DE2842272C3 - Überzugsmittel auf der Basis von Esterdiolkoxylaten - Google Patents

Description

(A) Aminovernetzungsmittel,

(B) Polycaprolactonpolyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000, einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 15 bis 600 und durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen,

(C) carboxylmodifizierte Polycaprolacton-Addukt-Reaktionsmischungen aus der Reaktion von einem Polycaprolactonpolyol mit 0,1 bis 1

Carbonsäureanhydridäquivalenten des intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure pro im Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxyläquivalent,

(D) niedrig molekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, oder

(E) wäßrige Acryllatices.

2. Oberzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminovernetzungsmittel Hexamethyoxymethylmelamin ist

3. Die Verwendung der Oberzugsmittel gemäß Anspruch 1 sowie von solchen, die ein Esterdiolalkoxylat gemäß Anspruch 1 sowie ein organisches Polyisocyanat enthalten, zur Herstellung von Filmen, Oberzügen oder Verklebungen.

Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung solcher Präparate mit einer Mindestmenge an flüchtigen organischen Komponenten unternommen, was zu Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat. Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt

Auf dem Gebiet von Lösungsmittelüberzügen wurde versucht, die Menge an anwesendem flüchtigen Lösungsmittel zu verringern und die Menge der Komponente, die als Überzug auf dem Substrat verbleibt, zu erhöhen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration dieser Komponenten ergibt sich ein sog. Oberzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt oder ein solches mit 100% Feststoffgehalt. Diese Präparate werden dann in flüssiger Form aufgebracht und trocknen ohne Abdampfen irgendwelcher wesentlichen Mengen an Lösungsmittel zu annehmbaren Filmen. Somit sind die im folgenden beschriebenen Präparate,

die eine verminderte Luftverschmutzung ergeben und dennoch ein gutes Oberzugspräparat liefern, von großer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man Esterdialkoxylate in Verbindung mit methylolierten Melaminen oder Polycaprolacton-polyolen oder deren Derivaten oder niedrig molekularen Polyolen oder Isocyanaten oder Latices oder Mischungen derselben zur Herstellung von

Präparaten verwenden kann, die als Oberzüge, Tinten oder Klebstoffe geeignet sind. Die hergestellten Präparate enthalten zusätzlich nach Bedarf oder Wunsch ein Lösungsmittel oder einen Katalysator.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendeten Esterdiolalkoxylate gehören zu einer neuen Klasse kürzlich gefundener Materialien und sind Gegenstand einer anderen Anmeldung. Diese Esterdiolalkoxylate werden hergestellt durch Reaktion eines Esterdiols der Strukturformel:

HOCA₁₁CCH₂₁₁OOCCC_nH_1nOH

mit einer Oxiranverbindung, vorzugsweise einem Alkylenoxid, unter Bildung des Esterdiolalkoxylates der Strukturformel:

H(OCJl₂ J_tOC„H_2nCC„H_2nOOCCC„H_2BO(C_mH_2mO),H

in welcher m eine 7ahl mit einem Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 ist; π ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1; Af

und y sind Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10; R steht für eine unsubstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe

mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3, C-Atomen. Die Substituenten auf der Gruppe R können jede inerte Gruppe sein, die die in Frage kommenden Reaktionen nicht stört, wie z.B. Cyan, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert-Amin, Sulfo usw. In den Formeln können die Variablen R, m. η, χ und yan den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein.

Die neuen Esterdiolalkoxylate (H) werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols (I) mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene (»capped«) Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie

Styroloxid, Äthylenoxid,

1,2-PropyIenoxid,

13- Propylenoxjcf,

1,2-ButyIenoxid,

13-Butylenoxid und

1,4-Butylenoxid

sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxide. Die Esterdiole der Formel (I) umfasse^

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2£-dimethyI-

3-hydroxypropionat; 2,2-DimethyI-4-hydroxybutyI-2£-dimethyI-

3-hydroxyprofti.>nat; 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2£-dL'^>iethyI-

4-hydroxybutyrat; 2,2-DipropyI-3-hydroxypropyl-2,2-dipropyl-

3-hydroxypropionat; 2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypropyI-2-äthyI-

2-butyI-3-hydroxypropionat; 2-Äthyl-2-methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-methyl-3-hydroxypropionat usw.

IO

15

20

25

30

35

40

Während der Reaktion des Esterdiols (I) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugswei- se zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Esterdiol (I) und Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z.B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Natriumäthoxid, Mineralsäuren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150° C₁ vorzugsweise 50 bis 120⁰C, für eine zur Beendigung der Reaktion zwischen den eingeführten Reaktiortsteilnehmern ausreichende Zeit Die Temperatur hangt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen μ Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den angewendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, w<e Toluol, Benzol oder 1.1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reakuonssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der neuen Esterdiolalkoxylate bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillatjonsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

In einer typischen Ausführungsform werden Esterdiol und Katalysator In den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte Temperatur und der Druck aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alies Alkylenoxid reagiert hat Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichem Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate können die folgenden Polycaprolactonderivatc mit den Esterdiolalkoxyiaten gemischt werden: eine erste Gruppe umfaßt die bekannten, handelsüblichen Polycapronlactonpolyole (vgl. z. B. die US-PS 31 69 945). Gemäß dieser Patentschrift werden die «Olycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z.B. der US-PS 31 69 945 verwendet werden. Geeignet sind z. B. die Diole, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

1,2-Propylenglykot,

Dipropylenglykol,

1,3-Propylengiykol,

Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole

und ähnliche Polyalkylenglykole, die geblockt endabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten.

3-Methyl-l^-pentandiol,

Cyclohexandiol,

4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol,

4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol,

Xyloldiol.

2-(4-HydroxymethylphenyI)-äthano|,
1,4-Butandiolusw.;

Triole, wie

Glycerin,

Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin usw.;

Tetrole, wie

Erythrit,
Pentaerythrit,

N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

Wenn der organische funktioneile Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

R"(OH)_V + O = C(CRi)₄CHR' O-

In dieser Gleichung ist der organische funktionell Initiator die Verbindung R"—(OH), und das Caprolac ton die Verbindung:

O=C(CRD₄CHR'

O '

Diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R' eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryi-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen R' Wasserstoffatome sind (vgl. die US-PS 31 69 945). Die verwendeten Polycaprolactonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie können ein durchschnittlicher Molekulargewicht von 290 bis etwa 6000 haben. Bevorzugt werden Polycaprolactonpolyol-Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 300 bis 1000. Insbesondere bevorzugte Polycapro-Iaclondiol-Verbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugte Polycaprolactontriolverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt In der Formel steht m für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur Bildung der Verbin-

R" OC(CRa₄CHR' OH

dung mit den genannten Molekulargewichten notwendi- :- 20 gen wiederkehrenden Einheiten darstellt. Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 20üi>is 500, liegen, und das Polycaprolacton kann durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Beispiele dieser ersten Gruppe von Polycaprolactonpolyolen, die in den erfindungsgemäßen Präparaten sowie ciei der Herstellung der zweiten Gruppe von in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Poly caprolactonderivaten verwendbar sind, kann man die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton erwähnen. Die Herstellungsweise der Polycaprolactonpolyole wird in der US-PS 31 69 945 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle gibt verschiedene Polycaprolactonpolyole an; die erste Spalte zeigt den organischen funktioneilen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolacton-polyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularen (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der dritten Spalte aufgefflhrL

Polycaprolactonpolyol«

Initiator

Durchsch.	Durchsch. Anzahl
Mol.-Gew.	an CPL-Einheiten
d. Polyols	im Molekül
290	2
8C3	6,5
2144	18
874	7
602	4
801	5,5
527	3,7
847	6,5
1246	10
1998	16,6
3526	30
754	5,3

1 Äthylenglykol

2 Äthylenglykol

3 Äthylenglykol

4 Propylenglykol

5 Octylenglykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol

8 Diäthylenglykol

9 Diäthylenglykol

10 Diäthylenglykol

11 Diälhylcnglykol

12 Triälhylcnglykol

Initiator Diirchsch. Diirchsch. Λη/ahl

MoI.-(ie». an (ΊΊ.-ljnheiten

(I Polyols im Molekül

13	Polyiithylenglykol (MW 200)*)	713	4,5
14	Polyäthylenglykol (MW 600)*)	1398	7
15	Polyiithylenglykol (MW 1500)*)	2868	12
16	1,2-Propylenglykol	646	5
17	1,3-Propylenglyko!	988	8
18	Dipropylenglykol	476	3
I1)	Polypropylenglykol (MW 425)*)	835	3.6
20	Polypropylcnglykol (MW 1000)*)	1684	6
21	Polypropylenglykol (MW 2000)*)	2456	4
22	llexylcnglykol	916	7
23	2-Ainyi-i,.*-nexandioi	602	4
24	1,5-Pcntandiol	446	3
25	1.4-Cyclohexandiol	629	4.5
26	I,3-Bis-(hydroxyiilhyl)-benzol	736	5
27	Glycerin	548	4.0
28	1,2,6-1 lexantriol	476	3
29	Tri methylol propan	590	4
30	Tri methylol propan	750	5.4
31	Tri methylol propan	1103	8.5
32	Triethanolamin	890	6.5
33	I-rythril	920	7
34	Pentaervthrit	1219	9.5

*) - Durchschnittliches Molekulargewicht des (ilyknlv

Die Struktur der obigen Verbindungen ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z. B.

ol Io

u \ /~r\ I ι- u /-u i\fu

in welcher die Variable reine ganze Zahl ist. die Summe aus r+ r einen durchschnittlichen Wert von 3.7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 betragt. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

(CHj)₅CO

(C₁IKO)CH₁

OC(CH₂J₅

OH

in welcher die Summe aus r+r einen durchschnittlichen einschließlich solcher mit Substituenten. wie Halogen-Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekularge- ^ atome. Alkyl- oder Alkoxygruppen. Nitro-, Carboxyl-, wicht 1684 beträgt. Diese Erklärung erläutert die obigen Aryl- oder anderen Gruppen, die die Reaktion nicht Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34. stören.

Wie bereits erwähnt, werden die obigen Polycapro- Zur Herstellung der carboxylmodifizierten Polyca-

lactonpolyole als Zwischenprodukte bei der Herstellung prolactonaddukte kann eine ausreichende Menge an

einer zweiten Gruppe von Polycaprolactonderivaten mi Polycarbonsäureanhydrid mit dem Polycaprolactonpo-

verwendet. Bei der Hersteilung dieser letztgenannten lyol zur Reaktion mit allen Hydroxylgruppen verwendet

Verbindungsart wird das Polycaprolactonpolyol mit werden: es wird jedoch vorzugsweise eine Menge

einem Polycarbonsäureanhydrid zur Bildung eines verwendet die nicht ausreicht, um mit allen im

carboxylmodifizierten Adduktes umgesetzt. Geeignet Polycaprolactonpolyol anwesenden Hydroxylgruppen

sind z. B. Trimellitsäureanhydrid. Benzophenondicar- ₆5 zu reagieren. Diese Menge variiert und kann 0,1 bis 1

bonsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid. Maleinsäu- Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent oder

reanhydrid, Naphthcesäurcanhydnd. Gkitarsäureanhy- Gruppe, die in dem anfänglich zur Reaktionsmiscnung

drid oder jedes andere, intramolekulare Anhydrid gegebenen Polycaprolactonpolyol anwesend ist. betra-

gen; sie liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 0,4 Anhydricläquivalent. in einem besonders bevorzugten Fall wird ein Anhydridäquivalent oder Anhydridteil pro 9 Hydroxyläquivalente oder Gruppen eingeführt, die anfänglich in der Reaktionsniischung anwesend sind.

Die Polycaprolactonpolyole werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 20O⁰C, Vorzugs weise etwa 100 bis 160⁰C, umgesetzt. Die für >-~;e Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Fakten sind Jim Fachmann geläufig. Gewöhnlich hat sich im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 45 Minuten bei etwa 125 bis I75°C als ausreichend erwiesen, um das wasserlösliche.

carboxylmodifizierte, oligomere Additions-Reaktionsprodukt durch Reaktion dieser beiden Zwischenprodukte zu bilden.

Das in dieser Reaktionsstufe gebildete, wasserunlösliche Addukt ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeil. Manchmal wurde jedoch festgestellt, daß sich das Produkt beim längeren Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt, was jedoch seine weitere Verwendbarkeit nicht beeinträchtigt. Gewöhnlich sind diese modifizierten Oligomeren oder Addukte wasserunlöslich, jedoch lösungsmittellöslich.

Obgleich die Strukturen der carboxylmodifizierten Addukte erfindungsgemäß nicht vollständig festgestellt worden sind, können die Reaktionen theoretisch wie folgt verlaufen:

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Im obigen Reaktionsschcma steht die Einheit
OH

PCI. —OH

OH

für ein Polycaprolactontriol, und Phthalsäureanhydrid wurde als Beispiel eines intramolekularen Anhydrids verwendet. Die obige theoretische Erklärung stellt jedoch nicht die Bindung an irgendeine Theorie dar.

Bei einer typischen Reaktion zur Herstellung der carboxylmodifizierten Addukte werden gewöhnlich ein Polycaprolactonpolyol und das Polycarbonsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Mischung wird etwa 20 bis 30 Minuten auf etwa 125 bis 175°C ciiiii/.!. Dies liefert ein wasserunlösliches, carboxyimodifiziertes Polycaprolactonoligomeres oder -addukt.

Die obigen Schemen wurden nur zur Veranschaulichung bestimmter Verhältnisse und Verbindungen verwendet. Selbstverständlich können diese in den hier angegebenen Bereichen modifiziert werden. Die oben dargestellten, carboxylmodifizierten, wasserunlöslichen Addukte können mit einer anorganischen oder organischen Base zur Bildung wasserlöslicher Addukte auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 neutralisiert werden. Bevorzugte Basen sind die organischen Amine, wie Butylamin, Morpholin, Triethylamin, Diäthylamin oder alle anderen bekannten Amine, vorzugsweise tertiäre Amine.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate geeigneten, niedrig molekularen Polyole sind nicht-flüchtige, niedrig molekulare Polyole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000; sie können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Geeignet sind z. B.

Äthy'.englykol,

Diäthyienglyko!,

Triäthylenglykol,

Propylenglykol,
Dipropylenglykol,
Neopentylglykol,
Butylenglykol,
)'ι 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat,
2,3- Dibrom-1,4-but-2-en-diol.

Bisphenol-A und die Äthylenoxid- und/oder Propylenr. oxid-Addukte derselben,

2,2-Dihydroxymethylpropionsäure,

Trimethyloläthan,

Trimethylolpropan,
κι Pentaerythrit,

Dipentaerythrit,

Glycerin, Sorbit,

hydriertes Bisphenol-A,

1,1- uinyaroxymethancyciohexan,
!"■ 2,2'-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan,

1,5-Pentandiol,

Decandiol usw.

Es sind noch viele andere, nicht flüchtige, niedrig vi molekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 bekannt, die ebenfalls verwendet werden können; die obige Aufzählung ist nur eine Veranschaulic^iung.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der neuen Präparate verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann jedes Polyisocyanat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z. B.

Methyüsocyanai,
Äthylisocyanat,
Chloräthylisocyanat,
Chlorpropylisocyanat,
Chlorhexylisocyanat,

Chlorbutoxypropylisocyanat,

Hsxyüsocyar.at,

Phenylisocyanat,

die ο-, m- und p-Chlorphenylisocyanate,

Benzylisocyanat,

Naphthylisocyanat,

o-Athylphenylisocyanat,

die Dichlorphenylisocyanate,

Methylisocyanat,

Butylisocyanat.

n-Propylisocyannt.

Octadecylisocyanat,

J.5,5-Trimethyl-1 -isocyanato-S-iiocyanato-

methylcyclohexan,
Di(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo(2.2.1)hept-

5-en-2,3-dicarboxylat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat.
Tolidindiisocyanat,

die m- und p-Xylylendiisocyanate,

Tetramethylendiisocyanat,

Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat,

1,5-Naphthylendiisocyanat,

4,4'-Diisocyanatdiphenyläther,

2,4,6-Triisocyanattoluol,

4,4',4"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen^-diisocyanat,

die Polymethylenpolyphenylisocyanate sowie jedes andere, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat. Das Isocyanat kann in ausreichender Menge verwendet werden, um die Reaktion der Isocyanatgruppe mit allen anwesenden, reaktionsfähigen Wasserstoffäquivalenten zu erlauben.

Die Latices, die in Verbindung mit den Esterdiolalkoxylaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt und umfassen die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel

10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Latex, variieren. Sie wird dem Latex zugefügt und in üblic.ier Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexformulierung kann auch andere, üblicherweise in Latexüberzugspräparaten anwesende Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung von Mehltau, andere Koaleszierungshilfen, Gefrier-Auftau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usw. Diese Mittel und ihre in Latexüberzügen notwendigen Mengen sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner eingehenden Beschreibung.

Die Latexüberzugspräparate, die die Esterdiolalkoxylate als Koaleszierungsmittel enthalten, werden in üblicher Weise auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 125 bis 250° C, vorzugsweise von 150 bis 200⁰C, für eine zur Bildung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die im besonderen, verwendeten Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmten die für eine angemessene Aushärtung notwendige Temperatur und Zeit.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten ein Vernetzungsmittel, z. B. ein methyloliartes Melamin. Diese Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:

NX,

_N A_n

NX₂-

-N

J— N X,

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCHi sieht und mindestens zwei der Substituenten X für — CHjOCH i-Gruppen stehen. Bevorzugte Melaminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin. Andere verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze. die Harnstoff-Formaldehyd-Aminoplasten. Acrylamidharze sowie alle anderen bekannten V^rnet-

mehreren Monomeren bekannt, wie

Methylmethacrylat, Styrol,
Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat^-Äthylhexylacrylat. Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacrylamid,
Maleinsäure, Glycidylacrylat,
Vinylidenchlorid,
Vinyläthyläther, Butadien,
Acrylnitril, Diäthylmaleat.
Vinyläthylketon usw.

Solche Mischpolymerisatlatices sind z. B.

Vinylchlorid/Vinyiacetat/Methacrylsäure, Stvrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/Styrol/Vinylacetat/Methacrylsäure

und jeder andere bekannte Latex.

Die dem Latex zugefügte Esterdiolalkoxylatmenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von

£.Ullg3llllltV.l TUIII Γ~% 11 Il 111J p.

Gewöhnlich sind Katalysatoren zur Katalyse eines Melamin- oder Aminaushärtungssystems anwesend; diese sind bekannt und umfassen Mineralsäuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure. Phosphorsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure usw. Weiterhin geeignet sind die Halbester der Anhydride dieser Säuren. Je stärker die Azidität, um so größer ist bekanntlich die katalytische Wirksamkeit

Die erfindungsgemäß geeigneten, Aminoplast-Vernetzungsmittel können alkyliert oder unalkyliert sein. Zur Verwendung in Oberzugspräparaten sind sie vorzugsweise alkyliert; für andere Zwecke, z. B. in Klebstoff- oder Fonnpräparaten sind sie jedoch vorzugsweise nicht alkyliert. Die alkylierten Aminoplast-Vernetzungsmittel erhält man durch Umsetzung eines Aldehyds, wie Formaldehyd, mit einem Harnstoff und anschließende Alkylierung des Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes mit einem niedrig-molekularen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw. Geeignete Harnstoffe umfassen Harnstoff, Äthylharnstoff, Thioharnstoff und ähnliche Verbindungen. Weflurhin können alkylierte Aminotriazinaldehyd-Reaktionsprodukte und Guanamine verwendet werden;

diese werden ζ. B. in der US-PS 31 97 357 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird. Ein solcher Aminoplast ist z. B. Hexakis {methoxymethyl)-mel?min Weiter können auch die in der US-PS 34 71 388 beschriebenen Äther von Hexamethylolmelamin verwendet werden sowie niedrig molekulare Polymere der obigen Reaktionsprodukte. Gewöhnlich liegt das bevorzugte Molekulargewicht bei 1000 oder darunter.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels. Polycaprolactons oder seines Derivates oder des niedrig molekularen Polyols im Präparat kann von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Esterdiolalkoxylates. variieren. Bei Verwendung eines Polycaprolactons oder seines Derivates kann dessen Konzentration bis zum 25fachen oder mehr, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esterdiolalkoxylates. betragen. Dies wird in Beispiel 16 veranschaulich! und beruht prinzipiell auf dpr VprwpnHiing pinpi; knryanafp* im Präparat

Die Übtrztigspräparate wurden nach den folgenden Verfahret, jusgewertet:

Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich auf einen Test, in welchem 10 parallele Rasierklingen mit nur einer Kante verwendet wurden, um Testfilme mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmmenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen aufgelegt und dann von der Oberfläche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von W abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, wobei eine Bewertung von 100% die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methylethylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der Test erfoigie durch Reiben des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die

Oberflächenaktives Siliconmittel

(CHj)₃-SiO-

Lösungsmittelbeständigkeit des Überzuges.

Bleistifthärte, Glanz, Taber-Abrieb, Knoop-Härte, Sward-Härte und die Dorn-Tests erfolgten nach den ASTM-Verfahren.

Die Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit mißt die Fälligkeit eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63-kg-Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegossen und ausgehärtet worden waren. Der Pfti! wurde auf die in cm angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite oder Vorderseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Energie in cmkg ist als Rück- oder Vorderseitenschlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen verwendet:

Katalysator 4040 = Katalysator, der 40%ige. wäßrige p-ToliiolMilfonsäiirelösung enthält.
Esterdiol-204 = 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat,
Latex A = Latex mit 43% Feststoffgehalt aus einem Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure/2- Hydroxyät hy lacrylat- Polymerisat,
Polyol C = Poiycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310.
Polyol D = Poiycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durschnittlichen Hydroxyzahl von 560.
Polyol E = Poiycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durschnittlichen Hydroxylzahl von 187.
Polyol F = Reaktionsprodukt einer Mischung aus 2 Mol Polyol D mit ' Mol 3.4-Ept .ycyclohexancarboxylat; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 800;durchschnittliche Hydroxylzahl etwa 420.
Polyol A = Reaktionsprodukt einer Mischung aus einem Polycaprolactontrio! mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 und einem Poiycaprolactontriol mit einem durch-

M_imiuiii_iicii iviuickuiaigcwn_in vuii 300 umu einer

durchschnittlichen Hydroxylzahl von 5Ά umgesetzt mit Phthalsäureanhydrid (20 Mol-Äquivalent-%).

CH,

-SiO

CH₃

CH₃ -SiO-(CH₂^₃—f OC₃H₄)T-OH

Si(CH₃),

Oberflächenaktives Siliconmittel II

(CHj)₃SiO-

CH₃

-SiO-

CH₃

CH₃
-SiO-

C₃H₆(OC₃Hi)₁₂OC₄H₉

Si(CHj)₃

Entwicklungs-Lichtstabilisator gemäß der US-PS 3640928

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Esterdiolalkoxylate.

Versuch A

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2,2-Dimethyl-3-hydroxyproρyl-2,2-dimeιhyl-3-hydroxypropionat und 1,39 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoffes erhitzt; er wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114°C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur Beendigung bei 114°C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 60° C und 1 mn Hg Druck gereinigt. Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdiolalkoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (x+y'm Formel II): das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, die Brookfield-Viskosität bei 26°C betrug 194 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), das spez. Gewicht betrug 1,079 g/ccm und die Gardner-Farbe lag unter 2.

Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 250; diese definiert die Anzahl g Wasser, die 100 g des Esterdiolalkoxylates zum Erreichen eines Schleierpunktes zugefügt werden könnei:.

Versuch B

Gemäß Versuch A wurden 528 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypΓopyI-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylcnoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 392. eine Brookfield-Viskosität bei 27°C von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm). ein spez. Gewicht von 1,07 g/ccm und eine Pt/Co-Farbe von 40. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200° C.

Versuch C

Gemäß Versuch A wurden 792 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2.2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium a is Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbcschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 24,5"C von 200cps (Nr. 3 Spindel. 100rpm). ein spez. Gewicht von 1,08 g/ccm und eine Pt/Co-Farbe von 60. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 296.

Versuch D

Gemäß Versuch A wurden 220 g Äthylenoxid und 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2.2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1.1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxiclbeschickungszcit lag bei efva 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige F.slcrdioliithoxyhit wog 7J0 g, hatte durchschnittlich etwa 2 Äthvlenoxy- einheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295, eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 285 cps (Nr. = Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Co-Farbe von 75. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 86.

Versuch E

Gemäß Versuch A wurden 510 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionc t und

ίο 440 g Äthylenoxid insgesamt 6,5 Stunden mit 1,425 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Dann wurden 475 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül aus dem Reaktionsgefäß entfernt (im folgenden als Vers. E : 4M bezeichnet).

Nach Neutralisation und Reinigung betrug die Brookfield-Viskosität bei 26°C 214 cps.

Zu dem im Reaktor verbleibenden Esterdioläthoxylat wurden weitere 110 g Äthylenoxid zugefügt und in gleicher Weise weitere 4 Stunden umgesetzt. Nach den Verfahren von Versuch A erhielt man ein flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (im folgenden als Vers. E : 6M bezeichnet). Nach Neutralisation und Reinigung hatte es eine Brookfield-Viskosität bei 26° C von 196 cps.

Versuch F

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2^-Dimcthyl-3-hydroxypropyl-2^-dime-

)o thyl-3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt. Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt, dann wurden innerhalb von etwa 13 Stunden 370.5 Teile Äthylenoxid zugefügt. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2

j"> Gew.-% Magnesiumsilicat zugefügt und der Inhalt unter Rühren 4 Stunden auf 90° C erhitzt. Dann wurde der Druck auf 20 mm Hg gesenkt und das Produkt 4 Stunden von flüchtigen Materialien befreit; der atmosphärische Druck wurde mit Stickstoff wiederher-

4n gestellt, der Inhalt wurde auf 50°C abgekühlt und in einen Lagerautoklav übergeführt. Es wurden 5 Teile Filterhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt, filtriert und gelagert. In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze

•n wurden gemischt, indem man sie in einen großen Autoklav gab. den Inhalt auf 90° C erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 5 mm Hg reinigte. So erhielt man eine große Menge des Esterdioläthoxylates mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im MoIc-

-Hi kül.

Versuch G

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dirtiethyl-3-hydroxy-

'i propionat und 440 g Äthylenoxid mit 13 g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115°C umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugnbe wurde die Mischung weitere 0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 g Magnesiumsili-

w cat zugefügt und die Mischung über Nacht bei SO bis 65°C gerührt, fillrieri, und 1 Stunde bei 100T und 5 mm Hg Druck gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylcnoxycin-

'"' heiten im Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 30 C von 193 cps (Nr. 3 Spindel. 100 rpm). einem spe/. Gewicht von 1.04b g/ccm und einer Gardner-Farbe von 1.5. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15.6.

130 225/293

17 18

Versuch H

Gemäß Beispiel I wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hy- etwa 70⁰C gerührt. Nach halbstündiger Reinigung bei

droxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydraxypropiop.at und 8 g 70° C und 4 bis 5 mm Hg Druck wurde filtriert, und das

Bortrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei 60⁰C 5 verbleibende flüssige Esterdiolpropoxylat war klar,

geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden wurden farblos und wog 1508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4

insgesamt 811 g Propylenoxid bei einer Temperatur von Propylenoxyeinheiten im Molekül. 57 bis 60⁰C zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlie-

etwa 2 Stunden weitergeführt, dann wurden 32,3 g gende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht

Magnesiumsilicat zugefügt und etwa 1,5 Stunden bei in anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile. Beispiel 1 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle 15 Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei

angegebenen Komponenten wurde eine Reihe wäßriger 177° C zu klaren, glatten, harten, wärmegehärteten

Überzugspräparate hergestellt Die formulierten Präpa- Filmen mit den genannten Eigenschaften ausgehärtet, rate wurden mit einem mit Nr.-60-Draht umwickelten

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)	(0
	(a)	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0
Esterdioläthoxylat aus Versuch A	12,0	5,0	6,5	8,0	9,5	11,0
Hexamethoxymethylmelamin	3,5	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Wasser	4,0	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Katalysator TT-5*)	0,4	81%	83%	84%	85%	85%
GesamtfeststofTe	80%
Überzugseigenschaften		<5,8	<5,8	<5,8	<5,8	17,3
Rückseitenschlagfestigkeit, cm kg	28,8	100	100	100	100	100
Arztonrcibungen	25	6B	2H	F	(IB	211
Bleistifthärte	6B

*) Der Katalysator TT-5 ist eine Mischung aus 25% p-ToluolsuHunsiiurc. 25% Triüthylamin und 50% Isoprnpanol.

Beispiel 2 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle Beispiel 1 aufgebracht und zu klaren, harten, wärmege-

genannten Komponenten wurde eine Reihe lösungsmit- härteten Filmen mit den genannten Eigenschaften

telfreier Überzugspräparate mit 100% Feststoffgehalt ausgehärtet, hergestellt. Die formulierten Präparate wurden wie in

	Versuch	(b)	(C)	((J)	(C)	(0	(g)
	(a)	_	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Esterdioläthoxylat aus Versuch A	12,1	10,0	4,9	4,9	4,9	4,9	4,9
Esterdioläthoxylat aus Versuch B	-	8,1	8,1	8,1	6,6	8,1	9,6
Hexamcthoxymcthylmelamin	8,1	0,2	0,2	0,1	0,4	0,4	0,4
Katalysator TT-5	0,2	100%	100%	100%	100%	100%	100%
GesamtfeststolTgehalt	100%
Überzugseigenschaften		5,8	5,8	28,8	5,8	5,8	5,8
Rückseitenschlagfestigkeit; cm kg	5,8	100	100	100	100	100	100
Acetonreibungen	100	SfI	211	im	711	7 H	711
Bleistiflhnrte	Il

Beispiel 3 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle ι-, 'Jberztige wurden mit einem Nr.-40-Drahl umwickelten

genannten Komponenten wurde eine Reihe wäßriger Stab auf .Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei

Überzugspräparatc hergestellt. Alle Formulierungen 177"C ausgehärtet, enthielten 2.0 Teile (lest. Wasser. Die formulierten

20

Versuch (α)

(b)

(C)

(U)

(el

Esterdioläthoxylat aus Versuch D I lexamethoxymcthylmelamin P-Toluolsulfons0ure Dimethylüthanolamin Oberfl.akt. Siliconmittel 1 (Tropfen) Maleinsäureanhydrid GesamtfeststofTgehalt

4,0 6,0 0,1 0,1 3

83%

5,0 5,0 0,1 0,1 3

83%

6,0 4,0 0,1 0,1 3

83%

6,0 4,0

0,1 3

83%

Uberzugseigenschaften	<5,8	5,8	28,i
Rückseitenschlagfestigkcit; cm kg	100	100	100
Acetonreibungen	511	4 H	411
Bleistifthärte	gut	gut	gut
Visuelles Aussehe:»

schlecht

5,0 5,0

0,4 3

0,4 81%

115 100 F mittel

Somit wurden in Versuch (a) bis (c) harte, wärmegehärtete Überzüge mit gutem Aussehen erhalten. In Versuch (d), der derselbe wie Versuch (c) war, wobei jedoch die p-Toluolsulfonsäure weggelassen wurde, konnte keine Aushärtung erreicht werden, und das Aussehen war schlecht. Wurde in Versuch (e) eine

geringe Menge Maleinsäureanhydrid als Katalysator verwendet, waren Aushärtung und Eigenschaften gut, das visuelle Aussahen jedoch nur mittel, weil sich über die Probe Rißlinien zeigten.

In ähnlicher Weise wurden Überzugspräparate mit dem Esterdiolpropoxylat von Versuch H hergestellt

Beispiel 4 Durch Mischen der in der folgenden Tabelle Reihe wäßriger Überzugspräparate hergestellt. Die

genannten Komponenten mit I Teil Katalysator 4040,1 so Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht

Teil oberflächenaktk.-m Siliconmitlel I und 2 Teilen und 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur Wasser und Erwärmen zwecVs Lösung wurde eine ausgehärtet.

	Versuch	121	(b)	121	(C)	121
	(U)		4,55		11,1
Esterdioläthoxylat von Versuch F	7,5	<5,8	4,55	<5,8	-	5,8
Estcrdiol-204	2,5	100	10,9	100	8,9	100
I lexamethoxymelhy !melamin	10,0	5 H	93	511	93	211
Aushärtungslcmp.; C	93
Überzugseigenschaften		28,8	57,8
Rückseilenschlagfestigkcit; cmkg	86,5	100	100
Acetonreibungen	100	211	Il
Bleistifthärte	311

Wie ersichtlich, erhielt man härte, wärmegehärtete Überzüge. Beispiel 5

Aus den in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und wie in Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet.

Versuch (a)

(b)

(C)

(U)

(e)

(0

(g)

Polyol 5 5

Esterdioläthoxylat aus Versuch AIO 5 2,5

Poiyol D _ .

llcxamcthoxymethylmclnmin 11.7 8.4 ft.7 Katalysator TT-5

Wasser 2.0 2.0

Oberflach.-akt. Siliconmittel

(iesamireslstdlTe ¹M¹V₁, 90% 88 V.

2.0

-t

Tropfen

83%

8	6	4
2	4	r,
8.5	10.4	12.3
0.4	0.4	0.4
2.0	2.0	2.0

') I "/„

•j 2 ■

!•"ortsei/ung

Versuch

(U)

(hl

(U)

(e)

(Γ)

(B)

Überzugsejgenschal'ten
Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg Acetonreibungen
Bleistifthärte

Biegung um einen 3,2 mm
konischen Dorn; mm Versagen

Glanz

100 MB

keines

hoch

■ >404

100 HB 13

100 100
F 211
< keines

rissig

< >5,8

100 100 100 4 H 7 H 7 H < vollständig

Wie ersichtlich, war die Carboxylfunktionalität des in Versuch (a) bis (c) verwendeten Polyols A zur Katalyse der Aushärtung ausreichend; das sehr reaktionsfähige Mittel TT-5 bewirkte eine so schnelle Reaktion, daß sich

Risse bildeten.

In ähnlicher Weise können Präparate mil dem Esterdioläthoxylat aus Versuch G hergestellt werden.

Beispie!

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ausgehärteten Präparate zeigte beim Biegetest um den eine Reihe von Präparaten hergestellt und wie in 2> 3,2 mm konischen Dorn ein Versagen. Beispiel 2 aufgebracht und ausgehärtet. Keines der

	Versuch	(b)	(C)	(ti)	(C)
	(a)	5	5	5	5
Polyol A	5	5	2,5	5	5
Esterdioläthoxylat aus Versuch B	10	-	-	2	4
Polyol D	-	8,4	6,7	10,4	12,4
I lexnmethoxymethylmelamin	11,7	2	2	2	2
Dest. Wasser	2	90%	88%	92%	93%
Gcsamtfcststoffgehalt	93%
Überzugseigenschaften				173	173
Rückscilenschlagfcstigkcit; cmkg				100	100
Acelonreibungen		100	100	F	F
Bleistifthärtc	KK)	Il	Il
	B	7
Beispiel

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten mil 0,2 Teile Katalysator 4040 und 0,05 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I erhielt

man eine Reihe von Präparaten, die mit einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 12 Γ C ausgehärtet wurden.

	Versuch	(b)	(C)	(el)	(C)	(0
	(il)	10,9	10.0	5,0	6,0	4,0
Estcrdioläthoxylal von Versuch F	11.9	9.1	10.0	12,2	II.I	13.0
llcxamclhoxymethylmclamin	8,1	-	-	5,0	4,0	6,0
Polyol D	-	-	-	2.0	2,0	2,0
Äthoxyiithylacetat	-	100",	100" ι.	<>2",	91 %	92%
(tcsiiiiillest.slolTgchüll	MM)"··
Ubcr/ugseigcnschaftcn		5 X	115	17.3	28.8	5.8
Rüi:k>eitcnschliiglestigkcit; αιιΚμ	X().5	K)O	K)O	100	100	H)O
Afclonreibuiigfii	K)O	2 Il	211	-411	III	4M
likisliflhiirtc	211

Die in Versuch (a) bis (c) beschriebenen Überzüge waren hart, zäh und wärmegehärtet. Die einen Überschuß an Melamin und Polyol D einhüllenden Überzüge von Versuch (el) bis (f) waren hart und wärmegehärtet mit nur mittelmilUigcr Rückseiten-

24

schlagfestigkeit. Dies zeigt, daß die Verwendung einer niedrigen AushärUingstemperatur 121 C im Vergleich /υ der in einigen anderen Beispielen angewendeten Temperatur von 177 C ofl zu einem verbesserten (Iberzugsverhalien führt.

IU- i s ρ ι e I 8

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt und mil einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatte!! aufgebracht und 20

Minuten bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet; in allen Fällen wurden klare, trockene, vollständig ausgehärtete Filme erhalten.

VerMicli

1

Ml HU

KM 144

1.1I 1 l<

(hl

KM I l>

i:i

(Cl

mi

Ι.Ί

KlI

KM :·.' ι

Ι.Ί \X

(ei

KM 1X.S

I Ί 5. s

IaI

inii -> ι ι

KKl Ml

'».(I

100 :ιι

lon Ml

s.η

inn

Inn Ml

".(I

Inn

Inn -til

\o

Inn Ml

Inn Ml

Islenliulälhox) Lu

Ι0.Ί

1.0

.Mi

.'.ι·

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I'olvol I)

·>.:

10.(1

ld."

10.0

llcxamctlinx) mclh) 1 me la ni ι η

Ί.Ι

ο..1

0..'

ο..'1

(I..1

KaIaI) sator 401(1

O..1

11.0 ^

0. IK

lllh

0.0>

Oberfl lidicn.tkl. Silicnnniil I

(UK

-.11

Mi

' I I

. .· I

AtIiI)X)InIi) lacctal

:.o

S.1 I l<

S.1 ι ι ς

S.1

x:

I her/imieiiieiwh.ilici Aiisliiirl. lenip.: ' Kiickscitcn-

Inn :n

inn

Xcelimreihiinpen Klcistil'llilirle

Beispiel 4

Fs wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, m von Versuch F. 2 Teile PoKoI D. !0Teile llexamethowin welcher nur die Katalvsatorkon/i-ntration \ariierl metlu!melamin. 0.Oi Teile oberflächenaktives Siliconwurde, um festzustellen, welche Wirkung die kataksa- mittel I und 2 Teile Wasser Die Formulierungen wurden

|edc Formulierung enthielt 8 Teile	Fsierdioläihow lat ang·	SS 15 Γ")	■.-η Temperatur ausgehärtet.	202 100 H	88 202 90 B
	Versuch la ι		\c -ach ihi
	K.ilaKs.itor 40-40: leik- 0.10		0.-0
Aushiirtungstcmp.: ( Rückseitenschlaglestigkeit: cm kg Acetonreibungen lilcistitthiirtc	104 W 144 173 100 100 211 111)	88 115 iOO F	104 115 100 211	66	Zl*) keine Aus- hart.
	Versuch (ei
	k.itaiis.uor 4040. Ieile 0.40
Aushärtungstemp.: l Rückseitenschlagfestigkeit: cm kg Aceionreibungen Bleistifthärte	104 W 34.6 115 100 iOO >H 3 11	231 100 F

WtMK

Il lil)

2X.X

XS

SS

77

77

66

66

4')

/IM

)

Knüll,

IOD

11.5

86.5

2SS

317

36')

115

ii.xo

411

100

K)O

67

S

AushiirUingstemp.; (

104

,iilor 4114(1; lcilc

K)O

311

100

Il

IOD

B

25

PM

RinSeilenschlagiesligkeit;

cmkg 17.3

Ic lic

511

211

Il

PM

)

Aceton reibiingen

100

Bleistil'tharte

411

Wrsutli ic)

/i*

k.il.ilwitnr

I. ill I

\ushartungstcmp.; (

104

10-11).

3 X

Rückseilenschlagtcstigkcil:

5.X

P*

L in kg

<)<)

Aceton reihungen

100

17.3

Blcistilthärte

511

KK)

5 11

	Versuch II)	40411. I eile	XX	77	66	4')	/IM
	KaIaK salor		11.5	57,X	173	36')	36')
	3.211	Ψ)
Aushiirtungstemp.; <	104	11.5	K)O	K)O	100	X3	K)O
Rüekseitenschlagl'estigkeit;	5.x		511	211	211	2 11	Il
cmkg		K)O
Acetonreihungen	K)O	511
Bleistiltharte	511
*l /immertempcraliir
**i klenrig.

Beispiel 10

Es wurde ein pigmentiertes Präparat durch Mischen von 90 Teilen des Esterdioläthoxylates von Versuch I■'. 20Teilen Polyol D. 1 lOTeilen Hexamethoxymethylniel· amin. 182.5 Teilen Titandioxid, 40 Teilen einer 50 : 50-Mischung aus Äthoxyäthylacetat und Xylol und 0,4 Teile oberflächenaktivem Siliconmittel I hergestellt. Diese Bestandteile wurden in eine Kugelmühle eingewogen und etwa 18 Stunden verwalzt. Dann wurde das Material filtriert und zu 200 Teilen desselben wurden 30 Teiie einer 50 : 50-Mischung aus Äthoxyäthylacetat und Xylol und 9,10 Teile Katalysator 4040 zugefügt. Nach Mischen dieser Bestandteile hatte die Formulierung eine Brookfield-Viskosität von 190 cps.

.Stahlplatten wurden unter Verwendung eines üblichen Ansaugbeschkkungs-Sprühsystems .sprühüberzogen und dann 20 Minuten bei 93 C ausgehärtet. Die .•■iisgehärteten Überzüge hatten die folgenden Eigenschaften:

Rückseitenschlaglestigkeit; cmkg 28.X

Acetonreibungen 100

Hleistiflhärtc 211

20° Cilanz 50

Trockene Haftung 25%

Beispiel 11

Durch Mischen von 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Äthnxyäthy'acetat mit den folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt. Dann wurde jede Formulierung mit einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und bei den angegebenen Temperaturen ausgehärtet. In jedem Fall erhielt man klare, trockene Filme.

2«

Versuch

1.11

IhI

2.5	177	5.0	177	7.5	177
7.5	IOD	5.0	K)O	2.>	K)O
141J	Il	149	211	14')	211
55	I)	100	(I	K)O	ti
4Ii	O	UB	0	H
O	Uli	0	Il	0	Il
85	0	0
4 B	4Ii	2Ii

Polyol Λ, Teile
Lslerdioliilhowlat aus Vers. I

(iberzugseigenschalitn
Aushürtungstemp.: (
Rückseitenschlaglestigkeit: cm kg
Acetonrcihungen
lileislillhärte
Irockcnc llaliung; ":«*)
Nasse Haftung. %*)
Nasse llleistiftharlc' I

') Die angegebenen Werle stehen für die prozentuale I nttl'rnung des Uberzugs mit Klebestreifen .ins dem .luergerit/ieii Ciebiet Die »nassen" Werte erhielt man durch I.int.iiichen der Platte in ein 50 ι Wasserball für Id Sliimlen

Wie ersichtlich, haben die Mischungen aus dem f.sterdioläthoxylai und Polyol A ausgezeichnete I Iber· Zugseigenschaften und verlieren diese durch längeres Eintauchen in warme. Wasser nicht.

Beispiel 12

Durch Mischen von 0.1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit den unten genannten Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt. In manchen Fällen wurde der

Behälter zum ieichter.vi Losen mit heißem l.eitungswasser erwärmt. Die Komulierungen wurden mit einem mit Nr.-40-Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 121 C ausgehärtet.

	\ ersuch	(h)	(ei	(dl	IeI	If.	Ig)	lh)	(I)	(.0	Ik)	,11
	la)	7.0	8.5	7.0	8.5	7.0	8 5	7.0	8.5	7.0	S.5	7.0
Iistcrdiolälhowlal	8.5
v. Vers. E		3.0	0	0	0	0	1.5	3.0	0	0	0	0
Polyol Ii	1.5	0	1.5	3.0	0	0	0	0	1.5	3.0	,)	i)
Polyol C	0	0	0	0	1.5	3.0	0	0	0	0	1.5	3.0
Polyol Ε	0	10.6	8.0	7.(i	S.4	S.5	8.0	7.6	12.4	16.5	8.4	8.5
Ι lexamethoxymelhyl-	I) ^
melumin		O1 1JO	0.82	0.82	0.80	0.78	0.80	0.7'J	0.l>7	1.10	0.8(1	0.80
Katalysator 4040	0.8(1
ilberzugseigensehaften							- . *
schlagfestigkeit: cmkg		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Acc ton reihungen	100	511	511	511	511	411	411	2H	511	511	411	311
Bleislifthärte	511	UB	_	II		U	_		_	211	_	UB
Nasse Bletslil'thärte*)

Lösungseigenschaften
Wasserverdiinnbarkeit**)

46

31

15

23

21

43

30

") Bleistifthärte nach !h-stündiaem 1 iniauchen des l'her/ugs in 5(1 ι W.isser. ■") Prozentsatz an Wasser, der dem PrKi)I \or Schlcieng«erden der Losung zugefügt werden kann.

Beispiel 13

Durch Mischen von 0.5 Teile Katalysator 4040. 0.1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit den unten angegebenen Komponenten

erHJt man eine Reihe von Präparaten. Die Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 93° C ausgehärtet

IcIi

l'sterdioliithoxylat aus Versuch I	10.0	0.5	>υ·	8.5	8.0	7.0
rrimclhylolpnipiin	(I	'».7	ι.ο	1.5	2.0	3.0
1I examethoxy methyl melamin	X.3		ii.o	12.4	13.8	ΙΛ.5
( ber/ugseigcnsdialten		86.5
Rückscilcnschkiglcsligkcit: cm kg	PI	KMl	57.7	57.7	28.8	11.5
Acetonreibungen	KHl	211	100	loo	K)O	100
Hleistifthürle	211	3 11	3 11	311	311

η c i s ρ

/Vis 40 Teilen des in Versuch I beschriebenen Ksterdioläthoxvlatcs. 10 !eilen Trimethylolpropan. 1 IO T.-ilcn Hcxanicthoxvnicthvlii'iclaniin. 182.5 Teilen Titan-

ι e ! 14

Stiihlplattcn wurden mittels eines üblichen Sau^beschickungs-Sprühsystems sprühüber/ogeti und bei 2 Temperaturen 20 Minuten ausgehärtet. Die Krgcbnis.se

Teilen Wasser wurde em pigmentiertes Präparat hergestellt. Die Komponenten wurden gemischt, in eine Kugelmühle gegeben und etwa 18 Stunden vermählen, dann wurde das Material filtriert, und zu 2b2 Feilen desselben wurden 3.09 Teile Katalysator 4040 und 40 Teile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde gründlich gemischt und hatte bei Zimmertemperatur cmc Brookficld-Viskosität von 200 cps.

Beispiel IS

Ausliartu.igsteniperatiir; < .	104	121
RückscitCRSchliigl'csligkcil;cmkg	-■>7,7	5,8
Acetonreibungen	KK)	KM)
BleistiKhärte	B	211
20° (ihm/	40".;.	2Ti,
trockene Il.illimu	50",	50";

Ks wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, in welchem die Konzentration des Hexamethoxymethylniel.'iiiinVcrnet/ungsmittcK variiert wurde. Die IOrmulierungcn wurden durch Mischen von 4 Teilen Ksterdioläthoxylat aus Versuch K. I Teil Tnmethvlolpropan. 0.1 Teil oberflächenaktivem .Siliconmittel I und 2 Teilen Wasser mit dem linien genannten Vernetzungsmittel und Katalysator hergestellt, auf Stahlplatte!) aufgebracht und 20 Minuten bei 4J ( ausgehärtet. In allen lallen erhielt man klare, trockene filme von hohem Glanz.

	\ ersuch	(hi	I C 1	Uli	Ib	Id	II,	(Ll	du
	1.11	„_·,,	0.80	O.(i')		0.7S	o.xx	0.07	1.(X
Katalysator 4040; Teile	0.7(1	5.0	(i.O	7.(1	''.(I	11.0	13.0	15.0
I levimelhoxvmethvl-	4.0
melamin; Teile		28.x	28.8	28.8	57.7	5".7	X6.5	28.8
Rückseitcn-	-
schlagfestigkeit; cmkg		100	100	100	100	100	100	K)O
Acelonreibungen	58	I	Il	211	311	3 11	311	311
Blcistil'thärte	-		Beispiel

Durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten wurde eine Reihe urethanmodifizierter Präparate hergestellt. Das verwendete Isocyanai war die Biuret von Hexamethylendiisocyanat als 75°/oige Lösung in einer 1 :1-Mischung aus Äthylenglykolacetat Xylol. Die [ormulicrungen wurden auf Stahlplattsn aufgebracht. 5 Minuten luftgetrocknet und dann 10 Minuten zu klaren, trockenen Filmen bei 82'C ausgehärtet.

Versuch

(al (b)

Uli

(el

(h)

Isocyanat
Polyol \-

Esterdioiäthoxyiat
aus Versuch F

75.0	37.5	37.5	37.5	75.0	37.5	37.5	37.5
47.5	22.07	18.33	14.04	57.6	2(i.33	21.18	15.65
0		7 SS	14 04	0	2.93	9 0S	IS AS

	l-'orisel/ung	Versuch	(b)	28 42	272	(e!	32	(g)	(h)
31		U)	0,062			0,133		0,068	0,069
	0,12
Oberflächenakt. Silicon		0,012			0,026	(f)	0,014	0,014
mittel Il	0,024	0,186	(C)	Id)	-	0,067	0,200	0,210
Katalysator (DBTDL)*)	-		0,064	0,066
Entwicklungs-						0,013
Lichtstabilisator		0,062	0,013	0,013	-	0,200	0,068	0,069
gemäß US-PS 36 40 928	-		0,191	0,197
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-
terL-hutyl-4-hydroxy)-		12.5			25,0	0,067	12,5	12,5
hydrocumamat]-meihan	25		0,064	0,066
1:1 Äthylenglykol-		20			59,5		12,0	10,0
acetat: Xylol	56	108			72	12,5	172	164
Äthoxyäthylacetat	75	65,73	12,5	12,5	61,1		73,5	75,5
Brookfield-Viskosität; cps	60,2				15,0
Gcsamtfcststoffgchalt; %		10	10	164
		186	170	70,9
		73,99	74,55

Überzugsverhalten***) Bleistifthärte 2HH F H 2HH H HB Sward-Härte 48 62 46 20 48 60 26 8 Knoop-25 Härte 12,2 12,5 5,91 - 11,0 11,1 2,73 Vorderseitenschlagrestig- 184 144 >369 >369 346 219 >369 >369

keit; cmkg

Rückseitenschlagr.; cmkg 178 219 >369 >369 346 161 >369 >369 Quergeritzte Haftung+) 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% Taber-Abrieb**) 3,17 13,0 15,9 8,2 3,57 16,8 8,1 6,7

*) = Dibutylzinndilaural.

*♦) = mg Verlust bei 1000 Zyklen; CS-10 Rad, 1000 g Belastung.

***) = Alle Eigenscharten wurden nach 7tägiger Alterung der Proben bei Zimmertemperatur erhallen. ⁺ ) - Nach Durchführung des Tests verbleibende, prozentuale Menge,

Beispiel

Das Esterdioläthoxylat aus Versuch F wurde als Koaleszierungsmiltel und in Acryllatices verwendet. In den Formulierungen wurde es während der Aushärtung nicht entfernt, und in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels reagiert es und wird ein integraler Teil des Überzuges. In der folgenden Reihe wurde Latex A allein, mit dem Monobutyläther von Äthylenglykol (eine übliche Koaleszierungshilfe) und mit dem Esterdioläthoxylat getestet.

Der Latex wurde zuerst mit Dimethyläthanolamin auf pH 83 gebracht. Dann wurden die Koaleszierungshilfen

zugefügt, die Materialien wurden gemischt und die Formulierungen auf Stahlplatten gegossen. Die Filme wurden 3 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet, dann wurde die Filmqualität visuell ausgewertet. Die Formulierungen und Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt. Versuch (f) und (g) zeigt, daß bei Verwendung von mehr als der zum Koaleszieren notwendigen Menge keine Unverträglichkeit vorzuliegen scheint. Man erhielt klare, thermoplastische Überzüge.

	Versuch	(b)	(C)	(d)	(e)	(0	(g)
	(U)	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Latex A Feststoffe; Teile	10.0	i.U	13.3	13.3	13.3	13.3	13,3
Latex Λ Wasser. Teile	I.U	0.25	0.5	0	0	0	(I
Monohutyläthcr von Alhylen	0
glykol		0	0	0.5	0.75	1.0	1.5
l'sterdioliilhoxyliit	0
v(,n Versuch I'		2.4	4.S	4.S	7.0	1M	13.0
".' Koiilcs/ierungshilleM	0						130 225/293

Fortsetzung

Versuch (a)

ib)

(C)

(d)

(e)

(D

(IS)

Auswertung

Farbe W**) W

Physikalischer Zustand P⁺) P

W P

T
C

T
C

T
C

*) = %, bezogen auf die UtexfeslslolTe. **) = Weiß.

+ ) = Pulver.

*·♦) = Transparent bzw. durchsichtig. "^T) = Kontinuierlicher, einheitlicher Film.

Wenn somit der Latex A allein zu einem Film verarbeitet wird, ist er weiß und pulvrig. Bei Verwendung des Esterdioläthoxylates aus Versuch F ist der Latexfilm einheitlich und klar.

Beispiel

Aus 341,4 Teilen Wasser, 0,8 Teilen Dimethyläthanolamin, 24,8 Teilen Äthylenglykol, 53.4 Teilen eines handelsüblichen Dispergierungsmittels, 16,4 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels, 4,0 Teilen eines handelsüblichen Entschäumungsmittels und 1559,2 Teilen Titandioxid wurde ein Pigmentmahlgut hergestellt. Alle so Bestandteile mit Ausnahme des Titandioxids wurden in einen Behälter gegeben und 5 Minuten gerührt. Dann wurde das Titandioxid langsam zugefügt und die Mischung bis zum Erreichen einer Temperatur von 50⁰C vermählen. Das Produkt ist als Mahlgut A j-,

bezeichnet

Es wurden Latex-A-Formulierungen mit verschiedenen Mengen des Esterdioläthoxylates aus Versuch F hergestellt, die Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel enthielten. Die Formulierungen wurden auf Stahlplatten aufgesprüht, und zwar mit einem üblichen Saugbeschickungs-Sprühsystem. Die überzogenen Platten wurden bei Zimmertemperatur 5 Minuten lufttrocknen gelassen und dann 20 Minuten bei 177°C ausgehärteL Formulierungen und Ergebnisse sind wie folgt:

	Versuch	(b)	(O	(ti)	(C)
	(a)
Formulierung; Teile		67,18	77,33	87,38	97,6
Mahlgut A	60,92	39,92	39,92	39,92	39,92
Dest. Wasser	39,92	1,4	1,4	1,4	1,4
Dimethyläthanolamin	1,4	52,34	47,74	43,19	38,56
Latex-A-Feststoffe	55,09	69,37	63,29	57,25	51,12
Latex-A-Wasser	73,03	0	0	0	0
Monobutyläthcr von Älhylenglykol	6,75	14,45	19,79	23,08	30,46
Hexamethoxymethylmelamin	11,25	6,4	17,09	27,67	38,43
Esterdioläthoxylat aus Versuch F	0	10,9	26,4	30,0	49,9
% Koaleszierungshilfe*)	10,9
Überzugseigenschaften		43	20	26	12
20° Glanz; %	33	87	67	Tl	52
60° Glanz; %	77	211	3 H	3 H	3 H
Bleistifthärte	3 H	9	9	9	8
Quergeritzte Haftung**)	10	10	10	10	to
3.2 mm Dornbiegetest**]	in	156	127	1:50	98
Vorderseitenschlagfestigkcit; cmkg	184	133	34.6	40,4	17.3
Ruckseitenschlagfestigkeit: cmkg	69

*) " "·'". be/ogen auf die L.itexleslstofle ((ic» der Knales/ierungshilfc : (icwjchl der LatexlestslolTe + (icwichl der

Ko.ilcs/ierungshilfe) (KH)M.
**) l)ie<e Tests wurden von I bis IO bewertet, wobei Kl kein Versagen bedeutet.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wurde eine Reihe pigmentierter Formulierungen hergestellt und ausgehärtet. Dabei wurden die Feststoffkonzentration von Latex A und die Esterdioläthoxylatkonzentration konstant gehalten und die Mengen an Mahlgut A und Vernetzungsmittel variiert In allen Fällen erhielt man klare, trockene Filme.

	Versuch	(b)	(C)
	(a>
Formulierung; Teile		157,58	181,82
Mahlgut A	145,46	100,0	130,0
Dest. Wasser	70,0	2,8	2,8
Dimethyläthanolamin	2,8	93,65	93,65
Latex-A-Feststofle	93,74	124,15	124,15
Latex-A-Wasser	124,26	40,46	67,44
Hexamethoxymeöiyl-	27,0
melamin		38,42	38,42
Esterdioläthoxylat	38,42
aus Versuch F		29,1	29,1
% Koaleszierungshilfe*)	29,1
Überzugseigenscharten		68	18
20° Glanz	69	93	72
60° Glanz	95	3 H	3 H
Bleistilthartc	M	10	10
Quergeritzte	10
Härtung, g**)		IP	10
3,2 mm Dornbiegetest	10	110	138
Vorderseitenschlagf.;	219
cmkg		17,3	0
RückseitcnschlagC,	202
cmkg

*) = % bezogen auf die LatcxfcstslolTc (Gew. des Koalcszierungsmitlels: Gew. der LatcxreststofTc + Gew. des Koalcszierungsmitlels) (100%).

**) = Bewertung des Tests voii I bis 10, wobei 10 kein Versagen bedeutet.

Beispiel 20

Es wurden zwei Sätze von wäßrigen und nichtwäßrigen Präparaten durch Mischen von 10 Teilen eines Esterdioiäthoxylats mit durchschnittlich 10 Äthylenoxyeinheiten im Molekül (Säurezahl = 1,52; Brookfield-

Viskosität = 25b cps), 10 Teilen Hexamethoxymetbylmelamin, 0,2 Teile Katalysator 4040 und 0,1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel mit 2 Teilen Äthoxyäthylacetat (Versuch A) oder 2 Teilen Wasser (Versuch B) hergestellt Jedes Präparat wurde auf Stahlplatten aufgebracht und wie in Beispiel 3 bei 121 oder 177° C ausgehärtet Alle Proben härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und guter quergeritzter Haftung sowie guter Vorderseitenschlagfestigkeit und Bleistifhärte.

Beispiel 21

Durch einheitliches Mischen der folgenden Komponenten wurde eine Reihe von Präparaten hergestellt, auf Slahlplatten aufgebracht und 20 Minuten wie in Beispiel 3 bei 33, 121 und 149°C ausgehärtet. Alle Präparate härteten zu trockenen Filmen mit ausgezeichneter Acetonbeständigkeit und quergeritzter Haftung sowie guter Bleistifthärte; die Schlagfestigkeit war nach Aushärtung bei niedriger Temperatur gut während eine Aushärtung bei höheren Temperaturen die Schlagfesiiigkeitseigenschaften beeinträchtigte.

Versuch (a) (b)

Eüterdiolpropoxylat von Versuch H 10 10 Hcxamethoxymethylmelamin 6,4 7 Katalysator 4040 0,3 0,3 Butylacetat 4,1 4,3 Oberflächenaktives Siliconmittel I 0,1 0,1 Beispiel 22

Es wurde ein einheitliches Präparat hergestellt durch Mischen von 10 Teilen des Esterdioläthoxylates von Versuch F, 10 Teilen Hexamethoxymethylmelamin und 0,2 Teil Katalysator 4040. Ein 0,025-mm-Überzug wurde auf einen l,25x2_r5-cm-Abschnitt -am Ecie von zwei 24 cm breiten χ 3,8 cm langen Stahlstreifen aufgebracht Die beiden überzogenen Gebiete wurden miteinander in Berührung gebracht mit einer Büroklammer zusammengehalten und 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet Bei zwei Versuchswiederholungen waren durchschnittlich 9,1 kg Zugkraft notwendig, um die gebildete Haftungsbindung zu erreichen. Die Zugkraft wurde angelegt, indem man die beiden nicht haftenden Enden der beiden Streifen in gerader Linie auseinanderzog.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Überzugsmittel mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend eine Mischung aus einem Esterdiolalkoxylat der Formel:

   R R

   in welcher m für eine Zahl von 2 bis 4 steht, π eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, χ und y jeweils Zahlen von 1 bis 20 sind und R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Esterdiolalkoxylat, mindestens eines der folgenden Materialien: