DE1595406B2

DE1595406B2 - Verfahren zur herstellung eines harzes das in wasser das ammoniak oder ein amin enthaelt loeslich ist

Info

Publication number: DE1595406B2
Application number: DE19661595406
Authority: DE
Inventors: Leroy Alven; Belanger. WiI ham Joseph; Louisville Ky. Dunham (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1965-04-14
Filing date: 1966-04-14
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL6604910A; US3445411A; DE1595406A1; DE1720407A1; GB1126977A; BE679515A; ES325470A1; GB1144696A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das in Wasser, das Ammoniak oder ein Amin enthält, löslich ist.

Auf dem Gebiet der technischen Oberflächenveredelung sind Anstrichfarben eine dauernde Bedrohung der Betriebssicherheit. Wenn auch Farben nicht die Ursache von Bränden sind, bilden sie eine Quelle für entflammbares Material zur Unterstützung der Flammenausbreitung. Daher sind Überzugsmassen auf Wasserbasis viel geeigneter. Neben der Verringerung der Feuersgefahr bei Verwendung von Wasser anstatt entflammbarer Lösungsmittel gibt es auch andere Gründe für den Bedarf der Industrie der Oberflächenveredelung an Überzugsmassen auf Wasserbasis. Wasser ist ein billiger, geruchsfreier, leicht erhältlicher Verdünner. Überdies sind in Industriezweigen, wie der Automobilindustrie, wo das Nassanden mit Wasser üblich ist, Anstrichfarben äußerst erwünscht, welche an feuchten Oberflächen haften. Sie schalten eine Trocknungsstufe aus und gestatten daher eine schnellere Produktion.

Es erfolgte eine rasche allgemeine Aufnahme der wäßrigen Emulsionsüberzugsmassen. Die industrielle Anwendung solcher Polymeremulsion war jedoch begrenzt, da die erhaltenen Filme zu empfindlich gegen Wasser für die Verwendung an Automobilen, Geräten und Zubehör u. dgl. sind. Demgemäß wurde nun die Aktivität von den Emulsionen weg und hin zu anderen mit Wasser verdünnbaren Überzugssystemen gelenkt. Eine Klasse von Harzen, welche wegen des Interesses an mit Wasser verdünnbaren Überzügen besondere Aufmerksamkeit gefunden hat, ist die Klasse der wasserlöslichen Harze. Trocknende Öle, wie Leinöl, wurden chemisch so modifiziert, daß sie wasserlöslich werden. Ein chemisch modifiziertes Leinölharz, das wasserlöslich gemacht werden kann, ist das Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von Maleinoder Fumarsäure mit trocknenden Ölen erhalten ist. Das aus der Zugabe von Maleinsäure zu trocknenden Ölen erhaltene Produkt ist als Addukt bekannt. Um wasserlösliche Harze zu machen, wird das Addukt mit einem anorganischen Alkali, Ammoniak oder einem Amin neutralisiert. Das Ammoniak oder Amin ist bevorzugt, da sie aus dem Harz beim Einbrennen des Filmes abgetrieben werden können.

Modifizierte Überzugsmassen, welche aus Maleinoder Fumarsäure und Leinöl oder ähnlichen trocknenden Ölen hergestellt sind, sind üblichen Leinölüberzugsmassen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie mit Wasser verdünnbar sind. Sie sind besonders gut zum Binden von loser Kreide und haben gute Dauerhaftigkeit auf Holz, wenn verschiedene Emulsionsüberzüge darauf folgen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das in Wasser, das Ammoniak oder ein Amin enthält, löslich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine mit einem Cyclopentadienpolymerisat modifizierte, ungesättigte Fettsäure mit einem aliphatischen Polyol verestert,

b) das so erhaltene Esterprodukt mit Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Citraconsäure umsetzt und

c) das so erhaltene Addukt mit einem 1,2-Epoxidharz umsetzt, wobei man die Reaktanten in folgenden Mengen verwendet: 5 bis 50 Gewichtsprozent Cyclopentadienpolymerisat, 15 bis 80 Gewichtsprozent Fettsäure, 5 bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Citraconsäure und 1 bis 15 Gewichtsprozent 1,2-Epoxidharz.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze haben zusätzlich zu den obengenannten Massen die Eigenschaft, daß sie in Lösungen elektrisch stabil sind und demge-

maß als Überzüge elektrisch abscheidbar sind. Wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird, können die Anhydridgruppen dann mit Wasser, Alkoholen oder Polyolen geöffnet werden, wobei Säuregruppen hinterbleiben. Die erfindungsgemäß erhältlichen Harze sind nach Salzbildung mit Aminen oder anderen basischen Materialien in Wasser oder Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich und bilden ausgezeichnete Elektroabscheidungsüberzüge. Die Verdünnbarheit mit Wasser wird oft als Wasser-»löslichkeit« bezeichnet. Dieser Ausdruck soll jedoch nicht auf die echte Löslichkeit beschränkt sein, sondern auch andere Formen der Verdünnbarkeit mit Wasser, wie die Dispergierbarkeit, umfassen.

Typische ungesättigte Fettsäuren, welche mit Malein- oder Fumarsäurekohlenwasserstoffmischpolymeren Addukte bilden können, sind Tallölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Perillaölfettsäuren, Safiorölfettsäuren, Sojaölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren, Tungölfettsäuren, Oiticicaölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, Fischölfettsäuren, Linolensäuren und dergleichen. Im allgemeinen enthält die ungesättigte Fettsäure vorzugsweise mindestens 8 Substituentenkohlenstoffatome (d. h. nicht funktioneile Kohlenstoff atome), doch können auch niedrigere Säuren verwendet werden, wie Acrylsäuren, doch ergeben die niedrigeren Säuren

im allgemeinen Harze, welche sprödere Überzüge liefern.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten mit Carboxylgruppen reaktiven Verbindungen können Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylenglykol; Pentaerythrit; PoIyätheralkohole, welche das Reaktionsprodukt eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit einem Polyol, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit sind; 1,2-Epoxydharze; Styrol/Allylalkohol-Mischpolymere; hochmolekulare Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol oder PoIypropylenglykol, mit einem Molekulargewicht von z.B. etwa 150 bis 1000; 1,3-Propylenglykol; Trimethylenglykol; Butandiol-(1,4); 2-Äthylhexandiol-(l,6); Triäthylenglykol- die Polytetramethylenglykole; Decamethylenglykol; Hexamethylenglykol, Glycerin; Trimethylolpropan; Mannit; Arabit; Apinol; Propantriol-(l,2,3); Butantriol-(1,2,3); Pentaglycerin; Adonit; oder Sorbit.

Eine weitere Art von geeigneten mit Carboxylgruppen reaktionsfähigen Verbindungen sind die 1,2-Epoxidharze, welche keine Hydroxylgruppen haben. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Verbindung in ihrer Carboxylreaktivität polyfunktionell ist, damit sie als Kuppler wirkt, wodurch die erhaltenen Harze dazu befähigt sind, dauerhaftere Überzüge zu bilden. Besonders bevorzugt ist es für die ausgezeichneten erhaltenen Überzüge, daß 1,2-Epoxidharze mit einem Hydroxyläquivalent von mindestens etwa zwei eine der Reaktionskomponenten sind.

Je nach den besonderen Reaktionskomponenten liegen die angewandten Reaktionstemperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 90 bis 320° C.

Bei der Herstellung der hier in Betracht gezogenen Harze werden die Bestandteile vorzugsweise in solchen Mengenanteilen umgesetzt, daß die Malein- oder Fumar- und Fettsäurebestandteile zusammen etwa 10 bis 45°/o Malein- oder Fumarsäurebestandteile, das heißt, etwa 55 bis 90% Fettsäurebestandteile enthalten. Die Reaktanten können einen üblichen harzartigen Modifizierungsbestandteil, wie ein Phenolharz, in einer Menge bis zu etwa 20% der Gesamtmasse enthalten. Alle Prozentangaben sind hier auf das Gewicht bezogen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Harz wird dadurch wasserlöslich gemacht, daß die freien Carboxylgruppen des Harzes mit Ammoniak oder einem Amin unter Bildung eines wasserlöslichen Aminsalzes umgesetzt werden. Hierbei wird die Masse im allgemeinen schwach erwärmt, gewöhnlich auf 38 bis 93° C, bis die Reaktion beendet oder praktisch beendet ist, was dadurch festgestellt wird, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnbar ist. Durch die Umsetzung der Carboxylgruppen des Harzes mit Ammoniak oder Aminen entstehen Salze, so daß die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht wird. Diese Salzbildung tritt sowohl mit zu Addukten umgesetzten, zweibasischen Säuren als auch mit gegebenenfalls verhandenen, nicht umgesetzten Säuren ein. In vielen Fällen zeigt sich, daß Amine wirksamer als Ammoniak das Harz wasserlöslich machen. Bei Verwendung von Aminen sind zumindest teilweise wasserlösliche Amine im allgemeinen bevorzugt. Solche Amine sind bekannt, und welches Amin verwendet wird, hängt von der Endverwendung des Produktes ab. Filme dieser Massen werden bei Temperaturen von bis zu 205° C gehärtet. Vorzugsweise wird ein flüchtiges Amin verwendet, d. h. ein Amin, das aus dem Film bei der Temperatur, bei welcher der Film getrocknet wird, verdampft. Wenn ein nichtflüchtiges Amin verwendet wird, das in der gehärteten Masse bleibt, ist die Härtungstemperatur vorzugsweise so hoch, daß das Aminsalz mit dem Harz reagiert, z. B. durch Veresterung oder Amidbildung, oder zu einem freien Amin, das die gehärtete Masse verläßt, da bekanntlich Aminsalze im allgemeinen schlechte Wasserbeständigkeit haben. Beispiele geeigneter Amine sind Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Düsopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, 2-Äthylhexylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthyjaminopropylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Äthanolamin, Methyläthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Aminomethylpropanol und Aminomethylpropandiol.

Wenn das Harz für die Umsetzung mit dem Amin zu viskos ist, ist es zweckmäßig, das Harz mit einem organischen Lösungsmittel, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, 3-Methoxybutylalkohol, Äthylenglykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolbutyläther, Diacetonalkohol oder Dimethylformamid, zu verdünnen. Nachdem das Harz auf eine geeignetere Viskosität verdünnt ist, wird das zu verwendende wasserlösliche Amin langsam zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 93⁰C gehalten wird.

Die Harze der vorliegenden Erfindung können eine Säurezahl von etwa 30 bis 300 haben. Um jedoch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln auf einem Minimum zu halten, beträgt die Säurezahl vorzugsweise mindestens etwa 50, und damit der Film bessere chemische Beständigkeit hat (z. B. Salzsprühbeständigkeit), ist die Säurezahl vorzugsweise nicht höher als etwa 180. Der bevorzugteste Bereich der Säurezahl reicht von 75 bis 120.

Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl pigmentierte als auch nicht-pigmentierte Überzugsmassen. Beliebige Pigmente, die normalerweise in mit Wasser

ίο verdünnbaren Anstrichfarben verwendet werden, können hier benutzt werden.

Das als Ausgangsstoff verwendete Cyclopentadienpolymerisat kann wie folgt hergestellt werden:
Das monomere Cyclopentadien fällt als Nebenprodukt beim thermischen Cracken von Erdöl an, das zur Erhöhung der Ausbeute an Benzinkohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Außer Cyclopentadien entstehen als Nebenprodukte beim Crack-Verfahren Butadien, Isopren, Cyclohexen usw. Diese Stoffe, die beim Lagern gummiartige Polymere bilden, müssen entfernt werden, sei es durch Absorption oder durch Polymerisation in Benzin und Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile. Bei der Polymerisation von Cyclopentadien wird Schwefelsäure als Katalysator verwendet und die Temperatur im Bereich von —20 bis +30⁰C gehalten. Der Polymerisationsgrad wird durch die Katalysatormenge und die Temperatur kontrolliert. Die Eigenschaften eines erfindungsgemäß geeigneten Cyclopentadienpolymeren werden im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 1

In einen 2-1-Kolben, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 59,35 Teile Tallölfettsäuren und 30 Teile eines Cyclopentadienpolymeren eingebracht, das einen Schmelzpunkt (bestimmt durch die übliche Ring- und Kugel-Methode) von 105⁰C, eine Viskosität bei 25⁰C und einen Feststoffgehalt von 70 Gewichtsprozent in Toluol von 320 cP, eine Gardner-Farbe bei einem Feststoff gehalt von 70 % in Toluol von 12 bis 13, eine Jodzahl von 125 und ein spezifisches Gewicht bei 25 ⁰C von 1,10 aufweist. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang auf 288⁰C erhitzt, dann auf 149 ⁰C abgekühlt und mit 4,11 Teilen Äthylenglykol versetzt. Es wird dann auf 188 bis 193⁰C erhitzt, und dieser Temperaturbereich wird beibehalten, bis eine Säurezahl von 45 bis 50 erreicht ist. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 149⁰C abgekühlt, und 7 Teile Maleinsäureanhydrid werden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 227° C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Adduktbildung des ganzen Maleinsäureanhydrids, bestimmt durch ein negatives Ergebnis bei der Kaliumpermanganatprüfung, zu gestatten (diese Prüfung besteht darin, das Harz mit Wasser zu extrahieren, und zum Wasserextrakt einige Tropfen einer 0,05 n-Kaliumpermangnatlösung zuzugeben). Wenn die Lösung rosa bleibt (d. h. positives Ergebnis), ist kein freies Anhydrid zurückgeblieben. Nach der Adduktbildung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches wiederum auf 149° C erniedrigt, und 5 Teile eines 1,2-Epoxid-Harzes werden zugefügt (der Diglycidyläther von bis - (4 - Hydroxyphenyl) - dimethylmethan, dessen Epoxid-Äquivalentgewicht 190, Hydroxyl-Äquivalentgewicht 85 und Viskosität 12000 bis 1600OcP betragen). Die Veresterung wird bei 204° C

durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 79°C abgekühlt, und 1,5 Mol deionisiertes Wasser je Mol Maleinsäureanhydrid und 1 ml Triäthylamin je 136 ml Wasser als Katalysator werden zugefügt, wodurch Hydrolyse bei 90 bis 93° C bis zu einer Säurezahl von 100 bewirkt wird.

Beispiel 2

Man verfährt nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

55,63 anstatt 59,35 Teile Tallölfettsäuren, 22 anstatt 30 Teilen des Cyclopentadienpolymeren, 3,85 anstatt 4,11 Teile Äthylenglykol und 10 anstatt 7 Teile Maleinsäureanhydrid; die Polymerisation der Tallölfettsäuren und des Cyclopentadienpolymeren wird bei 232 anstatt 288⁰C durchgeführt, die Säurezahl des Mischpolymeren läßt man vor der Adduktbildung auf 50 bis 55 anstatt auf 45 bis 50 fallen, für die Adduktbildungsreaktion wird die Temperatur auf 254 statt auf 227° C gesteigert, nach der Adduktbildungsreaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf 149° C erniedrigt, und 8 Teile des 1,2-Epoxidharzes, das der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190, einem Hydroxyläquivalentgewicht von 85 und einer Viskosität von 12000 bis 16000 cP ist, werden zugegeben, und die Veresterung wird bei 204° C durchgeführt, wodurch die Säurezahl des Harzes von 103 auf 59 erniedrigt wird.

Beispiele 3 bis 6

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie oben beschrieben, werden andere harzartige Adduktmassen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei folgende Mengenanteile, ausdrückt in Teilen, mit Ausnahme des deionisierten Wassers, das als Mol deionisiertes Wasser je Mol Maleinsäureanhydrid ausgedrückt wird, verwendet werden; das in der Tabelle aufgeführte, in der Wärme nicht reaktionsfähige Phenolharz ist das Kondensationspolymere von Phenol und Formaldehyd, das keine nicht umgesetzten Methylolgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von 129°C hat; der Diglycidyläther von Bisphenol A (Bisphenol A ist p,p'-Dihydroxydiphenylpropan), der in der Tabelle aufgeführt ist, hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 190, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 85 und eine Viskosität (cP bei 23⁰C) von 14000.

Tabelle	⁵ Tallölfettsäuren	3	Beispiel	5	6
	Cyclopentadien-	55,63	4	56,99	55,63
	polymeres		59,35
Äthylenglykol	22,00		22,00	11,00
Pentaerythrit		25,00	3,85	3,85
¹⁰ Maleinsäureanhydrid	4,47	4,11
In der Wärme nicht re	1,00		10,00	10,00
aktionsfähiges		7,00
Phenolharz
Diglycidyläther von				11,00
¹⁵ Bisphenol A
Deionisiertes Wasser	5,00		8,20	8,00
	2,76	5,00	2,76	2,76
1,93

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das in Wasser, das Ammoniak oder ein Amin enthält, löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettsäure Tallölfettsäure, als Polyol Äthylenglykol oder Pentaerythrit, als 1,2-Epoxidharz den Diglycidyläther von ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan sowie Maleinsäureanhydrid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten außerdem ein Phenolharz in einer Menge bis zu etwa 20% der gesamten Reaktionskomponenten enthalten.