter Katalysatoren. Die erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, wobei diese Fakten dem Fachmann bekannt sind. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden bei etwa HO bis 200⁰C zur Bildung des epoxidmodifiziertcn Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt kann per se verwendet oder durch Reaktion des epoxidmodifizierten Esterdiolalkoxylates (V) mit endstindigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid endabgeschlossen werden nach demselben Verfahren wie sie zur Herstellung der anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate (III) beschrieben wurden. In diesem Fall kann die erhaltene Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (VA) dargestellt werden:

21 + O

I —O

ο—ι

(V)

OH OH

für ein Diepoxid steht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Diepoxide sind bekannt und werden genauer in den US-PS 30 27 357, 28 90 194 und 28 90 197 beschrieben. Von besonderem Interesse ist der in Spalte 4, Zeile 11 beginnende Teil der US-PS 30 27 357, bis zu Spalte 7, Zeile 3S, der hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Besondere, dort beschriebene Diepoxide sind z. B.

S^-Epoxycyclohexylmtthyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat, Bis-{3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl)-adipat,

Bis-<23-Epoxy-cyclopentyI)-äther, Vmylcyclohexendioxid, 2-{3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-

(23-epoxycyclohexan)-m-dioxan, Bis-{3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat Es werden die cycloaliphatischen Diepoxide bevorzugt Die zur Reaktion gegebene Diepoxidmenge kann von etwa 0,2 Mol pro Mol anfänglich zur Reaktion eingeführten Esterdiolalkoxylat I bis zu 1 Mol Diepoxid pro Mol Esterdiolalkoxylat I variieren. Vorzugsweise wird etwa Oß bis 0,6 Mol Diepoxid pro MoI anfänglich eingeführtem Esterdiolalkoxylat I verwendet Es wer- COOH

HOOC

O-I-OOC

OH

Die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (III), (IV), (IVA). (V) und (VA) können zu Oberzugs- und Tintenpräparaten formuliert werden, indem man ihnen Vernetzungsmittel, Polyole, Pigmente, Füllmittel und andere, bei der Herstellung von Überzügen und Tinten üblicherweise verwendete Zusätze zugibt.

Bei der Herstellung der formulierten Präparate kann

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in einer Menge von 25 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte eingeführte Esterdiolalkoxylat, verwendet werden. Diese Verbindungen sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich. Geeignete Materialien entsprechen der allgemeinen Formel:

NX₂

N N

X,N

NX,

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCH₃ steht und mindestens zwei der Substituenten X für -CH₂OCH₃ Gruppen stehen. Die bevorzugten MeI-aminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmeiamin. Andere

verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze.

Weiter kann ein nicht-flüchtiges, niedrig molekulares Polyol mi' 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen anwesend sein. Diese nicht-flüchtigen, niedrig molekularen Polyole sollen ein Molekulargewicht von 62 bis 1000 haben und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wie z. B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol,

2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2i-dimethyl-3-hydroxypropionat,

23-Dibrom-1,4-but-2-en-diol,

Bisphenol-A und dessen Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte,

2,2-Dihydroxymethylpropionsäure,

Trimethyloläthan.Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Sorbit, hydriertes Bisphenol-A,

1,1- Dihydroxymethancyclohexan,

2,2'- Dihydroxymethyl-bicyclo-[2,2,1 Jheptan,

1,5-Pentandiol, Decandiol

Es gibt viele andere, nicht-flüchtige, niedrig molekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 1000, die verwendet werden können, wobei die obige Aufzählung nur eine Veranschaulichung ist

Weiter können bekannte, handelsübliche Polycaprolactonpolyole verwendet werden, die z. B. in der US-PS 31 69 945 genannt werden. Gemäß dieser Patentschrift werden die Polyeaprolaetonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen -, hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Polyeaprolaetonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z. B. der US-PS 31 69 945 verwendet werden. Geeignet sind z. B. die Diole, wie in Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, 1,2- Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1J- Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole und ähnliche Polyalkylenglykole, die geblockt, eiidabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 «'er mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten, 3-Methyl-l^-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol,

4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, Xyloidiol,

2-(4-HydroxymethyIphenyl)-äthanol, 1,4-Butandiolusw.;

Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin usw; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tetrakis-{2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

Wenn der organische funktionell Initiator mit dem jo Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

IV(OH)_x +

= C(CRJ)₄CHR'

O 1

R'M

OC(CRD₄CHR^

,OHj₁

In dieser Gleichung ist der organische funktionell Initiator die Verbindung R"—(OH)₁ und das Caprolacton die Verbindung:

diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R' sine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen R' Wasserstoffatome sind (vgL die US-PS 31 69 945). Die verwendeten Polyeaprolaetonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 300 bis 1000. Insbesondere bevorzugte Polycaprolactondiolverbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugte Polycaprolactontrioiverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt In der Formel steht m für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur Bildung der Verbindung mit den genannten Molekulargewichten notwendigen wiederkehrenden Einheiten darstellt Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 200 bis 500, liegen, und das Polycaprolacton kann

so durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

Die in den formulierten Präparaten geeigneten Polycaprolactone sind z. B. die Reaktionsprodukte aus einer Polyhydroxylverbindung π it durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton. Die Herstellungsweise der Polyeaprolaetonpolyole wird in der US-PS 31 69 945 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle gibt verschiedene Polyeaprolaetonpolyole an; die erste Spalte zeigt den organischen funktioneilen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolactonpolyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolacton polyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularen (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der dritten Spalte aufgeführt

y ca ρ ro Iac ton poly ο le

12

Initiator

Durchschnittl.
Mol.-üew.
des Polyols

Durchschnittl. Anzahl an CPL-Einheiten im Molekül

: Äthylenglykol 290

2 Äthylenglykol 803

3 · Äthylenglykol 2114

4 Propylenglykol 874

5 Octylengiykol 602

6 Decalenglykol 801

7 Diäthylenglykol 527

8 Diäthylenglykol 847

9 Diäthylenglykol 1246 IG Diäiiiyieiigiykui 1998

11 Diäthylenglykol 3526

12 Triäthylenglykol 754

13 Polyäthylenglykol (MW 200)*) 713

14 Polyäthylenglykol (MW 600)*) 1398

15 Polyäthylenglykol (MW 1500)*) 2868

16 1,2-Propylenglykol 646

17 1,3-Propylenglykol 988

18 Dipropylenglykol 476

19 Polypropylenglykol (MW 425)*) 835

20 Polypropylenglykol (MW 1000)*) 1684

21 Polypropylenglykol (MW 2000)*) 2456

22 Hexylenglykol 916

23 2-Äthyl-l,3-hexandiol 602

24 1,5-Pentandiol 446

25 1,4-Cyclohexandiol 629

26 l,3-Bis-(hydroxyäthyI)-benzoI 736

27 Glycerin 548

28 1,2,6-HexantrioI 476

29 Trimethylolpropan 590

30 Trimethylolpropan 750

31 Trimethylolpropan 1103

32 Triäthanolamin 890

33 Erythrit 920

34 Pentaerythrit 1219

*) Durchschnittliches Molekulargewicht des Glykols.

6,5 18

5,5

3,7

6,5 10

ΐυ,υ

30

5,3

4,5

7 12

3,6

4,5

5,4

8,5

6,5

9,5

Die Struktur der obigen Verbindungen ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z. B.

,CH₂CH₂OCH₂CH₂

PC(CHj)₅

_rOH

in welcher die Variable reine ganze Zahl ist, die Summe aus r + reinen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 beträgt Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

HO

O 1

,(C₃H₆O)_nC₃H₆

_rOH

in we'cher die Su.ime aus r + r einen durchschnittlichen Wort von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt. Diese Erklärung erläutert die obigen Strukturformeln der Verbindungen \ )is34.

Die Konzentration der modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (111), (IV), (IVA), (V) und (VA) in den formulierten Präparaten kann von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% betragen.

Die Überzugspräparatc können wahlweise auch ein organisches Lösungsmittel und einen Katalysator enthalten. Jedes in der Oberzugsindustrie verwendete, übliche Lösungsmittel kann in einer Konzentration vorzugsweise unter 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, verwendet werden. Obgleich größere Mengen denkbar sind, würde deren Verwendung dem hohen Feststoffgehalt des Überzuges widersprechen. Lösungsmittel werden gewöhnlich in kleinen Mengen zugefügt, die wegen einer verbesserten Fließbarkeit während des Aufbringens des Überzugspräparates auf das Substrat angezeigt sind.

In manchen Fällen kann ein Säurekatalysator zur verbesserten Wirksamkeit der Melaminvernetzungsreaktion während der Aushärtung zweckmäßig sein. Die Katalysatorkonzentration kann von 0 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, variieren. Der besondere Katalysator und seine Konzentration hängen in gewissem Maß von seiner katalytischen Aktivität und den besonderen, im Überzugspräparat anwesenden Komponenten ab. Derartige Katalysatoren sind bekamt und umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsu!fonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure und deren Alkylderivate, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure.

Die Überzugspräparate können weiterhin Pigmente, Füller und andere übliche Zusätze in den üblichen Mengen enthalten. Die besonderen gewählten Zusätze sind ohne Bedeutung für das Wesen der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung der Überzugspräparate werden die Bestandteile nach üblichen, zur Herstellung von Farben, Tinten oder Oberzugspräparaten verwendeten Verfahren gemischt; diese Verfahren sind KoL-onnf »

Pt»13ntf*rtincT

Die Überzugspräparate werden in üblicher Weise auf eine Oberfläche oder Substrat aufgebracht und durch Erhitzen auf etwa 125 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 200° C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit thermisch ausgehärtet Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt anwesenden Komponenten bestimmen Temperatur und Dauer, die für eine ausreichende Härtung und einen guten Filmüberzug notwendig sind

Die erfindungsgemäßen Oberzugspräparate haben einen hohen Feststoffgehalt und können bis zu 90 Gew.-% oder mehr Feststoffe enthalten. Gewöhnlich liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Überzugspräparate zwischen etwa 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates.

Weiterhin wurde gefunden, daß die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln (HI), (IV), (IVA), (V) und (VA) Latexpräparaten zwecks Verbesserung der Latexeigenschaften zugefügt werden können, wobei Acryllatices bevorzugt werden.

Die verwendbaren Latices sind bekannt und umfassen

die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel erhältlich und als Mischpolymere aus zwei oder mehreren Monomeren

ί bekannt, wie Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-FydrDxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacrylamid, Malein- säure, Glycidylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Butadien, Acrylnitril, Diäthylmaleat, Vinyläthylketon usw. Solche Mischpolymerisatlatices sind z. B. Vinylchlorid/Vinylacetat/Methacrylsäure, Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/styrol/Vinylace- tat/Methacrylsäure und jeder andere bekannte Latex.

Die dem modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate zuzufügende Latexmenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Latex, variieren. Das Derivat wird dem Latex zugefügt und in üblicher Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexformulierung kann auch andere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung

2^r> von Mehltau, andere Koaleszierungshilfen, Gefrier-Auftau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usw. Diese und ihre in Latexüberzügen notwendige Menge sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

jo Die Latexüberzugspräparate werden in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen bei etwa 125 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, für eine zur Erzielung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem besonderen Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmen Temperatur und Dauer, die zur Erzielung einer angemessenen Aushärtung und eines guten Filmüberzu ges notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte wurden nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich ϊϋί einen Test. \v. ^we!cherr> 1ⁿ parallele Ra«iprHini?pn mit nur einer Kante verwendet wurden, um TestHme mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmmenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen aufgelegt und dann von der

so Oberfläche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von 90° abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, wobei eine Bewertung von 100% die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt

Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methyläthylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der Test erfolgte durch Reiben

b5 des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges. Werte über

100 sind als 100 angegeben, was bedeutet, daß weniger als die Hälfte des Filmes nach 100 Doppelreibungen -entfernt wurde.

Die Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit mißt die Fähigkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegossen und ausgehärtet worden waren. Der Pfeil

wurde auf die in cm angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite oder Vorderseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Energie in cmkg ist als Rückseitenschlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen verwendet: oberflächenaktives Siliconmittel I

(CHj)₃-SiO-

CH₃

-SiO-

CH₃

CH₃ -SiO- -Si(CHj)₃

Epoxid A ist S

clohexancarboxylat

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der Esterdiolaikoxylatfc 1.

Herstellung der Esterdiolalkoxylate I

Versuch A ^2j

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2£-D;methyl-3-hydroxypropyl-2_r2-dimethyl-3-hydroxypropionat c id 13 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoffes _M erhitzt; er wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114° C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur Beendigung bei 114"C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 6O⁰C und 1 mm Hg Druck gereinigt Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdiolalkoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (x + y in Formel 1); das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, die Brookfield Viskosität bei 26° C betrug 194 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), das spez. Gewicht betrug 1,079 g/ccm und die Gardner-Farbe lag unter 2. Die Wasserverdünnbarkeit betrug 250; sie definiert die Wassermenge in g, die 100 g des Esterdiolalkoxylates zur Erzielung eines Schleierpunktes zugefügt werden können.

Versuch B

50

Gemäß Versuch A wurden 792 g Äthylenoxid und 612 g 2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylen· oxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 245°C von 200 cps (Nr. 3 Spindel* 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,08 g/ccm und eine Pt/Co-Farbe von 60. Die WasserverdUnnbarkeit lag bei 296.

Versuch C

Gemäß Versuch A wurden 528 g Äthylenoxid und 612 g 2^-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethy!-3-hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umge setzt Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 392, eine Brookfield-Viskosität bei 27° C von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,07 g/ccm und eine Pt/Co Farbe von 40. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200° C

Versuch D

Gemäß Versuch A wurden 220 g Äthylenoxid und 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt Die Äthylenoxidbeschickungszeit lag bei etwa 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 730 g, hatte durchschnittlich etwa 2 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295, eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 285 cps (Nr. - Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Co Farbe von 75. Die WasserverdUnnbarkeit lag bei 86.

Versuch E

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 3011 g festem 2^-DimethyI-3'hydroxypropyl-2i-dimethyl-3-hydroxypropionat und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt und der Inhalt auf 6O⁰C erhitzt Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 1,7 bat gebracht und die Äthylenoxidbeschickung wurde begonnen. Insgesamt wurden 2604 g Äthylenoxic innerhalb von etwa 6 Stunden zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bii 68⁰C und der Drucl· zwischen etwa 1,7—3,1 bar gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Tempe ratur auf 65⁰C gebalten, bis im Reaktor keir Äthylenoxiddruck mehr zurückblieb. Das Produk wurde auf 40° C abgekühlt, es wurden 2 Gew.-ty Magnesiumsilicat als Neutralisierungsmittel zugefüg und die Mischung wurde 1 Stunde bei 40°C gerührt.

Die Temperatur wurde auf 90° C erhöht unc aufrechterhalten, während ein Vakuum zur Entfernung flüchtiger Produkte angelegt wurde, Dieses Vakuun wurde aufrechterhalten, bis der Reaktordruck 5 mm Hj erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde zui Entfernung unlöslicher Materialien druckfiltriert. Sc erhielt man 5494 g flüssiges Esterdioläthoxylat al· Rückstand mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyein heiten im Molekül. Das durchschnittliche Molekularge wicht betrug 382, die Cannon Fenske Viskosität betruj

01« 267/374

90cks bei 38° C und die Pt/Co-Farbe lag bei 30; das Produkt hatte einen Säurewert von 0,06% als Essigsäure. Laut Gaschromatographie war das Produkt frei von Neopentylglykol und seinen Addukten.

In ähnlicher Weise wurde das gemischte Esterdioläthoxylat Propoxylat unter Verwendung einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid als Beschickungsmaterial hergestellt

Versuch F

Gemäß dem Verfahren von Versuch A wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyl-3-hydroxypropionat und 440 g Äthylenoxid mit 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115° C umgesetzt Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 0,75 Stunden erhitzt Dann wurden 13 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65°C gerührt, filtriert, und 1 Stunde bei 100⁰C und 6665 mbar Druck gereinigt

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 30° C von 193 cps (Nr. 3 Spindel, JOO rpm), einem spez. Gewicht von 1,046 g/ccm und einer Gardner-Farbe von 1,5. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,6.

Versuch G

Gemäß Versuch F wurden 204 g 2£-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 440 g Äthylenoxid unter Verwendung von 1,5 Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 7,5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdioläthcxylat wog etwa 629 g nach Filtrieren und Reinigen. Es hatte etwa 10 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität bei 38° C von 103,4 cps, ein spezifisches Gewicht von 1,046 g/ccm und eine Gardner-Farbe von 1. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,4.

Versuch H

Gemäß Versuch F wurden 125 g 2,2-pimethyl-3-hydroxypropyI-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei 48 bis 132° C. Mit insgesamt 502 g Äthylenoxid unter Verwendung von insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 9,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurden 113 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und unter Vakuum gereinigt.

Das als Rückstand gewonnene, gereinigte Esterdioläthoxylat wog etwa 5853 g, hatte etwa 19 Ä hylenoxyeinheiten im Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität bei 38° C von 1154 cks, verfestigte sich beim Stehen bei 25° C und schmolz bei etwa 27° C.

Versuch 1

Gemäß Versuch A wurden 805 g 2,2-DimethyI-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortriflunridätherat in einem Reaktionskolben bei 60° C geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden wurden insgesamt 811g Propylenoxid bei einer Temperatur von 57 bis 60° C zugefügt Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden 32^g Magnesiumsilicat zugefügt, und es wurde etwa 1,5 Stunden bei etwa 70° C gerührt Nach 0,5stündigem Strippen bei 70° C und 4 bis 5 mm Hg und Filtrieren war das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdiolpropoxylat klar und farblos mit einem Gewicht von 1508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4 Propyleneinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Herstellung der anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate III und ihrer Formulierungen

Beispiel 1

Teil A

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2>Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt Die Mischung wurde auf 55° C erhitzt,

μ und innerhalb von etwa 13 Stunden wurden 370,5 Teile Äthylenoxid zugefügt Diese Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2 Gew.-% Magnesiumsilicat zugefügt, worauf unter Rühren 4 Stunden auf 90° C erhitzt wurde. Dann wurde der Druck auf 26,66 mbar gesenkt und das Produkt 4 Stunden zur Entfernung flüchtiger Materialien gestrippt Mit Stickstoff wurde der atmosphärische Druck wiederhergestellt, der Inhalt wurde auf 50°C abgekühlt und zu einem Lagerautoklav übergeführt Es wurden 5 Teile Filterhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt und dann filtriert und gelagert In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze wurden gemischt, indem man die Materialien in einen großen Autoklav gab, den Inhalt auf 90° C erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 6665 mbar reinigte. So erhielt man eine große Menge an flüssigem Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül.

Teil B

Ein 236,7-g-Anteil des obigen flüssigen Esterdioläthoxylates aus Teil A wurde zusammen mit 163,3 g Phthalsäureanhydrid und 96 g 2-Äthoxyäthylacetit als Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben und die Mischung unter Rühren 30 Minuten auf 140°C erhitzt. Das anhydridmodifizierte Esterdioläthoxylat 11t hatte die folgende durchschnittliche Strukturformel:

COOH

CH, CH₃

CO(OC₂H₄XOCH₂CCH₂OOCCCH₂O(C₂H₄O)₁Oc CH₃ CH₃

COOH

wobei die Summe aus x + y durchschnittlich etwa 4 ist. Die Mischung enthielt auch nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat; sie hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 386 cps und eine Säurezahl von 124 mg KOH/g.

TeiIC

Es wurde ein Oberzugspräparat hergestellt durch Mischen von 10 g des obigen, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates aus Teil B₁10 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,5 g N.N-Dimethyläthanolamin, 3 g dest Wasser und 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel I. Filme wurden hergestellt, indem man das obige Präparat mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten goß und in einem Luftzirkulationsofen thermisch aushärtete. Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 104⁰C ergab keine Härtung. Eine 20 Minuten 'lange Aushärtung bei 121°C lieferte Filme mit einer Bleistifthärte von 4B, 43 Acetonreibungen und einer Rückseitenschlagfestigkeit von mehr als 369 cmkg. In diesem Präparat wurde eine Aushärtung selbst in Abwesenheit eines Katalysators erzielt

Beispiel 2

Es wurde ein Oberzugspräparat hergestellt durch Mischen von 10 g des anhydridmodifizienen Esterdiolälkoxylates von Beispiel IB, 10 g Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel, 0,5 g N,N-Dimethyläthanolamin, 3 g dest Wasser, 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 0,2 g einer 40%igen Lösung aus p-Toluolsulfonsäure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel als Katalysator. Gemäß Beispiel IC wurden ausgehärtete Filme hergestellt Eine 20 Minuten lange Aushärtung bei 104⁰C lieferte Filme mit 100 Acetonreibungen, einer Bleistifthärte F und hoher Rückseitenschlasfestigkeit Ein 20 Minuten bei 121°C ausgehärteter Film hatte eine Bleistifthärte von 2 H, 100 Acetonreibungen und hohe Rückseitenschlagfestigkeit Die verbesserten Eigenschaften durch Verwendung eines Aushärtungskatalysators sind .dar ersichtlich.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Überzugspräparaten mit hohem Feststoffgehalt durch Mischen von 10 g des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel IB, Epoxid A, Stannoctoat-katalysator, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 1 g Xylol hergestellt Filme wurden aus einer Lösung mit 86 Gew.-% Feststoffgehalt wie in Beispiel IC hergestellt Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 93° C lieferte klare trockene Filme. Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der ausgehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; alle Filme war:η glatt und von hohem Glanz.

	Versuch	5,8	B	C	D
	A		10,0	10,0	10,0
Produkt vom	10,0
Beispiel IB; g		100	10,0	7,5	6,0
Epoxid A; g	15,0		0,18	0,15	0,14
Stannooctoat; g	0,23	H
Überzugseigenschanen		288	>369	346
Rückseiten-
schlagfestigkeit;
cmkg	100	92	68
Aceton
reibungen	2 M	2H	211
Bleistifthärtc

Die Formulierung B hat die optimalen wärmegehärteten Eigenschaften; Formulierung C und D zeigen die Abnahme der wärmegehärteten Eigenschaften bei verminderter Epoxidmenge und die erhaltene hohe Schlagfestigkeit und Härte bei den angewendeten Aushärtungsbedingungen. Formulierung A ist ein harter Oberzug mit ausgezeichneten, wärmegehärteten Eigenschaften.

Beispiel 4

Ein pigmentiertes Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt wurde durch Mischen von 100 g des

is anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1, 180 g Titandioxidpigment, 3 g Stannoctoatkatalysator, 1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 40 g Xylol über Nacht in einer Kugelmühle hergestellt Dann wurden 61,73 g Epoxid A und 30 g Xylol mit 200 g der

obigen Mischung zu einem Überzugspräparat mit 77 Gew.-% Fcststoffgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 180 cps bei 25° C gemischt Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 104⁰C ausgehärtet; sie zeigten 100 Acetonreibungen, hatten einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Haftung und eine Bleistifthärte von 2 H.

Beispiel 5 Teil A

Ein 360g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A wurde mit 40 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 140⁰C unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 500 cps und einer Säurezah! von 40 mg KOH/g umgesetzt

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparai hergestellt durch Mischen von 100 g des obigen Produktes aus Teil A mit 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 25 g 2-Äthoxyäthylacetat. Die Mischung wurde über Nacht in einer Kugelmühle gemischt Dann wurde ein 158,5-g-Anteil abgetrennt und mit 1 g Phosphorsäurekatalysator und weiteren 25 g 2-Äthoxyäthylacetat gemischt Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet, zeigten eine gute Lösungsmittelbeständigkeit (mehr als 100 Acetonreibungen), eine gute Haftung und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 864 cmkg.

Beispiel 6 Teil A

Ein 320-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA wurde mi^80 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei i40°C unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 1690 cps und einer Säurezahl von 77 mg KOH/g umgesetzt.

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch Einführen von 100 g des Produktes aus Teil A, 100 g

Hexamethoxymethylmelamin, HOg Titandioxid und 30 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle und Vermählen über Nacht Dann wurde ein 168,5-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 0,42 g eines handelsüblichen UV-Stabilisators, 0,11 g eines handelsüblichen verzweigten Phenolantioxidationsmittels, 50 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,55 g eines Polycaprolactontriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 gemischt Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 121°C ausgehärtet und waren lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen), hatten eine Bleistifthärte von 2B und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 57,7 cmkg.

Beispiel 7
Teil A

Ein 280-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA wurde mit 120 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 140⁰C zu einem phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylat mit einer Brookfield-Viskosität von 18 280 cps und einer Säurezahl von 115 mg iCOH/g umgesetzt

Teil B

Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt, indem man 100 g Produkt aus Teil A, 100 g Hexainethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle gab und über Nacht vermahlte. Dann wurde ein 173-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 40 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,5 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols gemischt Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, 20 Minuten bei 121°C ausgehärteter Film war lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen) und hatte eine Rückseitenschlagfestigkeit von 230 cmkg.

Herstellung von isocyanatmodifizierten Esterdiolalkoxylaten IV und IVA und deren Formulierungen

Beispiel 8
Teil A

Es wurde eine Reihe isocyanatmodifizierter Esterdioläthoxylate durch Umsetzung des Esterdioläthoxylates aus Beispiel IA mita-Isocyanatomethyl-SÄS-trimethylcyclohexylisocyanat® bei 45° C für etwa 5 Stunden hergestellt Die erhaltenen Produkte enthielten nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und sein Diurethanderivat mit endständigen Hydroxylgruppen. Die umgesetzten Mengen und Eigenschaften der Produktmischungen waren wie folgt:

	Versuch	512	(2)	O)	(4)
	(1)		90	80	85
2o Beispiel IA, g.	95		10		15
IPDI; g©	5	166	0,1	0,1	0,1
Stannoocluat; g	0,1
Produkteigenschaften		1588	33 000	600U
25 Brookfield-
Viskosität;
cps bei 25°C		78	21	-
Wasserverdünn-
barkeit;
30 g Wasser/100 g
Produkt bis zum
Schleierpunkt

Teil B

Gemäß Beispiel IC wurden wäßrige Überzugspräparate formuliert und ausgehärtet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

	Überzug	121	2	121	3	121	4	12i	5	121	6	121
	1
Formulierung; Teile			-		-		-		-		-
Beispiel 8, Versuch (1)	10	5,8	10	5,8	12	17,3	8	28,8	-	369	-	5,8
Beispiel 8, Versuch (2)	-		-		-		-		10		12
Beispiel 8, Versuch (3)	-	100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	100
Beispiel 8, Versuch (4)	-	411	10	4H	8	3H	6	F	10	2H	8	4H
Hexamethoxymethyl	10	0		0		75		95		0		20
melamin		F	1,0	3B	1,0	B	1,0	4B	1,0	HB	1,0	HB
p-Toluolsulfonsäure	1,0		2,0		3,0		3,0		3,0		3,0
Wasser	2,0	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Oberflächenaktives	0,1
Siliconmittel I		93	93	93	93	93
Aushärtungstemperatur;	93
0C
Überzugseigenschaften		144	115	5,8	369	369
Rückseitenschlag-	144
fesligkeit; cmkg		100	100	100	100	i00
Acetonreibungen	100	2H	2H	2H	2B	3H
Bleistifthärte	2 H	100	90	90	0	30
% llaftversagen	100	-		-	-	-
Nasse Bleistifthärte*)	-

*) Bestimmt nach Hislündigcm RinUiuehcn der l'rnbe in Wasser von 50⁰C.

24

Uher/ug

Formulierung;Teile
Beispiel 8. Versuch (1)
Beispiel 8. Versuch (2)
Beispiel 8. Versuch (3) 8
Beispiel 8. Versuch (4)

Hexamethoxymethyl- 6
melamin

p-Toluolsulfonsäure 1.0

Wasser 3.0

Oberflächenaktives 0.1

Silikonmittel I
Aushärtunastemn : ( 93

12!

Überzugseigenschaftcn

Rückseitenschlaüf. 346 173 c mkg

Acetonreibiingen 100 100

Bleistirtharte 211 II

■"Haftversagen 15 100

Nasse Bleistiftharte*) - 4B

6 14

1.0 3.0 0.1

93 171

5.8 5.8

100 100

4H 511

0 0

Ii Fi

230 5.8

100 100

411 5H

0 0

IO

l.o

3.0 0.1

93

100 3Ii

15 F

171

86,5

171

144

100 511 2 II

12

10	12
10	H
1.0	1.0
3.0	3.0
(I. I	0.1

202

100	100	100	iO0
311	511	2 H	4H
2	5	2	95
B	211	2B	Il

"ι Wie oben benimmt.

Beispiel 9 Teil A

Ein 160-g-Anteil des Esterdioläthoxylates aus Beispiel IA wurde mit 40 g S-IsocyanatmethylO.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDl) 2 Stunden bei etwa 50°C in Kontakt mn 0.2 g Stannooctoat als Katalysator zur Herstellung einer Mischung umgesetzt, die nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und dessen Diurethanderivat mit endständigen Hydroxylgruppen enthielt.

Teil B

Zur obigen Reaktionsmischung wurden 353 g Phthalsäureanhydrid und 58,8 g 2-Äthoxyäthylacetat zugefügt und die Mischung 30 Minuten unter Bildung einer teilweise mit Phthalsäureanhydridgruppen abgeschlosj) senen Reaktionsproduktmischung auf 14O⁰C erhitzt.

Gemäß Beispiel ! wurde eine Reihe von Überzugspräparaten hergestellt und ausgehärtet Die Überzüge 1 bis 4 wurden 20 Minuten bei 177° C und Überzug 5 bei 121⁰C ausgehärtet. Zusammensetzung und Eigenschaften waren wie folgt:

	Überzug	2	3	4	!0
	1				10
Formulierung: Teile		10	12	10	0,1
Beispiel 9B	8	10	8	10
Hexamethoxymethylmelamin	12	0.1	0,1	0,1	1,25
Oberflächenaktives Silikon-	0,1				2,0
mittel I		0	0	1,25
p-Toluolsulfonsäure	0	2,0	2.0	2.0
Äthoxyäthylacetat	2.0

	Fortsetzung	28	42 273	3	26	4	17,3
25
Überzugseigen schatte η			346	5,8	100
Rückscitcnsehhigfcstigkcil;	Ohciviii: I	2			311
cmkg			100	100	100
Acetonreibungen	346	346	HB	511
Bleistiftharte			100	100
% Haftung	14	100
4B	HB
100	100

Herstellung der epoxidmodifizierten Esterdiolalkoxylate V und VA und deren Formulierungen

Beispiel 10

Teil A -'<>

Eine 348-g-Probe des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel IA, 52 g Epoxid A und 1,2 g Stannooctoat (in 2 Anteilen zugefügt) wurden 10 Stunden bei 150°C umgesetzt. Das erhaltene, epoxidmodifizierte Esterdioläthoxylat enthielt 0,68 Gew.-% nicht umgesetztes Epoxid A in der Mischung.

Teil B

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von wäßrigen Überzugspräparaten hergestellt und ausgehärtet. Die Daten waren wie folgt:

	Über/ug	2	121	3	121	4	121
	1		I <5,8		<5,8		28,8
Formulierung; Teile		10,0	100	12,0	100	14,0	100
Beispiel 1OA	8,0	10,0	5H	8,0	5H	6,0	H
Hexamethoxymethyl- melamin	12,0	1,0		1,0	Überzüge erhalten.	1,0
p-Toluolsulfonsäure	1,0	2,0	2,0	Die gemäß Minuten bei	2,0	Beispiel 1 hergestellten Filmi 177° C ausgehärtet und I
Destilliertes Wasser	2,0	0,1	0,1		0,1
Oberflächenaktives Silikonmittel I	0,1	93	93	93
Aushärtungstemp.; C	93 121	<5,i	28,8	57,7
Rückseitenschlag festigkeit; cmkg	5,8 <5,8	100	100	100
Acetonreibungen	100 100	4H	2H	F
Bleistiftharte	5H 5H	harte, wärmegehärtete
Wie ersichtlich, wurden
Beispiel 11 Teil A

Eine Mischung aus 300 g des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1OA, 75 g Phthalsäureanhydrid und 94 g 2-Äthoxyäthylacetat wurde erhitzt und 30 Minuten unter Bildung des mit Phthalsäureanhydrid abgeschlossenen Derivates des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfieid-Viskosität von 500 cps bei 25° C bei 140° C umgesetzt

Teil B

Durch Mischen von 124 g des obigen Produktes aus Teil A, 10 g Hexameihoxyineihylmelamin, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 g 2-Äthoxyäthylacetat wurde ein Oberzugspräparat hergestellt

hatten eine

Bleistiftharte von B, zeigten lOO Acetonreibunger. und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 369 cmkg.

Herstellung verschiedener Formulierungen unter
Verwendung von Polyoi und Latices

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Überzugspräparaten unter Verwendung der verschiedenen, oben hergestellten, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylate in Verbindung mit einem niedrig molekularen Polyoi hergestellt Die Formulierungen und ihre Oberzugseigenschafien sind im folgenden zusammengefaßt; alle Überzüge wurden 20 Minuten bei 121° C ausgehärtet

	Formulierung; Teile	Überzug	28 42	273	28	4	5	6
27	Beispiel 5A, Addukt	I
	Beispiel 6A, Addukt				0	0	0
	Beispiel 7A, Addukt	8,5	2	3	7,0	0	0
Trimethylolpropan	0			0	8,5	7,0
llexamethoxymethylmelamin	0	7,0	0	3,0	1,5	3,0
Phosphorsäure	1,5	0	8,5	10	10	10
Oberflächenaktives Silikon	10	0	0	0,2	0,2	0,2
mittel I	0,2	3,0	1,5	0,1	0,1	0,1
Äthoxyäthylacetat	0,1	10	10
ÜberzuEseieenschaften		0,2	0,2	2,0	3,0	3,0
Rückseitenschlagfestigkeit;	2,0	0,1	0,1
cmkg				<5,8	86,5	<5,8
Acetonreibungen	115	2,0	2,0
Bleistifthärte				100	100	100
% Haftung	100	<5,8	28,8	5H	3H	6 H
	3 H			100	100	100
	100	100	100
511	3H
100	100

Alle Filme waren klar, glatt, glänzend und wärmegehärtet mit ausgezeichneter Haftung. Die eine große Menge Trimethylolpropan enthaltenden Formulierungen waren sehr hart und hatten daher nur eine sehr geringe Schlagfestigkeit.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 12 wurden Überzugspräparate mit höheren Konzentrationen an Addukten und geringeren Trimethylolpropankonzentrationen hergestellt. Die

Überzüge wurden mit den folgenden Ergebnissen 20 Minuten bei 121° C ausgehärtet.

	Überzug	2	3	4	5	1 (\f\	3H	100	6	7	8
	1					IUU
Formulierung; Teile		9,5	0	0	0	0	0	0
Beispiel 5A, Addukt	9,0	0	9,0	9,5	9	9	0	0
Beispiel 6A, Addukt	0	0	0	0	0	0	9,5	9,0
Beispiel 7A, Addukt	0	0,5	1,0	0,5	1,0	1,0	1,0	0,5
Trimethylolpropan	1,0	10	10	10	6,7	15	10	10
Hexamethoxymethyl-	10
melamin		0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Phosphorsäure	0,1	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Oberflächenaktives Silicon	0,2
mittel I		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Äthoxyäthylacetat	2,0
Überzugseigenschaften		57,7	57,7	28,8	28,8	28,8	57,7	86,5
Rückseitenschlagfestigkeit;	28,8
cmkg
Acetonreibungen
Bleistifthärte		2K	2H	2H	H	3H	2H
% Haftung	2H

In allen Fällen wurden Überzüge mit guten Gesamteigenschaften und ausgezeichneter Haftung erhalten.

Beispiel 14

Es wurde ein pigmentiertes Präparat hergestellt, indem man 90 g Produkt von Beispiel 6A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 10 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat mischte und über Nacht in einer Kugelmühle vermahlte. Ein 19-g-Anteil der Mischung wurde mit 0,2 g Stannochlorid und 1 g 2-Äthoxyäthylacotat unter Bildung eines pigmentierten Überzugspräparates gemischt. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und 20 Minuten bei 93°C ausgehärtete Film war lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonrei-

bungen), schlagfest (über 369cmkk) und hatte eine Bleistifthärte von B.

Beispiel 15

Eine Reihe von Überzugspräparaten wurden durch Mischen eines Styrol/Äthylacrylat/Methacrvisäure/2-Hydroxyäthylacrylat-Latexpräparates mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 43 Gew.-% mit dem Produkt von Beispiel 6A hergestellt. Der wäßrige Latex wurde iur Verbesserung seiner filmbildenden Eigenschaften modifiziert, um zu zeigen, daß die anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate als reaktionsfähige Koaleszierungshilfe wirken. Die Formulierungen wurden durch Mischen der in der folgenden Tabelle beschriebenen Komponenten bei Zimmertemperatur hergestellt. Das Produkt von Beispiel 6A wurde mit dest. Wasser auf 50 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt und mit N,N-Dimethyläthanolamin auf pH 7,4 neutralisiert.

Versuch

I 2

Präparat; Feststoffe

Latex; g IO 10 10 10 10 10 10

Beispiel 6A, Addukt; g 0 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 0,5

Hexamethoxymethyl- 0 0 0 0 0,5 0,5 1,0

melamin

Wasser 13,3 13,8 14,3 14,8 13,8 14,3 13,8

Filme wurden mit einem mit Nr.-60-Draht umwickelten Stab auf Bonderite-Nr.-7-Stahlplatten gegossen und über Nacht bei normalen Bedingungen stehengelassen. Dann wurden die Filme auf Aussehen untersucht und 20 Minuten bei 177°C in einen Ofen gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgerührt.

	Versuch	2	3	4	5	6	7
	1
PilmpiiTpnsrha ft pn		(D	(2)	(3)	(4)	(3)	(J/
Aussehen vor dem Aushärten	(D	(D	(2)	(3)	(4)	(3)	(3)
Aussehen nach dem	(D
Aushärten		60	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	keine
	Aushärtung	<5,8	17,3	346	<5,8	5,8	346
Rückseitenschlagfestigkeit;	desgl.	F	F	2B	H	H	4H
Bleistifthärte	desgl.

(1) schwere Rißbildung

(2) mittlere Rißbildung

(3) glatt

(4) Spur von Rißbildung

Beispiel 16 Teil A

Ein mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer versehener Reaktor wurde mit i 00 Teilen des Esterdiolpropoxylates von Versuch I und 59 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt Die Mischung wurde auf 140⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gerührt. Das anhydridmodifizierte Esterdiolpropoxylat-Addukt war klar, viskos und hatte eine Säurezahl von 138 mg KOH/g. Ein 5-g-Anteil wurde mit 15 g 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt und hatte eine Brookfield-Viskosität von 460 cps bei 27° C (Nr. 4 Spindel, 100 rpm).

Teil B

Es wurde eine Reihe katalysierter Oberzugspräparate hergestellt, die mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und ausgehärtet Die Formulierungen enthielten 0,1 g oberflächenaktives Siliconmittel I und die folgenden Komnonenten in e:

Formulierung A B

Addukt von Teil A 10

Hexamethoxy- 4,3
methylmelamin

Epoxid A 0

p-Toluolsulfonsäure 0,05

Siannooctoat 0

Butylacetat 3,1

2-Äthoxyäthylacetat 3,0

4,8

0,05

3,2

3,1

10
5,6

0,05

3,4

3,3

10
0

10,8
0

OJ.
4,9
4,0

einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 104 und 121 "C zu harten, haftenden, wärmegehärteten Oberzügen mit allgemein ausgezeichneter Schlagfestigkeit ausgehärtet. Jede Formulierung enthielt 10 Teile des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel IB, 0,2 Teil Stannooctoat, 0,1 Teil oberflächenaktives Siliconmittel I und 2 Teile 2-Äthoxyäthylacetat zusätzlich zu den unten genannten Epoxiden.

10

15

20

25

Formulierung A, B und C wurden 20 Minuten bei 149⁰C und Formulierung D bei 12PC ausgehärtet Alle ausgehärteten Überzüge hatten eine Rückseiten- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und quergeritzte Haftungswerte von 100%. Die Formulierungen A, B und C bestanden 100 Acetonreibungen; Formulierung D 65 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung A, C und C betrugen 2H, die von B war H.

Teil C

Es wurde eine weitere Reihe von Formulierung<si wie oben, jedoch ohne Zugabe von p-Toluolsulfonsäure oder Stannooctoat hergestellt und als Formulierung E, F, G und H bezeichnet Weiter wurde Formulierung I hergestellt, die 10 Teile Addukt aus Teil A, 0,1 Teil oberflächenaktives Siliconmittel I, 7 Teile Butylacetat, 6.3 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 21 Teile Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat enthielt Die Formulierungen wurden wie in Teil B auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet (Formulierung H und I erhielt noch eine anfängliche Vorhärtung von 20 Minuten bei 121° C). Alle ausgehärteten Oberzüge hatten eine Rück- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und eine quergeritzte Haftung von 100%. Formulierung G, H und I bestanden 100 Acetonreibungen; Formulierung E 50 Acetonreibungen; Formulierung F 75 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung F, G und I waren F, die von E war H und die von H war 3 H.

Beispiel 17

Es wurde ein Pigmentmahlgut unter Verwendung von 100 Teilen des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel IB, 180 Teilen Titandioxid, 2 Teilen Stannooctoat, 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel und 4 Teilen Xylol durch Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt

Zu 161,5 Teilen des Pigmentmahlgutes wurden 28,9 Teile Bis-{3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 2035 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 40 Teile Xylol zugefügt und die Mischung gründlich zu einer Formulierung mit einer Viskosität von 180cps bei Zimmertemperatur gemischt Stahlplatten wurden sprühüberzogen und bei 104°C und 121°C zu harten, haftenden, wärmegehärteten Überzügen mit guter Schlagfestigkeit und hohem Glanz ausgehärtet

Beispiel 18

Es wurde eine Reihe von Überzugsformulierungen mit den angegebenen Komponenten hergestellt, mit

Epoxid	B	Isocyanat
Formulierung
A	A

(d)
(e)
(0

3,74
0

7,54
0

11,34
0

5,78

0
11,55

0
17,3

4,07

4,07

0,5

0,5

0,5

0,5

Epoxid B = Bis-(3,4-epoxycycIohexylmethyl)-adipat Isocyanat A = 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat

Beispiel 19

Es wurde eine Formulierung hergestellt durch Mischen von 10 Teilen des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel IB, 5,78 Teilen Bis-{3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat 4,07 Teilen 4,4'-Dicyclohexyimethandiisocyanat und 0,2 Teil Stannooctoat Ein 0,025 mm Überzug wurde auf einen 1,25 χ 2,5 cm Anteil von zwei 24 breiten, 3,75 langen Metallstreifen aufgebracht Die überzogenen Kanten wurden mit einer Bfiroklammer zusammengehalten und 20 Minuten bei 149°C ausgehärtet In zwei Wiederholungstests wurde gefunden, daß die durchschnittliche, auf die beiden Enden der haftenden Streifen angelegte Zugkraft etwa 272 kg betrug, um die gebildete Haftbindung zu trennen.

Beispiel 20

Es wurde eine Reihe von Klebstoffpräparaten hergestellt, die jeweils 10 Teile des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel IA und die folgenden Komponenten enthielten:

Klebstoff
(D

(2)

Epoxid A 0 10

Hexamethoxymethylmelamin 10 0 Stannooctoat 0 0,2

p-Toluohulfonsäure 0,2 0

Der Klebstoff (1) erforderte eine durchschnittliche Zugkraft von 4 kg zum Aufbrechen der Bindung; mii Klebstoff (2) war eine durchschnittliche Zugkraft vor 17 kg notwendig.

030 267/374

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Phthalsäureanhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel (I):

H(OC₁₁₁H₃₁J₁OC₁₁H₂₁₁CC_nH₃₁₁OOCCC_nH₃₁₁O(C₁₁₁H₂₁₁₁O)₁H

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, χ und y Zahlen mit einem Wert jeweils von 1 bis 10 sind, und R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet; und (B) 0,1 bis 1 Phthalsäureanhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent der Verbindung (A), wobei m, n, x.yund R an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein können.

2(1

2. Phthalsäureanhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponente (B) 0,1 bis 0,6 Anhydridäquivalente pro Hydroxyläquivalent enthält.

3. Isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxvlate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel (I)