DE1645548A1 - UEberzugsgemische und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Description
1845548
DR. W. SCHALK · D1PL.-ING. PETER WlRTH
DlPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK
FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. 39
Dr. Expl.
G..5496-O ' SK/ir,
UUIOlT CARBIDE OORPOEAIION
270, Park Avenue .
"Überzugsgemisohe und Verfahren zu deren
Herstellung"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf überzugsgemisohe
aus Monoepoxyalkaholverbindungen. Sie betrifft insbesondere
selbsttrooknende oder nicht-trooknende Überzugsgemisohe, d.i.©
durch Umsetzung von Monoepoxyalkoho!verbindungen mit einer
Fettsäure oder einem öl und einer oder mehreren mehrwertigen
Säuren oder Säureanhydriden erhalten werden.
Einer der größten Anwendungebereiche für Alkydharze ist die
Herstellung von Überzügen} 00 werden sie z.B0 in der Bauindustrie
als Wandanatriohe, Lacke, AuQehanstriohe und dgl., und
als Metallüberzüge, z»B. als laoke für Automobilanstriohe verwendet
·
009831/1068
!645548
Obwohl die Alkydharze in grosser.) Masse zur Herstellung vcn Übersüßen
verwendet werden-, sind sie für einige Anw en lungs gebiete, bei denen
billige Überzüge benötigt vrerden, nicht geeignet, da sie bestimmte
Mängel zeigen, Sie besitzen z.B. eine verhältnismässig geringe Widerstandfähigkeit
gegenüber Chemikilien. In vielen Fällen mussten daher
anstelle von Alkydharzen wesentlich kostspieligere Übsrsujspräparate,
wie z.B. Epoxyeater, Urethane und dgl., verwendet werden, die diese
Mängel nicht aufweisen. Obgleich die bekannten Epoxyestor-Fbartrüge meist
eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen als die Alkydharze,
sind sie für einige Zvreoke bei Verwendung in grosses Maßstnbe wirtschaftlich
nicht tragbar und weisen ausserdam andere Nachteile auf, die die
billigeren Alkydharze nicht besitzen.
T' r-findungfijsmäss hergestellten Verbindungen sind iire-jcm besonders
ais selbsttronknende und nichb-trocknenda iJber'j:ugi3genLi"'?he ^eei^net nn:-t
sind den Mkyihanen in viol er Einsicht überleben. Pie erfindumrsger-uissen
Gemifjohe werden, wte weltor unten näher beschrieben, diircl· Umsetzung einar
Monoepoxyaikoholverb indun'j odor einer Misohnnj au3 iiona-^orr'mlkob.olv&rbindungen"
mit oiner Fatbariure oder einem Öl und einer mehr./ertieren Säure
oder einem Snureanhydx'id in Gegenwart verschiedener Kafc-ilyaatoren hargaab.'jllt..-Die
Umaebzung dar obengenannten Komponenten führt zu netieii Uberiug
gemi3ehenf di'i »ine auagee.eiohnate I/Ösliohkeit in verschiedenen pi'siswerten
Lösungsmitteln besitaen und eins Reihe unerwarteter gucejp Eigenschaften
aufweisen. Eb wurde festgeeballtt dasa die erfindungsgemäsaen überzuga
gemlaohe naoh dem Auahälften z.B, ftUlgiatiohnete Widerstatulafühigkeib gegen
über Wasser* Laugen und 0hemikalit8>
eehr gute Adhäsion, Zähigkeit uncl
Biogaarakeifc, auagezöiahnite Farbstöbilitüt und ungewöhnlich lange Bei*
behaltung des Glanzea, aefb&t Wöim eie Lloht -und Witterung· auage&efest
" " ._ 009831/tm
sine! j refjin una/oder eine aus sergewöhnliche Härte aufweisen, die
Sw.prd-'Ä-irte "bis rn ^" und mehr gekennzeichnet ist, während Filme} die aus
ha nc* '* ! τ" ιΊ i chen Telbsttrocknenden Ölmischungen hergestellt vierter, ^1Jr
P'-'T-H- ..v+o -rron '•'O'-Ijer als AQ aufweisen.
Ziel .dor :";^lis' ■•r-ion ^rfin^ung· isx -dih :>r d:r-τ Schaffung von ttherzvi.gsget:
:">?':, ■■■'!« -de·· "hePaHirfcen ßlkydh9r":en'in vieler Hinsiebt üborlsgen sind.
Avuser'i·? ■ -solle*: iTberZugsgeirische c**s Mono^"^oxjral.koholv-3rl3i-'n'3i:jit'3n ^esch^.i"-f.o"_
.-.„^..!^. ^ ,5^-, -.·? ig verbesserte"-\Yidersiar:^3fühd.£lre.it rre^eriiber Wasser und
A]V-T-; <7oijen. Dia srfindun<rfi jene ssen Gemische sollen durch Umsetzung '
vnn ri>no°" oxyalkoholverb indungen nit einer Fettsäure oder ei η en Öl und
°:"""r oder mehreren i^hrwertxrjen Säuren oder Säureanhydriden erhalten wer-.
soll ein Verfahren sur Herstellung dieser neuen Überzugs-
n werden.
Wie bereits a^s^aführt, "besieht sich die vorliegende Erfindung auf Überzu.-jn-o-R'ti
sehe, die durch TJmset^un^ von (1) MonoepoxyalkohOlverbindungen,
f?) 'j-'nor Fettsäure oder eines Öls und (3) einer oder mehrerer mehrvrerti-
«r S3 Tsn oder Säureanhydride her^estelüt werden· Erfindung«Bernaus h?r-"'5S13?
1 ■·.·■>
^he^^ü^e, die die obengenannten Bestandteile enthalten, sind
durch im-jeweb.nlich -^.ite Widerstandsfähigk^lt gegenüber Chemikalien und
andere "»rminsöhte Eigenschaften gelcennzeichnet und sind ausserdem in bezug
auf Wirtsohaftli-:hkeit durchaus mit den bekannten,/bisher verwendeten
Alkydharzen vergleichbar. .
~D\n prste Komi)Onente der erfindungsgemessen Gei.iische ist eine Monoepoxyalkoholverbindung,
wi« z.B.» ■
(a) 4-OjratHtr-iT/clo-/^.2.1.02'^,0^'^7
o *7 Tf "t"
(b) 4-0>''.|.'?ir-i'jvr;Jo-^.2.1 «rr ''.n--f-"7
009831/1 666 b*d orbw»
-ψ-
.(c) ■-■■ 4-0xatetracyclo-/S.2.1.-0 '
(d)' 4-0xatetracyclo-£5.2.1.02>7^
(e) 4-0xatetraoyolo-/o>.2.1.02!'.O.'^J-uniecan^O^ 1-diol,
(f.) 10-Oxapentacyolo-/5.3.1.15f6«Ö2>7.09'1^7--fcridecan-4-olf
(g) 10!62T91|7
(h) 10-Oxapentacyclo^53.11^'
(i) 10£
(j) 1O-Oxapentacyclo-^δ".3,1.15'6 * D2'7.09'1 lj-tT±äec-4-oxyalkanol,
(k) 10-0xap6ntacyclo-^.3.1.15i .O2'7.09'1 ^-■tridec^-oxyalkanpolyol,
(1) 10-Oxapentacyclo-^S. 3.1 · 1 ^' .O2'7♦ O9'127-tr4dec-4-ylmethyleiloxi5rall!:ano1»
(m) lO-Oxapentacyclo-^S^.i.i^' .0 ' ' .O9' _7^'br:idec-4-ylni-etllylenox3''alkan-
polyol, *
(η) die- 4^Öxatetrycyclo-^5.2»1 »Ο ' ·0 _7~un(iac":9~oxy-{mofto- und -polyalkylenoxy)-alkanölej
die durch Monoepoxydierung des Heaktionsproduktes
aus Tricyclö-^5.2»i.Ö '_7^dec-3-en-8-pl mit einem gesättigten, "alipha-
tisohen Monoepoxykohlenwaaserstoff, bei dem die Epoxygruppe an, vicinale
Kohlenstoffatöme gebunden ist, erhalten werden,
(o) die'4-0xatetracyclo-/S.2*1,0 ' '.«b'*^7-undeo-9,1.0-yloldi'-^Sxy-(mono»
und -polyalkylenoxyj-alkahole/, die durch Monoepoxydierung der Reak-
*3 ο Λ
tionsprodukte von TiroyOlo-^5*2.1»Q '_7~dec-5*en~8»9~dio1 mit einem
tionsprodukte von TiroyOlo-^5*2.1»Q '_7~dec-5*en~8»9~dio1 mit einem
gesättigten aliphatischen MonoepoxykohlenifaSBerBtOff erhalteÄ werden,
(p) die 4-Oxatetracyolo-£5*2»'1,0 '^.O^'y-""^06*10»^^y^ldA-Z^y^i1110110*·
und -polyalkylenoxy)-alkari.ole7i die durch Monoepoxydierung der Reaktiohsproduktö
von $ricycle-^,2.1 «0 '^-deD-J-en^jiO-diol mit eine«. gesättigten
aliphatischen Mönoepoxykohlenwaeserstoff erhalten werden,
(q) die 10-Oxapentäoyclo-/5,5/i.i^'6.Oä>7.09|117-t^ideo^4-oxy-(mono- und
-polyalkylenoxy)-alkanole, die durch Monoepoxydierung der Reaktionsprodukte von TetraGyolo-/5.2,1,1*' «Ö >77~dödeo-9-en-4-ol mit einem
gesättigten aliphntischen Monoepoxykoiilenwasserstoff erhalten
831/168 5 - --? -
(r) die 1O-Oxapentacyclo-^5,3.1,1 ^'6«02'^Q9'1^/-triä@c~4,5-ylen-di-
^oxy-(mono- und -polyalkylenoxyJ-alkanOl©/» die durch Monoepoxydierung
der Reaktionsprodukte von fetraoyclo-^S.Ö, 1>1 * .0 ' ^7""dod9O-9
en-4»5-diol ©i^ einem gesättigten aliphatischen Monoepoxykohlenwaaserstoff
erhalten werden,
(s ) 10-Oxapentacyolo-^ »3 ♦ 1.15 **-» O2' 7. O^'1 y
(t) die 10-Oxapentaeyclo-/5.3»1.t5f ,O^'^.O^
(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanQle| die durch Monoepöxydierung von
Tetracyclo-^5r2.1.15>P.O >y-4odec-9*-en-4-ylalkanol mit einem gesättigten
aliphatiaohen MonoepojcykQhleixwesSerstöff erhalten werden t
(u) 10-Oxapentaoyolo-/5.3»1 ■ ♦ t3'6.02'7*O9' ^^trideo^f5-ylen-dt-(alkylen- I *
oxyalkanol), und . ;
(v) die 10*-0xapentacyclo~/S .3«1. t5'6.02»^ ,O9*-1'^tpideo-4,5-ylen-di-/älkylenQxy-(monö-
und -polyalkjrlenoxy)-alkanol©7i di^ durch Mono- :
epoxydierung der HeÄktiorisprodukta von Tetraoyolo-^S*2»f .1^' ,0 % J- ''
dod8c-9-9n-4,5-ylendialkanOl mit tiWem gesättigten aliphatisohen
Mohoepoxykohlenwaaserqtoff erhalten werden*
^7y| und
.2.1.0
für die 4-Oxat<5t?aoyolo-^S.3,1 .Q ''
Beispiele für die 4-Oxatetraayolo-£5,2.1.Q-1 ^.ι
Öxat*trac olo-/5 2 1 O2'7 O5'57 undeo entanol ' I
4-Oxatetraoyclo-^5,2.1,0 '',0^'y-undeo-9-oxyäthanolf : ,
2 7
2.7 5.
2.7 '^.
2.7 '^.
$1·* »ittdt. ■ ■"■-■-.-■
die 4-P*atetr»oy*lo^6.2.i.o '^;Ö
' Ϊ645548
die 4-0xateijraoyolo-</S.2,1.Q ' ' .0^'^7-undec-9-oxypropan(iiole und die
4-0xatetraoyclb-^§(.2.1*0 ' .0^r 7~un(ieo"9i-oxibutandiole| die 4-Oxatetraoyclo-/£«2.1.0
•0^>'?7~unäeo-9-oxyalkantriole! wie ζ,Β» die ^-Qxatetracyclo-^S#2.1
rO f' ,(r'^J-wciaeo-S-Qxy'bVL-ta.ntTlolet die 4-Oxatetracyclo-
.2,Ϊ.Q ''*QJfy-unaeo-9-oxy$exite,niiviolei und die 4-Oxatetracyclo-
» wie Ζ·Β· die 4-0xatetracyclo-/5.2.1.0 ' ' ·0
undao-9-oxyhexantetrolej und'die 4-QnatetT8.cyola-£E,2.') .0 ' ' ,O^'-y-unaec-*
9-oxyalkanpentole. . -
Typiaqh» 10-Oxapentaoyclo-^5.5.1.1 ' .0 ''.θ"1 _^—-brldeo—4—ylaHcaxiole sind
ζ,Β.ϊ
10-OxapentaQyclo-^δ,3.1 * 15' 6\G2'7.09'1^7-tridec-4-yl-n-butanol,
I0-Oxapentaeyclo-£5.3,1 ,t"1' .0 *7«O9' _7-tride>o-4-ylisohexanol, und
H fi *? 7 0 11
■ferideo-4-oxyalkanol· sind ζ.Β,ι
tQ-QxägentaoyQlo-«^5«3.1 .f^1 ,O**1. »0 ^7"'*:pAdeCJ*4~oxy-n''haxanol» und
-^5.3.t*t-t .0 t7.O9' 7"
009831Λ1661
Beispiele für lO-Oxapentacyolo-^S.J.1.15i ,Ö2rT,
polyole sind ι
die 1Q-Oxapentacyclo-^5.j·. 1»λ}' .02>7.O^*1 ^J^riaeo^-oxyaikandiole, Z.B.
die 10-0xapentacycao-^u3.1«1^' .O2' ' ,O^'Vy
die 1O-Oxapentacyelo-£&.3,1.l ]
die 10-0xapentacyclo~/5.3-1·1^* .O2' ?.0^* _7-tridec-4~oxypentandiole und
die 10-Oxapentacyclo-/5.3,1. I^' .O2' ' .O^*1 y-^riiec^-oxyhexänäiole}.
die/Oxapentacyclo-/5.3.1 ."P1 .0 ' .0 ' _/-*riäe°-'4-oxyalkan.triole) wie z.B.
die 10-Oxapentac3'clo-/5.3.1.15 '02>7/09f1 >_7--tridec-4-oxyMtantxiole, * ^
die 1Ö-0xapentac;'clo-^,3.l .15>
.ö2*7.09>1]7-trideo-4-oxyootan1;riole und
die lO-Oxapentacyclo-^^.i .1^' »02'- *0°' ^/-^ideG^-oxynonantriole}
die 10-Oxapentacyclo-/5,3,1,1 - .0 ' '.07ί y-tridec^-oxyelKanteirole» wie
z.B. die 10-Oxapentacyeio-^5*3»1.1 »D *Sö' ^/-^riäec-^-Qxyhexantetroler
und die 10-0xapentaoyelo-^S.5.1.1 «0 «O"3* _7-tridec'4-öxyalkanpentole* \
Typische 10-OXaPe^aCyOIo-ZS.-J. 1.1- * »0 *? *0°f _>7~tridec-4"i-yl»ethylenox3ralkanole
sind z.B.: ; . ■. ·
1 Ö-Oxapentacyeio-/δ. 3 .,1.1 <
* .Q * T *0°* ^7~*Γΐα·β0-4-ylmethylenöxy-n-pentanol, !
10-Oxap3ntacyolo-/5,3.1.1 ' >0 ' ^ .0°' J^TiMt~^-Ylmet\^lhxio±^ieu^toVB^<i^% '
10-Oxapentacyolo-/5,3.1. 1^* «O217,09'1 ^7-trlidec-4-ylineth;yl0n&xy-t6rt■*-
Tsutanol und , . ·." · !
-^.3Λ Λ? ' iO * .0 ' ^7~
Geeignete 10-0xapanteteycto-/l.3".1:.1. - .0 '^«O^1 ^7-'
alkanpolyole sind t ■
die 10-Oxapentac7olo-</5,3«1«1^' .O2'7.O9' ^7*''t:pi
diele, v/ie z.B.
009831/1B6I
it
316. 2 7 9« 1 "1 "7
die 10-Oxapent-aoyclo-/6»3»1 ·1 O .0 /--tridec-4-ylmethylenoxypropan·
diole,
di-e IO-Qxapentacyclo-^.3.1.1 ' ·0 .0 ' ^/-tridec^-ylmethylenoxybutan-
diole und '
die 10-pxapentacyclo-£5.3·1·1 ·0 ' .0 ' 7-tridec-4-ylraethylenoxyoctan-
diolej -■-."■' °
die 10-0xapentacyclo-/S.3»1«1 *0 ' ,0^' 7-tri^eG~4"*7lmethylenoxy3lkan-
triole, wie z.B. , ='
A die lO-Oxapentitcyclo-^li.Jri »"t ' ·0· ' »0 ' 7'~*^i*ec*4—y:iniethylenoxybutantriole,
· ·
die 1O^Oxapenta0yclo-^.5»1.1^' .0 ' ' ,0° V^^fcridec^-ylmethylenoxyperitantrlole'
und
die tO-Oxapentacyclo-^.3 · 1 »1 * »0 f .0' ' 7~*ri^eo~4~yliIiethylenoxynonan-
die 10-Oxapentaoycio-</5.3.1 Λ?* .0 ' '.O3' /-tridee^-ylmethylenoxyalkan-
tetrole, wie z.B. ■ ■
die 10"Oxapentacyclo-/5,3.1.1^' ,0 ''.θ"' /-tridec^^ylniethylenoxyhexan^
tetrolei und
die 10-0xapentacycXo«-/5.3.1,1' ' ,0 ' ^.0°' _7«trideo-4-ylmethylenoxyalkan-*
pentole. ·
Als 10-Oxapentacyolo-./S.3,1.15'6.02'7,O9*1 ^/-tridec-4,5-ylendialkanol wird
vorzugsweise z*B# lO-Oxapentäcycl(?*-^5*3i,1.1^' .0 ''.O- ' _7-tridec*-4,5~
ylendimethanol verwendet. -.- >
Das 4-0xaietraoyGlo-^5.2,1.0 f #0 *^7?"Unäecan~9""0-!- wird hergestellt,: indem
• Ficyolopöntadien mit einer wäaisrlgeti töewng eines anorganischen sauren
Katalysators, wie z.B, ein^r wässrigen.£5 6ew,«-^igen Lö'sttng vom Schwefel^·
9031/1615
säure, bei erhöhter Temperatur von a.B* 75 "bis 125 "solange umgesetzt
wird, Ms als Produkt Tricyclq-^5.2»1.0 ' jf-aeo-J-en-B-Ol erhalten wird.
Durch Epoxydisrung des so erhaltenen, olefinisch ungesättigten Alkohols wird
4-Qxatetraoyclo-/S.2.1.0 ''.0^>_7-undecan-Q«-ol· gebildet. Die Epoxidierung ~
des olefinisch ungesättigten Alkohol-Torläufers, die zu den in den erfin-"
dungsgernässen härtbaren Gemischen verwendet]en Monoepoxyalkohoii-Verbindungen
führt, wird nachstehend noch genauer beschrieben.
'^.0* _7~un<*ec-9-oxyalkanol, 4-Qx.atetraoyolo-
oder .10'-Oxapentaöyclo^S«J. 1*1 ' ,Q ■
•° -7-trideö-4-oxyalk.anpoiyol werden hergesteXlt, indem in Öegenwart ;
eines Bortrifluorid-Katalysators bei erhöhter Temperatur von g.«B. 5p bis \
125° ein molarer Überschuss eines mehrwertigen Alkohols mit Dicyolopenta- ;
dien oder Tetracyolo~^5.2»1.1 ' .0 f^7~dod8oa-4#S-dien solange umgesetzt
wird, Üis als Produkt Trlcyclo-^?.2.1.0 |r^7"deo"3-en-8-oxyelkanoi>
Trioyolo- I
dodeo-9»en-4-oxyalkanol oder Tetraoyolo-^5,2,1 ,V' *0
*0 {jJm
oxyalkanpolyol gebildet worden ist. Durch Epoxydierung dieser Produkte wird j "
dann dia, gev/ünsoht· Monoepoxyalkohol-Virbindung erhalten.
Die Hejfatel3.un^ von 4-Ox»t#tracyolo-</5.2»1*0 '/,Q^
öder 10-Oxapentacyolo^5.?.1,15|6,oar^O^*1^triatQan^^-dioI erfolgt,
indem z.B. DioyöXopentaclien oder TetraoyoJ,o<-^5«2»1 »1** .0 *37"<iO(i*o*"4i^'*
dien mit wHtcrigem. Waeseretoffp<$roxyd (Uquiinolare Konzentration) in Gegen
wart eines Osmiumtetroxyd-Katalysators bei erhöhter tfejnparätui» umgeeatis-t
t» wobei al? Produkt Tricyclfj-/5«2.1,0 f -7*>deö"3-'en-8,9*«diQl oder
' »O^'y^^^-^-en^^-diol o^halten wird. Die Epoxy
des Produkte« liefert die
* in -
Monomerei 4"OxatetTaoyolo~£E,2,^tO f .0 J-vixiäeoan-10,M-a±ol kann herge-
L stellt werden, indem man Dicyclop'entadien und Bleitetraacetat unter Erhitzen
zu Trioyolo-/5»2,1.0 ' 7""deo-3-en-9|10-diol umsetzt und das Diol ansohliesaend
epoxydiert.
10-0xapentaoyolo-^o\3«1.1 * *Q .0 * _7-tridecan-4-ol wird wie folgt hergestellt
ι Die Diels-Alder-Reaktion äquimolarer Mengen an Cyclopentadien und
Vinylacetat führt zur Bildung von 5-Acetoxybicyolo-^2.2.i7-hept'*2-en. Darauf
wird das Bicycloprodukt mit Cyclopentadien zu 4-Aoetoxytetracyclo-
^ff.2«t»f f .0 '_/-dodec-9-9n umgesetzt. Die tTmaetzung des Tetraeyclo-Produktes
mit Käliumhydx'oxyd liefert Tetracyolo-^.2.1.1 ' .0 'y-dodec-9-βη-4·ο1,
das dann zu der gewünschten MonoepoxyalkohQl-Verbindung epoxydiert
wird.
Die Herstellung von 10-Oxapentaoyclo-/5.3,1 »ti'6,02*7.09»-1 ^7-tridec-4-ylmethylenoxyälkanoJi
10-OXaPeHtBOyCrIo-^S.?,! ,i?1. - .0 '',Cr* J-tTiiQG-4-χΙ-methylenoxyalkanpölyol,
1Ö«Oxapentaoyolo-^S,3>:i .13' .0 r^.o"'■^/-tride.o-4-ylalkanol
und 10-Oxapexltaoyclo-^«3.1»1''^.O2*7,Q9*1 ^-^^ideo-4,5-ylendiajkancfl
kann eljenfalia duroft Dlela-Alder-Spttheee und ansohliessende
ipoxyditrunff de« Produktea erfolgen« So liefert z.B. die Umsetzung von
wtnigateft· zwei Mol Oyolopentadidii mit eineini |iol Alkenol r Allylhydroxy-Allylpolyhydi;ciipyaijtyläther
oder ^Ikendiol entweder fetiaßyolo-
- ■ ' /» ' 1 fi; 2
4odeo*9-tn-4*ylmethylenoxyölkanöl, Tetraoyolo-^6.2,1.1 -*' .0**
4*ylmathylenoxyalkanpolyöi oder Tetraoyclo-^,2.1,1^' ,O'''Jj''Äoatto-Si-βη-4»5^y3-endialkanal*
Die Bpoxydierunfif dieser ölafiniunH un^aiittigten Alkohol
iTqrlUufer führt dann zu* Bildung αβν gettanntatt M
Die 4~0xä"tetracyclo-^5.2»1*Ö' ' ' ..-Cr' _7-undec-r9-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole
können hergestellt werden, indem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen und "bei erhöhter Tempersfcur von z*B. etwa 90° oder weniger
his etwa I40 oder mehr in Gegenwart eines Alkalihydroxyd-Katalysators
z.B. etwa 0,1 Gew..~<fo Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der Reak-
- 2 6
tionsteilnehmsr — ein Mol Tri0.7010-/5.2.1.0' '7-dec-5-en-8-ol mit wenig-
oder mehr
stens 2 Mol und "bis zu 100 Mol/eines gesättigten aliphatisohen Monoepoxykohlenwasserstoffs, dessen Epoxygruppe an vicinale TCohlenstoffatome gehun- den ist (nachstehend "Olefinoxyd" genannt), umsetzt. Das als Produkt erhaltene Tr icy el 0-^5.2.1 ,0 f i_7-äec~3"en-8-oxy-(mono- oder r-polyalkylenoxy}- alkanol wird dann mit einem Epoxydierungsmittel zu der gewünschten MonoepoxyalkoholTerhindung umgesetzt.. Die ^~0xate-tT&QjGlo-/B.2,A mQ'~T ,Ο-' J-undec-9-oxy-(mono- und -poli"alkylenoxy)-alkanole' können durch' die folgende Strukturformel dargestellt werden»
VI
stens 2 Mol und "bis zu 100 Mol/eines gesättigten aliphatisohen Monoepoxykohlenwasserstoffs, dessen Epoxygruppe an vicinale TCohlenstoffatome gehun- den ist (nachstehend "Olefinoxyd" genannt), umsetzt. Das als Produkt erhaltene Tr icy el 0-^5.2.1 ,0 f i_7-äec~3"en-8-oxy-(mono- oder r-polyalkylenoxy}- alkanol wird dann mit einem Epoxydierungsmittel zu der gewünschten MonoepoxyalkoholTerhindung umgesetzt.. Die ^~0xate-tT&QjGlo-/B.2,A mQ'~T ,Ο-' J-undec-9-oxy-(mono- und -poli"alkylenoxy)-alkanole' können durch' die folgende Strukturformel dargestellt werden»
VI
H(OR)xO-
in der χ für eine «Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2 und bis
zu 100 oder mehr und R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlemrasserstoffrest steht. Es wird darauf hingewiesen, dass χ für einen
Durchschnittswert steht, da der durch die Reaktion erhaltene Epoxyalkohol
clisltreten * '
nifflht aas iijt&txxsi völlig identischen Molekülen besteht sondern aus Molekülen
zusammengesetzt ist, bei denen der Wert von χ stark variieren kann. . · f
«, Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropari, 1 ,^-py, ^B^y
Styroloxyd, 1,2-Epoxyiictaa, 1,2-EpoxyaodeGan, 1,2-Epoxyoctadecan,
48 1-Ph.enyl-2,3-epoxyl3tttati und i-Cyelhi^Bi
0098^171681;. ;: '-.badoriqwä
Die· 4-OxatetracyGlo-^Sr2.1.0"' ' .O^'y-nniec-^, 10-ylen-di-/öxy-(mono- und
-polyalkylenoxy)^alkanole7 können erhalten werden, indem man ein Mol Tri-.
cyclo-</*>.2.1 .0 '_7-dec-3-en-8,9-diol mit wenigstens 4 Mol eines Olefinoxyds
auf die oben beschriebene Weise umsetzt und anschliessend epoxydiert. Diese
Monoepoxyalkohole können durch die folgende Strukturformel dargestellt
werden»
TII V .
H(OR)xO
H(OR) 0 ,
in der jedes χ für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von wenigstens 2
(und bis zu 100 und mehr)= und R-.für einen ssweiwertigen gel&itigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffiest steht* ! .·
Die 4-Oxatetracyclo-£S',2.1.0 r ' .O'l^7-undec-10,11-ylen-di-/pxy-(mono- und
-polyalkylenoxy)-alkanole7 werden hergestellt, indem man auf die oben beschriebene
Weise 1 Mol Triöyclo-^5.2.1.0 * J7-dec-3-en-9,1O-diöl mit wenigstens
4 Mol eines Olefinoxyda umsetzt und das Produkt epoxydiert. Diese
Monoepoxyalkohole besitzen die folgende Strukturformel» VIII
H(OR) O ,
H(OR)xO
in der χ und R die oben in Formel VII genannten Bedeutungen
0098 31/1685
-13 -
BAD
1845549
Die lO-Oxapentaoyclo-^S.J. 1 ·1 .0"''.Cr' ^-iridetiHr-öxy-^mono"-- und, -polyalkylenoxy)-alkanole
werden hergestellt, indem man 1 Mol Tetracyclo-/5.2.1*1
' .0 ' Y-do<isc-9-en-4-ol mit wenigstens 2 Hol .eines Olefinoxyds
umsetzt und das Produkt epoxydiert. Diese Monoepoxyalkohole können durch
die folgende Strukturformel dargestellt herden» ;
ix ■■'■-'.-.■. - ■ :
in der χ und R die oben für Formel VII genannten Bedeutungen besitzen»
Die 10-Oxapentaoyclo-/5.5.1.15'6. O^' f *09' t-27
/öxy-(mono- und -polyalkylenoxy)^alkanole7 werden hergestellt,indem man
auf dieioben besohriebene Welse tliol Tetraoyolo-^S»241·1 ' #0 '^/-dodec-9-en-4,5-<iiol
mit wenigstens 4^ Mol eines Oleflftoxyda Umsetzt"und. das
Produkt epoxydiert« Die so arhaltenen MonQepoxyalkoholji können duroit die
folgende Strukturforme1 dargestelltwerden, : ;
^- O(R0LK
in der χ und R die obs« für Formel ¥11 gekannten Bedeutungen
τ 44 ■>
]_7-tridec-4-ylalkylenoxya.lkanole
werden auf die oben beschriebene Weise durcK" Umsetzung· aquimolarer Mengen
an.Tetracyolo-^o".2.1.t ' .0 ''7~dodec-9-en-4-ylalkanol und Olefinozyd und
anschliessende Epoxydierung des Produktes hergestellt. Diese Monoepoxyal-
kohole besitzen die folgende Formel j
χι ;
ROROH
in der jeder Rest R für gleiche oder verschiedene zweiwertige gesättigte
aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste stehen kann.
ylen
-lmono-
und -polyalkejfoxy)-alkanols werden auf die oben beschriebene Weise durch
&»öetζung von 1 Mol Tetraoyolo-^S',2.1'. 1 ^ * .0 ' jf-d.oaec-9-en-4-ylalkanol
mit wenigstens 2 Mol Olefinoxyd . : , r
/und ansohliessende Epoxydierung hergestellt» Diese Monoepoxyalkohole können
duroh die folgende Strukturformel dargestellt werdent
in der jeder Rest R für ginen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwaeeerstoffraat
und χ für eine Zahl mit einem Burohachnittawart von
wenigstens 2 stehen kann,
00913171115
~ 15 -
Die 10-Oxapantacyolo-£5.5.1.13|6.02i7,09i1|7-tridecHi5-ylen-di-(alkylen-'
oxyalkanole) werden hergestellt, indem man auf die oben beschriebene Weise
1 Mol Tetracyclo-£5.2.1.-15'6*02'^7-dc?dec-9-en-4f5-ylendialkanol mit 2 Mol
eines Olefinoxyds umsetzt und epoxydiert» Diese Monoepoxyalkohole können
durch'die folgende Strukturformel dargestellt werdenJ
XIII :
In der jeder Rest R für gleiche öder verschiedene zweiwertige'gesättigte
aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste stehen kann* . .
Die IO-Oxapentacyclo-^δ.5.1.Λ** ·0 * .0 ' >J'r-trideC'*4i5'*yleni*di-/alkylen-'
oxy-(mono- und -polyalkylerioxyj'-alkaholeT' werden hergestellt, indem man auf
die oben beschriebene Weise 1 Mol Tetryoyölo-'^S»2.i*1 -1 M * jf~&Q&e>Q-»f*en-4»5-ylend:lalkanOl
mit wenigstens 4 Mol eines Olefinoxyds umsetzt und daö
Produkt epoxydiert. Diese Monoepoxyalkohole können durch die folgende
Strukt'iTformel dargestellt werdenr
XIV . .
RO(RO) H BO(RoVh
in der jeder Rest R für einen zweiwertigen geäsättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest und X für eine Zahl mit einem Durchschnittswert von
wenigstens 2 at^ht.
00 t BtM 16BS
Ea wird darauf hingewiesen, daas Monoepoxyalkohole mit einem Oxymethylenoxyrest
(-0GH2Q-) nicht verwendet werden, um die erfIndungsgemässen■ mehr- ·
wertigen Polymerifate herzustellen*
Die Monöepoxyalkoholverbindungen können hergestellt werden, indem man den
entsprechenden olefinische ungesättigten Alkohol-Vorläufer mit einem Epoxydierungsmittel
umsetzt. Geeignete Epoxydierungsmittel sind z.B. die
aliphatischen Persäuren, die aromatischen Persäuren und dgl« Niedrige
aliphatische Köhlenvrasserstoffpersäuren, die 2 "bis 4 Kohlenwtoffatome enthalten,
sind ."besonders geeignet* Peresseigsäure wird bevorzugt. Zweckmäsaigerweise
wird die Persäure als Lösung in einem inerten» normalerweise .flüssigen organischen Träger, wie z.B. A'thylacetat, Butylacetat und Aceton,
angewendet» Eine Lösung, .die. 10 bis 5Q Gew.-^ Pörsäure, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Persäure und des inerten organischen Trägers, enthält,
ist sehr gut geeignet, und eine Konzentration von 2,0 bis 40 Gew.-^ Persäure wird bevorzugt. Die EpDxydierung kann bei einer Temperatur zwischen
0 und 100 erfolgen) bevorzugt #ird ein Temperaturbereich zwischen 20 und
80°. Da die Epoxydierung zu einer leichten Zersetzung der Pereäure führt,
wird die Pefsäuiezweckmäesigerweise in einem Überschuss über die theoretisoh
zur vollständigen Epoxydierung.erforderliche Menge angewendet* Im
allgemeinen werden 1,ΐ bis 1ö>1\iol Persäure pro Mol Vorläufer verwendet.
Die Epoxydieruh^ ifriaid solange föttgesetat, bis OxiransauerstOffPän dir
Kohlenstoff ^Köhlenstoff-Dlplialbindung des Vorlauf ere eingefüjiliiiworden ist*...
Nach Beendigung «e*. Epöxydierttag kann der nicht-umgeeetztt olefinisohö
Vorläufer, das eaure Nebenprodukt und dir inerte Träger z*Bv durch Destil*
lation unter verinindertem Dyäiök öde* <jureh andere bekannte Reinigungever*
"fahren aus der 1'röduktmlBohiSiig tntfitrnt üförden. ^ ^ ^/-■".""■—
009831/1866 ^^ msP6ci6n
τ17' ■ · 1645549
lter zweite Bestandteil der erfindungsgemäasen Über augsgeiftis ehe ist eine j
Fettsäure oder ein Öl. Als Fettsäuren eignen «iah hierbei alle gesättigten'
und ungesättigten Monocarbonsäur©, di4 "bis zu -22 Kohlenstoff atome enthalten. Bevorzugte aliphatisehe Monocarbonsäuren sind Hexannaäura, Gaprylaäure,
Alursäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palroltinsäure, Stsarinsäure, Arachidinsäure,
FalmitOleinsäure,Ölsäure, Linolsäure, Irinolensäure t Eleostearinaäure,
Iiioansäure» Ricinolsäure, 5*xensäure| Hexadiensäure ,und
Octensäure. Aus wirtsohaftliohen Gründen: tfardefi aweckmässigsrweiae Säure*
mischungen .verwendet, inahesondere 3Qlohet die aus natürlichan Quellen ge- t
wohnen werden, wig ζ,B. Kaatoröl, dehydratigigrtte Kaetoröl, Kokosöl, "
Baumwollaaatöl, Leinsaraenöl, Oitioaoaöl, Berillaöl., ölivenölj Saffran··
öl, Sardinanöl, Sojabohnenöl, fallöl und fungöl, .
Ausser dem Monoepoxyalkohol und einer Fetteäur-e oder einem öl"enthalten die
erfindunga^emäasen Gemische noch eine drittel Komponente,, d.h.*- atrie mehrwer- :-;
tige Säure oder ein Säureanhydrid. Für diiiaert Zwiofc bftaonfar)* gifignet sind
Polycarbonsäuren, d.h. Säuren mit 55w»f oder mehr öarboxylgr.up|i!in im Molt«
Beispiele für Polycarbon&äuren sind Qataltjlure, Malonsäure, Btinirteiniawre
Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäur©, Sebaolnsäurg·,
Alkenylbei'nateinaäuren» Meltineäurij Fumarsäiire, ölutagonaÄur·»
denmalonsäure,
cyclohexaneaeigeäure,
3,3,6-tricarbQnafäure, 1,2,4-Benaoltriöar'faönsäüP*!! 1,2,
säure, polyrnepisi^rte Fettsäuren aus natÜS?liohen ölen, wie i,I. Iieiniiemen~
HIt Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratlaiertem Kaetoröl etc., oder Misohungen
D0lt3f/1ttl
dieser Säuren, die ein Molekulargewicht von 500 "bis 5000 aufweisen, wie
z.B. die handelsüblichen dimexen und trimeren Säuren,
Erfindungagemäss eignen sich als Polycarbonsäuren auch solche Verbindungen,
die ausser den zwei oder mehr Car ti oxygruppen Estergruppen enthalten und
als Bolyoarboxypolyester der genannten Poljysarbonsäuren oder der Anhydride
dieser Säuren bezeichnet werden könnenj sie sind, mit mehrwertigen Alkoholen
verestert, Unter der Bezeichnung MPolyoarboxypolyestern sind also PoIyestei?
zu verstehen, die zwei oder mehr Carhoxygruppen pro Molekül aufweisen.
Diese Polyoarboxypolyestar können duroh bekannte Kondensationsverfahren
hergestellt werden.
!Typisch* Polyoarbonsaureanhydrlde sind Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure.r
anhydride Propylbernateinsaureanhydrid^ Methy^erngteinaäureanhydrid, HexylberneteinBäureanhydrid,
Heptynoernateinsäureanhydrid, Pentenylbernstein-Säurssnhydrid,
Octenylberateinsäureanhydrtdi Nipnenylbarnsteinsäureanhydrid,
(!,Q-DtSthylbernateinaäureanhydria, Malein3äureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid,
Piohlormaleinsäursanhydrid, Itaoonaäursanhydrid, Citraconaäureanhydrid,
Hexahydrophthalaäurianhydrid» HexaohXorphthaleüureanhydrid,
fejjrahydiöphthalsäureanhydridi MethyltetrahydrophthalBäureanhydrid, Tetraohlorphthalaäurtanhydrid,
Hexaohlorendoroethylentetrahyärophthalaäureanhydrid
(auch als Chlerendliäsäurtanhydrid bekannt), Tetrabromphthalsäureanhydrld|
fftra^odphthftleäureanhydyid, Phthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthal-Säureanhydrid,
t,2-Naphthal8äur*anhydrid| polymere Bioarbonaäureanhydride
odtr gemiaohte polymere Dicarboneäureanhydride, wie z.B. die, die durch
Autokondenaation von Dioarbonsäursn, Terephthalsüure, Isophthalsäure und
dgl« erhalten worden. Weitere erfindungsgemäsa geeignet;® Dioarbcmsäur··*-
anhydride aind die TJi»la-ftlde3?-Addukte von Malainalur© und aH.cyeHsc.he
¥arttft{iuag@n .mit konjugiert©» Bög^elbindungens wie S5B8 Mathylbicyolo-
ia. _=^ 1.Q
i ί S I S JAD ORIQSMAt
Die erf indungsgemässen Gemische werden aus den oben beschriebenen Beak*·
tionsteilnehmern durch die bekannten Herstellungsverfahren für Alkydharze
■ hergestellt. So kann z.B;, wenn eine Mischung aus ein- und mehrbasischen
Reaktionsteilnehmern,, d.h. der Fettsäure und der mehrwertigen Komponenten»
verwendet wird, der einbasische Reaktionsteilnehmer in dem mehrwertigen" Reaktionsteilnehmer gelöst und die■'""lösung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Katalysators mit dem Alkohol umgesetzt
werden·. Bei einem bevorzugten "Verfahren werden alle Komponenten des Alkydharses
zusammeη mit einem Katalysator und einem hochsiedenden organischen
Lösungsmittel in ein Reaktlonsgefäss gegeben und dort solange erhitzt* bis
das Veresterungswasser entfernt und die Reaktion beendet ist* ■"." .
Für den Fachmann versteht es sich von Selbstj dass der zur Herstellung des
Alkydharze.^ verwendete Monoepoxyalkohoik', die !Fettsäure und die mehrwertige
Verbindung je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ausgewählt
werden* Ändert man ζ *B. die mehrwertige Verbindung, so werden dadutfäh die
"Öberzugseigenschaften, wie Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber be*·
stimmten Chemikalien, beeinflusst. Äuseerdem hängt die Wahl der HeäkMoas»·
■■'-■ ■■■-■-■- : , - ' - - ,..-.- -V ■ ' ■:
teilnehmer auch davon abj ob das Sarz ilUTcla langsame Oxydation und Polymö·-
risation bei Berührung mit Luft bei Zimmertemperatur oder i
gehärtet werden soll. / . , ":
Per Veresterungsgrad des MöHoepoxyalkohOls, d.h* das VerhältniB der
esterten Hydroxylgruppen -zu den ursprünglichen Hydroxy!gruppen» hängt eben- ■
falls -von dem Anwendungsgebiet des aus. (Len erfindungsgemässen Öemisöhftn r
.hergestellten Überzugspräparates und von der. Verträgiichkeit der modifizierenden
KompOnönten in dem Überzugspräparat ab. Se sollte die Vereaierung
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, - 20 -
κ »Β* 10 bis 50 ic "betragen, wenn das .Gemisch zusammen mit Aminoplasto-n Γ ■ wärmegehärteten
Acrylsäurens TJrethiuihcr-zen ocler Epoxyharzen als cheniieoh
. _# Gerät« ■
widerstandsfähiger Übersug für/Werkzeuge, Motel, iutoraobile otc. v^r-^rdet
werden soll; 30 Ws 70 ^-, wenn das Gemisch als Pi/
für Vinylharsmischungen oder als Weichmacher für Witrocelluloseharse verwendet
wird; 50 bis ΘΌ fo, wenn das Gemisch als Öl träger mittlerer Länge
für Metalleinbrsnnlacke, als Schutz- oder "Bodenanstrich etc. dienen soll5
und 70 bis 100 ^, we,iin das Remisch als Ölträger grosser Ln'nge ffr Metalleinbrennlacke,
als Hausanstiich, Allzwecklack oder dgl. verwendet werden
Der Veresterungsgrad wird durch die Konzentration und die Vf»rhf{.ltnisse der
aweiten und dritten Komponenten des Gemisches bestimmt. Die Verhältnisse
der bei der Veresterung verwendeten Fettsäure und der me hr'.vpr ti gen Verbindung
werden zweckmässigerxireise in Hydroxygruppen (-0H) und Carboxy gruppen
(-COOK) oder, bei Säureanhydriden? in Carboxyäc[uivalenten ausgedrückt. Egr
vmrde gefttndens cLesb das Verhältnis \ron Monoeporyalkohol, Fettsäui'e und
mehrwertiger Verbinlung sveokraässigerweise so-gewählt wirdf dass= das Gemisch
051 bis I5O Gasteesygffuppen der Fettsäure pro Hydroxygruppe des Monoepoxy-
nnä 0»2 biu 3^O Carbosy^rnjspen oder Oarboxyäq-aivalente der mehr-Komxioaeatoa
p2"O Eposygsttjipo de© Alkohols enthält«
Bet SwceliiISlwumg -&oq ffspfeteeaa xws&q' foet^Gs^elltg öaes &le dritte Koni
^OitOfätG Site öle- osiiaoBagDgetBBriDoa öfces'sugctgeaiisch© vorgtigsosies sane M
cölrtiag 7©s"^Qhfiöt» viis-fis eti& atie oiitos? grSasiarsa Menge S
Gß^üsid Bad oiüOj? Esleisieran-iloflifo-?2iai-{&inoSueOanh3Ti3s?i<3 tseca^ohtt. Bisse
Gfeaes3 listen Wg?ejo0 üie cisie gut© Pn^b©
i I
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^etrahydrophthalsäureanhydrirl zu Maleinsäureanhydrid sollte wenigstens
2:1 und mohr, vorzugsweise 2:1 bis 1Qj1 betragen.
ITaoh ein^r besonders bevorzugten Ausführungsform werden Überaugsgemisehef
die vielen der handelsüblichen Alkydharze überlagen sinds erhalten} indem
man die Konzentration der hydrolysierbaren und/oder wasaerempfliidliohen
Gruppen des Polymerisates genau regelt« Ea wurde gefunden, dass die Konzentrition
dieser Grrjpen ein wesentlicher' Faktor' bei der Widerstandsfhähigkeit
ies polymeren Produktes gegenüber Wasser und Alkali iat« Die Wasser- *
errpfinilichkait wird durch Hydroxyl-} Äther und Säuregruppen erheblich
.v.ehr vorstärkt al3 durch Estergruppen, aber nur die Estergruppe ist mit
Mknli hydrolysijrbar, so dass die Wirkung, soweit es die gesamten chemi-3^e"
W "9"ischäften der Überzüge betrifft} bei allen diesen Öruppsn etwa
'gleich ist. Es wurde gefundens dass eine zu stark© Konzentration von Ester-,
Hydroxyl-, Säure- oder Äthergruppen in dem polymeren Produkt zu einem
fr'ihzeibigen Verfsagen des Überzuges führt, wenn dieser dem Einfluss von
Wasser uml insbesondere Alkali ausgesetzt wird. Der prozentuale ßauerstoffgehalt
ist ein brauchbarer Maßstab für die Konzentration der genannten {
Grixpen. Go lirjche, dig einen Sauerstoffgehalt von 12 "bis 20 Gew,-^ oder
mohr, vorzu'jfsweifie 14 bis 1Θ Gew.-<faf aufweisen, besitzen eine ausgezeichnete
Vii'ioratandafähigkeit gegenüber Ghemikalisn. DieSfös? Säuerst off gehalt
u.'ifasst .'edooh nicht den während des Härten© aus dötf tnxtt absorbierten
Sauorstoff. In einigen Fällen können v/eitere 10 bis 12 Gew»-^ Sauerstoff
absorbiert -."/orden*
dio obfj.-. benobrlfibune Reaktion geeigneten Katftlyeatoren■ eind. unter
andere·? die starken Winepftlaiiu2?enf 'y/iij 3t«3»
und Perchlorsäure ι die* jjesättigten aliphatischen 'Kohlenwasserstoff rsn.} farsäuren
und dia aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie z«B.
Äthylsulfonsöure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und niedri^-n!kylaubsbituierte
Benzolsulfonsäuren Ausserdem können dia Tetraalkyltitanate,
wie 3.B, Tetraäthyltitanate, Tetraiaopropyltitanat und Tetratutyltitnnat,
verwendet werden. Basische Katalysatoren sind ebenfalls «jeeignot. Beisi-i^ls
für solche basischen Katalysatoren sind di-3 AlkalikatalyEmtorsn, ·?.'■·->
-,P. Natrium- odor Kaliumhydrpxyd und Lithiumacetat; die Amine, vrie r:.E« öC A
Methylbenzyldimathylamin, Pimethyläthylamin} Triäthylaniin, Tripro^ylar.-in
und Triraathylatnmoniumhydroxyd.
Die Konzentration dos Katalysators kann wischen 0,01 und !O5O Gov/,-:'"%
besoden auf das Gesamt^ev/iaht der. Reaktionsteilnehmer, betrafen«
Geeignete Lösungsmittel, in dgnan die Veresterung durohgofährt vrerd? * l'i11-',
sind die normalerweise flüssigen organischen Verbindungen, in dritien
<1ie Beaktionatoilnshmar vfenigatens teilweiso löslich sind und dia σ ich len
^ Komponenten dcir Minohung gegenüber inert verhalten. Typisc'o Lcunni^sri tUj'l
sind die ar aim tisch on Koblenv/iisserBtoffsj wie a.B. Benzol? dia geaätfe I .-τ tan
aliphabiaohen und aycloallphatisohsn ICohlBrnTaasorstoffe, ν/Ίο z.B. Ηθχηϊι unt
Cycloptsnbanj aauersbtiffhaltisQ organisch© Ysrbindun^finä wL-? s.B. A.oebon,
Methylä"hh.yH-'oton, Jfethylisobutylketonf ('jclohoxanon und Totr^hydrofm-n \»
Aromatincho Kohlonv/^risarstoffe worden b
Die Vorßstorun^; kann boi f»rhöhtor■ feraperrstui"» a»B. einor T^s:->p. rifcur virt
e 75 » durchgeführt werden» Ein ^
Xlo/jb awiuchon I50 und 50Ü nml vor"»,pj8W«iö« awtööh»« ί^ίν ^'"^ '^O*"'. J«. nach Bea-ktionn bempsratu?» Konzentration und Heakt"ioft'.-ffs.M»ik··» itrior H»-]
Xlo/jb awiuchon I50 und 50Ü nml vor"»,pj8W«iö« awtööh»« ί^ίν ^'"^ '^O*"'. J«. nach Bea-ktionn bempsratu?» Konzentration und Heakt"ioft'.-ffs.M»ik··» itrior H»-]
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teilnehmer. Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators kann die
Reaktionszeit einige Minuten bis mehrere Tage betragen« Im allgemeinen
i^t eine Beak ti ons dauer -von 0,5 bis 24 Stunden geeignet. Das durc]i die
Veresterung gebildete Wasser t.'ird mittels bekannter "Verfahren entfernt»
ein inerter, normalerweise flüssiger organischer Träger r.itverv?en<ietj
^o fci-in dag erhaltene veresterte Produkt durch verschiedene bekannte Hm^
f'ihren ai?s diesem Träger gewonnen vmrden* Es kann .auch aus einer Lösung
η v/er^en, inde*r nian diese erhitzt} um den organischen Träger ab=- g
sutreiben« Anschliessend kann das Produkt mit WassQrf einer wä
AIknlilö sn>i.; oder niedrigen aliphatischen Alkoholen gewaschen T,rerdea3
ur.: die VeriinreiniguTi^3r. zu entfernen« Im allgemeinan werden die erfiiiduii'js
gelassen Ge-nische jedoch nioht als Feststoffe gewonnen sondern in Lösung
verwandet«
Die Produkte können 5n trocknende und nicht'-trocknende Gemische eiagetsilö
werden, Erster» enthalten eine äthylenische Wngesatti.-jtheitj während die
letstgen^nnten gesättigte-Gemische sind= Sowohl die trocknenden wie mxob
die nifjht-trocknenden Geicisebe eignen sich für die gleichen Verwend-ua^u··· .
zv^oke 1'1Iq Alkydharze oder dgl ο -Me (Jemiijche sind besoads^s gut© Moäifia'o
runganiittelj da sie m\t sehr irislöii Terbinftuagen verts?Bglich sind} nwt t.i-:
.verleihen dan Tib-ersü|jeas Ssnsn sie gugesetat werdens-. sowohl sine gtife !■?■.■--
A3 kali 9 Wasss? nnä -Cheaiikalisn als
G Biogsaffikeit and
Die erfinä^mfrs^efflässeti ©asdsehe könsen. mit qüqt etaa
rat-^r-in ζυ aue-^^aioliaeten■" Schtat^tiberaügo» wgst2?oeknetM
009831716-85
tAOOBHSBN».
werden. Zweckmässigerweise werden metallische Salze organischer Verbindung-
<jen, die als Trocknungsmittel bekannt sind» mitverwendet, um das Trocknungsverfahren
zu beschleunigen» Bas Trocknen kann bei Temperaturen zwischen 10 und 250°,erfolgen und wird solange fortgesetzt, bis der Überzug die.
gev/ünschten Eigenschaften aufweist. Die Trocknungsverbindungen werden in
einer Menge von 0,001 bis 5,0GeW.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Mischung, zugesetzt. Geeignete Trocknungsmittel sind lösliche Verbindung?1,
die Schwermetalle 5 Kobalt, Blei, Mangan^ Calcium, Zink, Bisen oder Zirkon
enthalten. Beispiele für solche Trocknungsmittel sind Kobaltnanhth^noat und
Bleioctanoat. .TJm besondere vorteilhafte' Wirkungen, su erzielen, können die
erfindungs -'β mäss en Gemische auf verschiedene, in der Farben- und .Lackindustrie
bekannte Weise behandelt werden.
Wie bereits ausgeführt, können aus den erfindun.tjsgemässen Harzg»misohen
sowohl luftgetrooknet-e als auch wärme gehör te te Überzugspräparate hergestellt werden.» Die erfindungsgemässen Harae können allein oder irt ^Mischungip.it
anderen Harzen und selbstverständlich auch unter Zusatz von Füllstoffen und Pigmenten su Überzugapi-äparaten mit vielen erwünschten. Eigenschaften
!■■"""
xrerarbeitet werden» Dia Füllstoffs und Pigmente$. die den erfindungsgejaäs-
= sen Harsgemischen angesetzt v/erden ltönnens be'.7irkon s«B* eine Färbungs
VLBschutz? Mattglansj G-IaHa5 schmückende Effekte oder, verbesserte
Füllstoffs und. Pigmente sowie deren T/irkung· sind bereits bekannt,
e si»t! Chrosa^ßvüiij Ch3."osp»ir»3bs Eissnosyde» EieselsUure 9
Wumz&zyü. s nmsSWü 'Blei/mu Bielgiättö. - ' -
Mo affiiBfeagegosuooOii llisyfiliaiire k'uiinGii -£ti? alle ^s&oko' verwenäe-t -werden»
■bei dene«. ΘΛ& Ibliöl'an hlk^ähar-Q fvm-o^mus.^ f:tnöoiis raid, sie si»d
6Q'9831/166S - - ■ bad orrsinäl
geeignet, wenn die daraus harzustellenden Überzüge mit wässrigen alkalischen'
Medien in Berührung kommen, da sie eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser und Alkali aufweisen als die bekannten
Alkydharze. Sie besitzen auch noch weitere'wesentliche Vorzüge gegenüber
den bisher bekannten Alkydharzen« Ausserdem gestattet das "harte"
Ringgerüst der Polyole den Zusatz wesentlich grösserer Mengen an "
Fettsäure, ohne dass die Filmhärte, wie es bei den übliohen Alkydharzen
der Fall war, darunter leidet, . '
In den nachstehenden Beispielen wurden wahrend der Herstellung und Sewer-
"--■"-" tung der tJberaugngemische verschiedene Versuche durchgeführt» Im allgemelnon
wurde die Eignung der Gemische als Schutzüberzüge wie folgt untersucht:
(1) Regelung der Löaungsviskositat durch Zugabe von Xylol, um die Herstellung von Filmen zu gestatten, die eine Dicke von 0,025 bis 0,038 mm aufv/gisen.
(2) Dann wurde Kobaltootoat (0,05 Gew.-% als Kobalt) als Trockntingsmittel
zugesetzt,
(3) Die Filme wurden aufgetragen, indem gesonderte Stahlplatten mit einer
Fischer-Payne-Tauchvorrichtung in das Gemisoh eingetaucht wurden.
(4) Die erhaltenen überzogenen Platten wurden entweder 7 Tage bei Zimmertemperatur
an der Luft getrocknet oder 30 Minuten bei 176 j
Ein überzug grurdff auf eine Glasplatte aufgebracht, um den Svmrd-Bärtezu
beatimmeß, Die Dioks des gehärteten Films betrug Q.,025 bis» 0,038 mm
(6) Die Schlagfestigkeit &%t in elngr Dicke von 0,025 bis 0,038 mm auf
Btahlplatton aufgebriiohtan Überzüge wurda mit der ßardnes?·*
g#|ij?iift» Di0ßa Sohlagtaistvorriehtung besteht aua
unten abgarunieten Stahlatafe». »iafjm vertikalen Mihvnng&'mht und
elngr Auf lageplatt»* Um di« %Qlit%&%$*M$igkQtii "4er
ORIGINAL:
f©Staustellenj wu^de ein Schlagstab entwickelt, der eine Kraft von 320
Inohal^bs entwickelte.
(7) Dia erhaltenen Überzüge wurden dann mittels des ASTM-Verfahrens. .;
D-522 zur Dehnung von aufgebrachten Lackfilmen mit einer Testvorrichtung1 -"=
mit konischem Dorn untersucht. Der Durchmesser bei einer Biegung um 180
liegt hierbei zwischen J und 38 mm. Die Überzüge erhielten das Prädikat
« ■ "bestanden" oder "nicht bestanden", je nachdem, ob der Überzug-während
des Biegens unverletzt blieb oder Risse zeigte.
Die an der Luft getrockneten Stahlplatten wurden"auf ihre Widerstands-
fähigkeit gegenüber Wasser untersucht, indera sie 4 Stunden bei 2? "bis $5
in destilliertes Wasser getaucht wurden. Es wurden die f ölenden Bew-ertnn«=-
gen angewendet» Ausgezeichnet - sehr leichtes Anlaufen; gut - leichtes
Anlaufens massig - massiges Anlaufen; schlecht - starkes Anlaufen.
Gehärtete überzogene Platten würden auf ihre Widerstandsfähigkeit ge^enübei
Wasser untersuchtg indem sie 1 Stunde in siedendes Wassor <?e taucht wurden«
Es wurden folgende Bewertligen vergeben« Ausgeseichnet - unbeeinflusst, bis
auf einen leichten Glanzverlust an dar Berührungsfläche zwischen Luft und
Wasser} gut — leichtes Anlaufe^ leichtes Rrweichen des Filmes5 -niässig/ Erweichen,
massiges Anlaufen} schlecht - starkeß Anlaufen, ^roaae T1I.-. α on«
(3)Dio an der !mit getrockneten Platten wurden auf ihre Widarsta:uis^"hii;·™"
lceit gegenüber" Alkali untersuohtj inde;n sie 4 Stunden in eine 2 1Ai^e v/äss»
rige NatriumhydroxydlöBunr; gelegt würden. Es wui'den fol^endo Be'.vortun^,envergebeni
AusgezeichnetJ- sehr leichtes /mlauferi} gut - l^Mihtes bin massiges
Anlaufenj massig - massiges bis atax'kea Anlimfanj aaMeoht ^gelöst-Oder
zserfallen.
Die gehärteten Stahlplatte wurden untar-nioht, inde.-t 3ie 'J.>\ Stunden i%
20 ff>'igee wässriges- Na-triumhjdroxyd getaucht wurden. Dia B^werfcttn.i*
P1Q se lohnst - kaino Ifariindarwng- im AuesöhsMi 1, \ ^n I*:
- aahr geringe Srweiohuijg |: massig * laichtos Erw«it:U-AT·,
schletoht" * eier PiIm- 10Β·|#Λ^|*#^ί!*ιΑ*4-
16Λ5548
(1O) Dio mi4- einain luftgetrocknetea . Fbersnjg versehenen Platten wurden auf
ihre Ssnr^f esti^lceit untersuchtj indem eine 1 ßew*-$ige Lösung1 von Sclnf/ef3l
S'OTS in Wasser avf den film aufgebracht wurde, Die Prüfflächen -wurden mit
hinein Beobachtunjsglas Gedeckt, das mit der Säurelösung gefüllt war, und
.i Stunden stehengelassen. Es wurden folgende Bewertungen vergab en ί AusffeEeic-hnst
- Er "/^i oben, leichter Adhäsionsverlust? gut - leichtes Anlauf en#
!'tine .Adhäsion.} massig - massiges Anlaufen* keine Adhäsion, sehr kleine
^■laschen? schlecht - starkes Anlaufen, keine Adhäsion.!, kleine bis grosse
Die? Γ-it einen gehärteten Überzug versehenen Platten-wurden-.Attf ähnliche
Weise, jedoch 2-i Stunden lang auf. ihre Säurefestigkeit .untersucht« Es
wurden folgende Bewertungen vergeben: Ausgezeichnet ä keine Änderung im
Aussehen oder der-Härte; gut - sehr laichte Erweichung! mäaaig «■Erweichungs
'■./aiaai7*3rden uui AflhäBionGverlustj schlecht - Blasenbildung $ starkes Anlau»
fen, Adhäsionsverlust.
(11) Unter der Bezeichnung "SäiÄezahl"1 ist die Menge an Milligramm Kaliwn«
bydrosyd zu verstehen, die benötigt wird, um die freie Säure in einem "Gramm
der· Sub a tanz zu n-jutralisiaren. In den Be-isjäslen wurden die "Säurezahlen15
bestiicmt, xndeia die zu analysierende Probe in, einem Iiösuagssaittel, wiez„B,
Xylol j gelöst und Kit ©insr üTilichen "alkoholiseheri Ealiuaihydraxgd«»
I'osvjnfv titriert trarde, wobei als J.adikator Phenolphiifealö.in verwendet vrardo,.
Enthielt dl« zu analyai^renfeBea&tionamisobusg ein Lösungsmittel» so
v]v.t&<8 die S-ättraachl für dis fsstesij roaktl-ojs^fg-hig©». !Coapeassten ib^rfieVine-v: .-
(12) Der Gesamt-JiPeststQffgehalt &&v .Öber-siaijsiSßUKjj- wuydö ©rMttsI:-5;ff- iaäw«
eine 1 * Probe der Lösung ia e.iJasr llnaiaiuia^WeafyoOfeale mit" sia©fs Stsrolir
-mn etwa '5 on afe-senögöny <lis -offen© Sebnlo ia."©in©m-Öfen, ot'sa If?
Mi SWt en awf 160° erhitzt und am eh dem AbfcS^lss- ■ ati-f" Aliam
^en wurde»
- — 28 -
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuierun«· der
findung.. ■ " ■
— 2 6
Es wurde fricyclo-/5«2.1 .0 >_7-dec"'"3-en-'8-o3cyäthanol hergestellt, indem Ä'thylenglykol mit ΤΓίοτο1ο-^5·2·1 *0 ' ^-cLeoa—3»8~d.±en in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators umgesetzt -wurde. Zu 8J5 g (4j29 Mol) Tricyolo-
Es wurde fricyclo-/5«2.1 .0 >_7-dec"'"3-en-'8-o3cyäthanol hergestellt, indem Ä'thylenglykol mit ΤΓίοτο1ο-^5·2·1 *0 ' ^-cLeoa—3»8~d.±en in Gegenwart eines Bortrifluorid-Katalysators umgesetzt -wurde. Zu 8J5 g (4j29 Mol) Tricyolo-
— 2 6
/5*2*1*0 ' 7~<iec~5~en~8"ox3r^'*;hanol wurden, bei einer Temperatur von etwa 40 innerhalb von 5 Stunden unter Rühren 1340 g einer 26,8 Gew.-^i»er. Loaun;? von Peressigsäure in Ä'thylaoetat getropft. Die Reaktion war exotherm, und das Reaktionsgefäss wurde daher von Zeit zu Zeit mit Eis gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde weitere 5 Stunden auf etwa 40 gehalten und dann über Facht bei Zimmertemperatur, d»h. I5 Stunden bei etwa 24 > stehengelassen. Die Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigte, dass die theoretische Menge an Peraäux^e verbraucht worden, war. Dann wurde die Produktmischung mit Äthylbenzol verdünnt, und die flüchtigen Stoffe, wie z.B. Ithylacetat, Essigsäure-Nebenprodukt und dgl., wurden unter reduziertem Druck abdestilli'srt. Durch Fraktionieren wurden 869 Q einsr farblosen Flüssigkeit, d.h. 4-0xatetracyclo-^S.2.1.0 ''.0^'^7~undec-9-oxyäthanol, gewonnen« die folgende Eigenschaften aufwies: -
/5*2*1*0 ' 7~<iec~5~en~8"ox3r^'*;hanol wurden, bei einer Temperatur von etwa 40 innerhalb von 5 Stunden unter Rühren 1340 g einer 26,8 Gew.-^i»er. Loaun;? von Peressigsäure in Ä'thylaoetat getropft. Die Reaktion war exotherm, und das Reaktionsgefäss wurde daher von Zeit zu Zeit mit Eis gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde weitere 5 Stunden auf etwa 40 gehalten und dann über Facht bei Zimmertemperatur, d»h. I5 Stunden bei etwa 24 > stehengelassen. Die Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigte, dass die theoretische Menge an Peraäux^e verbraucht worden, war. Dann wurde die Produktmischung mit Äthylbenzol verdünnt, und die flüchtigen Stoffe, wie z.B. Ithylacetat, Essigsäure-Nebenprodukt und dgl., wurden unter reduziertem Druck abdestilli'srt. Durch Fraktionieren wurden 869 Q einsr farblosen Flüssigkeit, d.h. 4-0xatetracyclo-^S.2.1.0 ''.0^'^7~undec-9-oxyäthanol, gewonnen« die folgende Eigenschaften aufwies: -
| Siedepunkt | 1 | 34-135( | /0,55 ι | 44 |
| 5Q D |
1 | »5095 | 56 | |
| Elementaranalyse | Bei» | . (Ü>) | ||
| G | 68 | »54 | ||
| H | 8 | »65 | ||
| nm Hg | ||||
| Gef. | ||||
| 68, | ||||
| 8, | ||||
-JDi.3 Ausbeute betrug 96 i"-
00.9 831/1666
Es wurde Tric7clo-/5.2.1,0"' 7-deo-5-en-8-ol he3?gQSt#llt, indem Tricyclo-/5.2.I.O
' 7~deea-3>8-dien ±n Gegenwart einer wässrigen Schwefelsäurelösung
unter Erhitzen umgesetzt wurde. Zu 1JO g (1 Mol) frioycio-/5«2.1,0 ' "J-dec-3-en-8-ol
wurden dann tropfenweise innerhalb von 55 Minuten hei einer
Temperatur von etwa 45 ^i3 50 309 g einer 27>2 Gew.-^igen Lösung von
Peressigsäure in Äthylacetat gegeben. Bis so erhaltene Mischung v/urde
weitere 2,?.5 Stitnden auf etwa 45 ^i0 50-· gehalten. Die Analyse der Produkt-
g zeigte, dass die theoretische Menggi an PersEure verbraucht worden (t
war, Darauf wurds die Produktmischung mit Äthylhenzol verdünnt) und die
flüchtigen Stoffe, wia Äthylaoetat, Essigsauajs-JielDenprodukt und dgl., wurden
unter reduziertem Druck aTsdestilligrt. Durch Fraktionieren wurden 164 g
einer farblosen Flüssigkeit, d,h« 4-Oxäteta7acyclo-^,2,1.0 ' ' »0^'_7"undecan·*
9-0I, gev/onnen, die folgende Elgenoahaften aufwiest
Siadepunkt 150-134°/2i5 mm
^Änalyaβ auf Epoxyd
Beispiel
3 ~ ~ . :
Ee wurde Tetraoyclo-/^»2.1.1 ' *0 /-doaQO^-en^-ol (Schmelzpunkt 87-ß8°)
hergestellt, indem das durch dio Diele-AIde^-Synthes© von Cyclopentadien
und Vinylacetat erhaltene Rsaktionsprodukt varsaift vmrde» Zu I76 g Tetracyclo-/5.2.1
\V* .0 f'_J-aocLeQ~9~m>*4*-Q%: wurden dann Αβ*-β*»β-409-1>4β-4·ββ2
0,2 3 Kaliumhydroxyd gegeben,, und dia e^haXtins Misohung1 würde unter Hühren
auf etwa 100 bis 120° erhitzt. Unterhalbdta Flüasigkeitsspleifels wurde
unter Rühren Äthylenoxyd In die Höalctiongjnisehuni? oingafuhrt, "biß doran
uii Ί4 β angeeWogen-wai?« Dann wurdä' die Brodwktmlaohung abgßkühl b
BAD OR!0iN>C
und der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert« Die Produktmischung' vrarde
zweimal mit einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid und ansohlvjsserd mit
Wasser gewaschen, Das als Produkt erhaltene Tetracyclo-/5.2.1.1 ,0"J-d*odeo-9-en-4~oxyäthanol
wurde bei erhöhter Temperatur unter verringert era
Druck getrocknet,
A* Es wurde Tricyolo-^5.2,t,'02'^-dec-5-en-9J10-diol (F tt 90°) horgestelli
indem dag Reaktionsprodukt von Dicyolopentadien und Bleitetraacetat v;?rasift
wurde. In ein Rsaktion8gefässs das 42 g der obengenannten Diolmisohiii
und 42 g Ithylacetat enthielt und unter Rühren auf etvfa 50 »sehalt»;·» \"/urde,
wurden innerhalb von einer Stunde "]6 g einer 26,5 ße.w·—^i^ren Lösung; von
Peressigsäure in Äthylacetat getropft. Die so erhaltene Lösung vrarde weite:
5 Stunden auf 30 gehalten.Dia Nitrierung auf Perossigsäure seilte, daHs
die Reaktion praktisch "beendet war« Die fliiahtigsn Stoffe, wie üthy'laoetat
Sssigsaure-Nebenprodukt etc»s wurden durob, Destillation mit S thy !"benzol
entfernt. Das zurückbleibende Produkt verfestigte siGh beim Stehen und bestand
aus einer Mischung von 4-0xatetraoyclo-/o*«2„1,0'"* .0" ' /-undecan-10,11-dial.
.
B, A.uf die oben beachriebenn Vitiiae wurde auch fPrioy;5lo-/5.2. ί «tV"1 ^7-3-0n-8|9-cllol,
das "duroh Uröee-taunij äfiuimolarer lanzen on DUv.-clo^anka-ÜR
und "Waaseratoffperoxyd In Gegenwart von Osmiuintetroxyd arhaltnn wp.rden w
mit öinor Löoun™ von PeresBiga/htyti in ÄthyXacetat su 4
9,1U~tliol umgasetat.
It 1
Zw .62 2 Tetraoyclo-^.2.1 .15'6.02'^7-Λσ*βο~9^οη-4-ο1 (F «87-68°§ hergpstellt
durch Verseifung des Reaktionsproduktes aus der Diels-Älder-Synthese
von Cyclopentadien und Vinylacetat) Und 24 S Äthylacetat,, die auf etwa
"bis 55 ge-halter v/urden» wurden tropf eiraeise innerhalb von 35-Minuten
120 £ einer 28,6 Qe1?.-f^i^sä Losung von Peressigsäure in Äthylacetat gegeben« Haoh "iaiteron 2 Stunden "bei etvra 50 "bis 55 betrug die verbrauchte
Men™e .xr? Peressi;;si:.nr5 97»7 /^ äer Theorie. Die flüchtigen Stoffe -wurden
inrc^ ?7·2...οχπ3 3':β Oestillatiön mit Äthy/lbenzol aus der ProduktiaisGhun^ entfernt.
l?s wurdsn 77 5 einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die als 10-Ora- ™
^S»5«1»1 .0^ «0 _J-i;i!iäQ&a.n~4.-*ol identifiziert wurde»
Zu 150 s Tetraöjrclo-/5.2.1.15' .Q2»Jj-dod.ec-^-en^-ylmethanol (Kp0
100°; xd. « 1,5362; hergestellt durch Mels-Alder-Synthese von
dien und Allylalkohol), die unter Bührän auf 50 ΐ^3 55 gehalten wurden,
wurden innerhalb von 70 Minuten -tropfenweise 232 g einer 28,6 Get-.-^igen
<; von Peressigsrure in Ithylacetat gegeben* Nach einer weiteren Stunde
bei QfAiB, 50 bis ?5 betrug die verbrauchte Menge an Peressigöävtre 98} 5
der Theorie. Die flüchtigen Stoffe \turden durch Destillation .mit Äthylbenzol
axis, der ProduktEdschunj entfernt. Bs vmrden 177 S eines viskosen Produktes
erh".lt(jn, das 10^5562i79 1^7
enthielt*
A# In ein Roaktiorisgofess, -das €6 g ölyceriRmonote1;^aayblo*>/5-«2.1. 1^* .
,0"'t[i7-Äeideo-9-3n-4-3rlni''ithyläther (hergestellt durch Diele-Alder-Synthese
von 9. Möl fi.yaln>.oniadlsn mit 1 Mol "GlyoarinmoKDaHyläther) enthielt, die
unter Rühren auf etwa 30. gehalten wurden, vrarden iroi^rhnTb von .2 Stunden
80 g einer 24,8 Gew. -frdgen Lösung von Peressigsfure in Äthylacetft getropft.
Nach weiteren 6 Stunden bei etwa 30 war die Reaktion praktisch becndot,
wie die Titrierur? n.uf Peressigsäure zeigte. Die flüchtigen Stoffe, wie
Ä'thylacetat, Tüäsigsäure-NebenprOdukt etc*, wurden durch Destillation r.it
Ethylbenzol aus der Produkt mischung entfernt. Aufgrund seines Infrarot-Absorption^
spektrums wurde das viskose flüssige -Produkt als GlycerinmonotO-Oxapentacyclö-/(j.3.1
.1 ?' .O2'^.(P'117"-trldec-/j-ylmethyläther identifiziert,
B, Auf gleiche Weise wurde Pentaerythritmonotetra'Cyclo-/o".2.1 .1 ' '.QL'ilJ-äodec-9-en-4-ylmethyläther
(hergestellt durch Diels-Alder-Synthese von
2 Mol Cycloj^entadien mit 1 Mol Pentaerythiitmono-illylather) cit einer Lösung
von Peressigsäu -e in Äthylaoetat umgesetzt und lieferte ein viskoses flüssiges
Produkt, das durch sein Infrarot-Absorptionsspektrum als Pentaerythritmono-IO-oxapentacyclo-^.J.
1 .1 .0 ' .0^' 7~'fcri<leö~4-ylrn-!?;thyläther
identifiziert vferden konnte,
In ein Reaktionsgefäss, das 50 S Tetracyelo-^S,2.1 .1 .0 J-doaeG-$-&®-'
4,5-diol enthielt, wurden 0,2 g Kaliumhydroxyd gegeben, und die Mischung
wurde unter Rühren auf etwa 100-bis 120 erhitzt» Unter dem Flüssigkeitsspiegel
wurde Ithylenoxyd in die Reaktlonemischung geleitet, bis deren
Gewicht um 280 g gestiegen war. Dann wurde die erhaltene Produktmischung
abgekühlt, und der Katalysator wurde mit Esöijsöure neutralisiert. Die
Produktmischung wurde zweimal mit einer wässrigen Natriumohloridlösung xind
dann mit Wasser gewaschen. Die als Produkt erhaltenen TetraoycIo-/?.2»1»1 *
♦ 0 l_7~(io<iec~9-en-4f5-ylendl-^öxy-(pölyäthylenoxy)-äthanole7 vrarden bei ·
erhöhter Temperatur unter reduziertem Druck getrocknet. ·
oo9"$3i-/iees
BeispJ3l 9 .■".;'-
A. In ein Reaktionsgefäss, das 70 g Tetraqy.clo-/5.2.1 Λ ■ ,0 ''7~dodec-9-en-4,5-7lendi-(oxyäthanol)
enthielt (hergestellt durch die mit Kaliijunhydroxyd
katalysierte Umsetzung von 2 Mol Athylenoxyd mit Tetraeyclo-
^δ.2.1.13' .0 ''7-dodec-9-en-4,5-diol unter Einwirkung von Wärme), die
unter Rühren auf etwa 30 gehalten wurden, wurd.en. innerhalb von 2 Stunden '
80 g einer 24»8 Gew.-'5igen Lösung· von Peressigsäure in Äthylacetat getropft. Nach weiteren 6 Stunden bei etwa j50 zeigte die Titrierung auf
Peres si ;;s eure, dass die Reaktion praktisch beendet war, Die flüchtigen
Stoff;, '-/ίο Ä'thylaoetat, Essi^sätire-Febenprodukt· eto., wurden durch D.estil- Λ
!■ation -."ΐΐ "ithylbenzbl ar.is der Produktraischung entfernt. Das viskose flüssige
Produkt rmrde durch sein Infrarot-Absorptionsspektrum als lO-Oxapentac/clo-/5.3.1.15'6.02*7.09'1 1J-tv±d.Qc-/\.,5-ylendi-(oxyäthanol)
identifiziert.
In ein Pfjaktionsgefäsa, das 50 g Tetracyclo-/5.2.1.1^' ,0 ' Y-dodeo-9-en-4,
^-ylon-li-(niothyl;inoxyäbhanol) enthielt (hargesteilt durch Erhitzen von
0,5 "öl Tetrac7clo-/5.2.1 »15>6.02'77-dodeo-9-en-4,5-ylendiniethanol mit
1 TJo 1 Xthy^noXyd in Gegenwart eines Kb liumhydroxyd-Katalysators), die
unt^r Rühren auf et-ia JQ gehe.lten wurden, wurden innerhalb von 2 Stundsn
1/]0 5 einer 25,2 den.-%±:yin Lösung von Persssigaaure In Äthylaoetat getropft. Fach weiteren 4 Stunden bei etwa 30 zeigte dis Titrierung auf
Pere;n3igsäure, 'lass die Reaktion praktisch beendet-war. DiO flüchtigen
Stoffe, wi-3 Athjlacetnt, FJssljafiure-Nebenprodukt etor? wurden durch Destillation mit /'th/lb-inzo) auß ühv Produktrai;:ohung entfernt* Dag 30 erhaltene
viskose flüssige produkt wurde durch sein infrarat-AbsOrp-biQMssxrektrum al i
10-OxapQntao.y: 1 o~/J.}. 1.15'6,02'7»O^ * 1 ^J- byideo-4,5«yl andi- (me thy lenoxyäthanol)
identifiaiert.
009I31/19SS
Beispiel 11 .
Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung bestand aas einem Reaktionskolben, der mit eine.r. gläsernen Rührstab und Schaufel, einsr Deän-Stark-Wasserfalle
und einer Kaltv/asser-Kühlvorrichtung, einem Thermometer, ^ir.or
Gassuleitun;; und einen Variac-^eregelten elektrischen Heismantel versehen
v/ar. Der Reaktionskolbar, wurde nit 1,0 TIoI 4-Ox,ttetrac-slo-</5.2.1 .0""' .0' ''
undecan-9-ol, das mit einer 2 ^.ig3n wässrigen Natriumhydroxydlösung auf
einen pH-Wart von etwa 7 neutralisiert worden war, und mit 1,0 Mol Sojafettsäure
(unter der Boseichnun^ "Ve** Acid 120" der Archer. Daniels Midland-Companyim
Handel erhältlich) beschickt. Die Temperatur der Reaktion?; toilnehmer
wurde langsam auf I50 erhöht und 10 Minuten auf dieser Hö^o ■--'--iha3 ten,
um das durch die Zugabe von w^ssrisem MaQH anwesende Tiasser %\\ entfernen.
Dann wurde dio Tenipnrafcur auf 100 gesenkt, un<l e3 vurdgn 0,7er ^
Phthalsäureanhydrid und 0,1 -S Mol Maloiiispureanhjdrid ^ü^e^eben. Πχο Te-:peratur
wurde auf 225 erhöht und während der Veresterung auf dieser HoH^ >·β·
halten. Das durch die Veresterung gebildete Yfasoer wurde als aseotro^-is
Gemicch mit Xylol entfernt. Die Re akt ions temperatur wurde 9ola"-i:-e btiibahal
tsn, bxa eine Säure zahl von 1.-1,4 erreicht -worden v/ar. Nach dem Abkühl ?n vni
de das Hars in Xylol gelöst, ao dass eine 48»!? ^i^je Feststoff lösung v^-ilten
v/urdo. Die ao erhaltene Har'lÖ3unr* hatte eijie diinkl-3 Pax"be and war
nur mäaai-j viskos. -
Aus dor oban beachriebenon Har';löf3unß· wurden f}hex*nÜ£jo. v;ia f.r>l,«^t h j-v^ostpll
Zu 100 g dar 4^,9 f° Fentstoffa enthaltenden Harslöscvui:? mir-on Troern· n··»-
mittel in den nachstehend ^enanntevn Konzentrationen (jeweilj be^o0-"s>· ->uf
den üeh.alt an festem Hnr^) jja;yobeni OjO^ fo "Kobaltooijoais und 0,10 £" Zif'kon
ala organisohar Eirkonkomplsx, Diese Mirjutftury v/tirdü ='tuf .<*?■*; iri^te im Γ irLt
Band behandalte Stahlplatte*» aufgeljapaehti tnden <Sie Pla-ttHM Irr die vii
00981106*6
^'e/h + ^,-rster:. '"ie^prrteie Überzüge einer Dicke von et«i OyO2>; irim wurden
er''1"'!'1, und?:* **2 Filme esirved^r JO Minuten auf 176 erhitzt oder eint *
Wcche b3?l ^irr.rr.^t-r-^^raipar rind η er mal er Feuchtigkeit getrocknet vmris-n.
Pi? li!v--3in.'!?ii';ftf>T? der in der "Luft getrockneter! und der jehärtotpn Überzüge
sind ?y* der. ii'-.cVfol^-e.irlen-T^Tjelle I ex1, entnehmen-; sie-wurden iait den
■weiter ohen Τ^βΞοΙ'ΓΧβ^Ρϊΐβη Bewertun^sverfahren ermittelt-»
Tabelle I. ·
EiTensq^^f t^n 'f;n' l'Ui*tgetrockneten unj gehärteten .Übe.rzü-g'e.n aus
J\.-Oxa,%etrB,—
inoh-ponnls
1-30 "Riefjungj J-r:in-l)orn
Widerstandsfähigkeit: Wasser
Alkali Sc-ure
Gehärtet
54
54
320 irorne und
hinten _
bestanden
ausgezeichnet nach 4 Stunden
ausgezeichnet nach 24 Stunden
ausgezeichnet nach 24 Stunden
. Luff t ge ,trocknet
54
λ>4'?4(Γ4:5 vorne
bestanden
ausgezeichnet
nach 4 Stunden
nach 4 Stunden
gut +
nach 4 Stunden
ausgezeichnot
nach 4 Stunden
nach 4 Stunden
Um d:,^ überle^eno Wi'IersiaHÖtsfähigkeit der erfinduug-egGlfiäösen Überzüge
gegenüber alkalischen 1?i»i'liisaen zu geigen, wurden Vergleichsversuche mit
Überzügen aus drei, -veraohieaanen handelsüblichen Alkydharzen angestellt,
Die Figenschaften der in. die-eem.Beispiel vervrendeten Alkydharz-ÜberEEüga
sind "typioch' für viele andere handelübliche -Alkydharze. Die Überzüge vni
aiif die dben bescbriebeRö ?teiae hergestellt. Die ihysitolischen M
ten der luftgetrocknete»"und der gehärteten Überzüge sind in Tabelle II
16A5548
• Tabelle II
Eigenschaften -von luftgetrockneten und gehärteten "Überzügen aus -ΐτ-.ndelR-
üblichen Alkydharzen
Harz *)
Sward-Härte Schlagfestigkeit, inch-pounds-180
Biegung, J-mm-Dorn Widerstandsfähigkeit gegenüber:
Wasser
/.lkali
Säure
| A | B | C | ' 8 |
| 31 | 35 | ||
| >32O | ^32O | bestanden | |
| bestanden | bestanden | gilt ~ | |
| gut - | gut + | mt - | |
| schlecht | schlecht |
ausgezeichnet ausge zeichne tau ρ {*<? zeichnet
| Sward-Härte · - | 6 | 16 | schlecht | 4 |
| Schlagfestigkeit, inch-pounds | >32O | gut | >?20 | |
| 180 Biegung, J-mm-Dorn | bestanden | bestnnden | bestanden | |
| Widerstandsfähigkeit gegenüber: | ||||
| Wasser. | ausgezeichnet- gut | ausgezeichnet | ||
| Alkali | massig | ir.ä s s i g — | ||
| Säure | gut - | massig |
*) Die Alkydharze "werden unter der Bezeichnung "Rezyl" von., der American
Company in den Handel gebracht: -
A. Ein Alkydharz mittlerer Öllange aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid
und dehydratisierten Kastörölsäuren} erhältlich als 50 ^ige Lösung
in Xylolί besitzt eine Säurezahl von 4-10·*
B. Ein Alkydharz mittlerer Öllänge aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid
und Sojafettsäuren, Dieses Har- besitzt eine Säurecahl von 6-12
und ist als 50 ^ige Lösung in^Mliiez"a.*wÜe©is#i#». E3 wird als .
Alleweck-Alkyidharz angesehen.
C. Ein Alkydharz grosser Öllänge aus Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid
und Sojäfettsäuren» Es besitzt eine Säurezahl von 4-8 und wird als
70 folge Lösung in+l<*ia»*iafcicgul(Pä3raß verkauft*
lacklaertzin.
37 -
009831/168S
BAD ORlQlNM.
Aus den in Tabellen I und II zusammengofaasten Ergebnissen ist klar ersichtlich,
dass Überzüge a.is 4~Ox&t<3traoyclo-/?).2.1 .0 .0 /-undecan-3-ol
eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und
Alkali zeigen als die Überzüge, die aus handelsüblichen Alkydhärsen hergestallt
vrerden,
F.s -.vurdo die glsichä Vorrichtung v/ie in, Beispiel 11 verwendet und mit
0,8 tfol 4-Ox-UtBtTaCyQIo-^S.2.1 .O2'"^.O^'^7-undecan-9-01 s°wie 0,4 Mol ((
1-einsair.enöl (ein Leinsamen-Laoköl, unter der Bezeichnung "Admolone" von
der Aroher Daniels Midland Company in den Handel gebracht) beschickt.
Dar Kolben wurde dann auf 218 erhitzt und dar Mischung Kalk in Form von
CaO in einer Konzentration von 0f5 fet bezogen auf das monomere Epoxyd,
Tugoa3t":t. Die Temperatur vr^rde auf 252 erhöht und /[Q Minuten auf dieser
Höho gehalten; darauf vrarden 1,0 Mol. Phthalsäureanhydrid und 0,1 Mol
'ialoinsäureanhydrid zügegaben. Die Temperatur von etwa 2J2 wurde solange
gehalten, Ms eir,9 S.äure^ahl von 22 erzielt worden war. Das Hars
mit Xylol zu eint:. Feststoff*"h:■:-,It von 5112 a/o verdünnt und lieferte eine
innkelgefärbte viskose Lösung. :
Ein Teil dor oben beschriebe ien Lösung wurde mit 0,05 öew .-ffo Kobalt und
0,1 Cien.-'f Zirkon, bezogen auf das Crewioht der Harzfastatoff a, versetzt.
Dann wurdsn Stahlplatten durch Eintauchen in diese Mischung überzogen.
Ein Teil der überzüge wurde gehörtet, indera aie 30 Minuten auf Ί76" erhitzt
wurden, während man die reatliohen ttberzüge 7 Tage bai Zimmertemperatur
an der Luft trocknen Hess, Dia gehärteten Üborsügö wloaen sine
Swai-d-Härto von 66, »ine Schlagf08,tigkeli! von meJtr als 320
Ί6Α55Λ8
und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber 2 fi^err v/casri ~en
Hatriumhydroxyd, in das si-'> 4 Stunden eingetaucht wurden, auf. Die Iv.ft^;0-tröckneten
tjberaü^e hatten eine Sward-Härte von 48, eine S^hla^feoti^k:_ h
von 95 inch-pounds und ein3 massige Widerstandsfähigkeit gp^er^iler ""-""1^
2 feigen wässrigen Fatriuir.h^drrvrydlösung narvh 4-stündi;";e:\ Fint-ii;chen.
Es wurde die Vorrichtung; des Beispiels 11 verwendet. Per Kolben Trurde ^1I1"
1,0 Mol 4-0xatetracyclo-/£.2.1 .0 ' .0 '^7-undecan-9-ol, 1,0 Mol Lanrins:;uro
und einem Lithiumacetat-Katalu r&r.tor in einer Kor.z^ntrntirn ττ>η 0,.1S" f'-, bezogen auf die Reaktion^teilnehmer, beschickt. Die Temperatrr "rur-i-? auf 1<1Ό
gehalten, bis eine Si'ure.sahl von 16,6 erzielt worden viar: Ίτιη wurden
0t3B Mol 9-Oxatetrac,yclo-^4.4.12'5.01 ' .0B'1°7-undecan-4-ol und 0,85 ?/Fol
Sebacinsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 200 'gebracht, 2 Ständer
auf dieser Höhe gehalten und dann auf 225 erhöht. Sobald die Söureoa^l
2,61 betrug, wurde der Inhalt des Kolbens bis zu einem Festptoffjjeh".!t vor.
etwa 50 % mi+· Xylol verdünnt und filtriert. Die gewonnene FavslosT-r * basasr
einen Peststoffgehalt von 51,05 °/"t eine Gardner-Viskositlit von P tind «ίν-.ο
G-ardner-Farbe vpn 6. Theoretisch waren 1JO °/o der verfügbarer St«113η rii-?s.;s
Harzes verestert worden.
Es wurde ein ttnerzup-sgeiHij-ch hergea'tellt, das 60 Gew.-^ dieses Hartes und
40 Gew.-$s eines wärmehärbbaren Melamin-Pormaldehydhari'es ("ΐΙθ3ΐΓ.βηο"882"
der Monsanto OhamicaJ Company) enthielt, Dieoe Mischung vnt-dö !" -.fcilysi^r'-t ,
indem man ihr 0,5 Oew«-^ Bettle 296-9, eine Älkylphoaphoraaure lev Α:· τι · .·
Oyanamid Company, zuaetsto. Sowohl Glasplatten wie auch Platte"
dartom Stahl wurden mit dieser Iisahung üToorsogan, inflöüs man ein-sn £^
■■■'■■'- · ' ■ ■ _^12_
001031/tits
iloV-.r l?il~ '-"f dis Plitten goss. SIg '«urden in on hen: Druckluf tofen 30
"im4:'*·'· rruf 176" erhitzt .· Die so·" erhaltenen Überzüge rraren farblos, und
'!■•'"!'•rcbti a· urrl ι;π 3sen eine Swar.d-Hr rte von JO auf. Sie zeigten eine
Roh-n -—te Widerstandsfähigkeit gegenüber Xylol, da sie einen Versuch
!!""-"rst^nder!, bei dein ein mit Xylol getränktes Tuch .zwanzigmal über die fti-rtrfü ;iohe g->f:ihrt vui-de, wobei Druck angewendet vurde, um eine innige in~ -!""'isehe1" dein Tuch und dem Fbo-'zug zu gewährleisten..
Roh-n -—te Widerstandsfähigkeit gegenüber Xylol, da sie einen Versuch
!!""-"rst^nder!, bei dein ein mit Xylol getränktes Tuch .zwanzigmal über die fti-rtrfü ;iohe g->f:ihrt vui-de, wobei Druck angewendet vurde, um eine innige in~ -!""'isehe1" dein Tuch und dem Fbo-'zug zu gewährleisten..
14
Di0 17Orri o^tun.^ des Beispiels 11 wurde mit 1,0-Mol 4'-
-9-.ol, 1,0 Hol Sojafettsäuren, 0,75 Mol Tetra-,
0,075 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew..-^
T itviumaietat., "bezogen auf das Gewicht der beiden ersten Komponenten,
bescM "Iz^m Während der Veresterung wurde eine Temperatur von 225 "aufrecht-orh"l +"ii, und daß bei der Boaktlcn gebildete Wasser wurde- als azeotropss (Jf5^i--"?' Tiit Χ7Ί0Ι entfernt, Tiacb etwa 6,5 Stunden unter diesen Bedingungen -.';λ.ί die "Beaktionsmischung eine Säurezahl von 8,9'auf, Zu diesem Zeitpunkt vrjrd-B das Verfahren /abgeschlossen und Xylol zugesetzt, UiB das Harz zu
lösen. Die erha] tene Lösung ^ries einen Feststoff gehalt von 61,6 tfa, eine ffardner-Farbe von 4 und ei^e Gardner-Viskosität von G auf«
bescM "Iz^m Während der Veresterung wurde eine Temperatur von 225 "aufrecht-orh"l +"ii, und daß bei der Boaktlcn gebildete Wasser wurde- als azeotropss (Jf5^i--"?' Tiit Χ7Ί0Ι entfernt, Tiacb etwa 6,5 Stunden unter diesen Bedingungen -.';λ.ί die "Beaktionsmischung eine Säurezahl von 8,9'auf, Zu diesem Zeitpunkt vrjrd-B das Verfahren /abgeschlossen und Xylol zugesetzt, UiB das Harz zu
lösen. Die erha] tene Lösung ^ries einen Feststoff gehalt von 61,6 tfa, eine ffardner-Farbe von 4 und ei^e Gardner-Viskosität von G auf«
?■" 200 g der ober beschriebenen- Lösung wurde ein Kobalttrocknungsmittel
bis zu einer Kobalt-Konzentration von Oj 05 °/ot "bezogen auf das Harz, und
ein Zirkontröcknungßnittel ("Ziroo Drier", Advance Solvents and Chemical
ϋον,τιαηγ) bis zu einen Zirkongehalt von 0,1 fo, ebenfälla bezogen auf das
Harz, .gegeben. Dieses Geraisch wurde auf mehrere Meiailplatten aufgesprüht\
Die Dicke dea trockenen Überzugs betrug 0,033 Ms 0^036 mm. Die Half ie der
-so öborzogQnen Platten würde 30 Minuten bei 176° gehärtet, während, man
009S3171ÜS · -. - 40 -
die andere Hälfte 7 Tage bei einer Temperatur von etwa 23 und einer relativen
Feuchtigkeit von etwa 50 *fc trocknen Hess.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Überz-'ije sind aus Tabelle III
zn ereehen.
Tabelle III
Eigenschaften von luftgetrocknetsr. und ,gehärteten Übersüßen ans 4-0xatetra-
40
35 inch-pounds
nicht bestanden
gut +
ausgezeichnet ausgezeichnet
-
Eisensohaften
"
Sward-Härte
Schlagfestigkeit Stirnseite Schlagfestigkeit Rückseite
180 Biegung, 3-nnn-Dorn Widerstandsfähigkeit gegenüberι
Alkali Wasser Säure . "
Gehärtet
42
275 inch-pounds
150 " "
bestanden
gut +
ausgezeichnet ■ ausgezeichnet
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 11 verwendet und mit
216 g (0,75 Mol) Tallölfettsäure, 44,4 g (0,3 Mol) Phthalsäureanhydrid,
4»9 S (0,05 Iffol) Maleinseureanhydrid und 0,5 Gevr.-fo Lithiuraaoetat beaohickt
Dann wurde der Kolben auf I7Ö erhitzt, und es wurden innerhalb von 25 Minuten
83 g (0,5 Mol). 4-Oxa-tetracyclo-^5.2.-1.0 ■ .O^1^/-"11^60»11""?"·0! zugetropft. Die Temperatur wurde auf 200° erhöht und auf dieser Höhe gehalten,
bis die Säureaahl etwa I4 betrug. Dann wurde das Harz mit Minea?alalkohol»n
bie zu eiriem Feststoffgehalt von 7Ö fc verdünnt} es wie« eine
"Von θ und eine Gardner-Vi3koaität von R auf.
009831/1665
Zu TOO g der oban beschriebenen Lösung wurden 0,569 g einos Kobalttrocknungssittel3
und 1,178 5 eines Zirkontrockmingsmittels gegeben. Durch
Eintauchen- wurdsr»- Stab !platten mit dieser Mischung üborzOgen. Einige
wurden gehörtet, in-der: sie 30 Minuten iuf 176 erhitzt wurden, und die
übrige: wurden 7 Tage bei. Zi.ir.}rtemperatur und normaler Feuchtigkeit an
Ίητ LuPt j-fitrocknrt. Die gehärteten Stahlplatten besaasen eine S-ward-Härtö
von JB und eine Schlagfestigkeit von mehr als I6O inch-pounds sowohl auf
der Stirnseite wio auc>* auf de" Rückseite5. sia wurden jeweils 24 Stunden
in wrssriges Natriuahydroxyd und 1 fet^e Schwefelsäure gelugt und zeigten
in beiden Fällen'eino ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit.
Die Yorritjht".ng des "Beispiols 11 wurdo rait J6t 1 frew. -Teilen -4-Oxatetraoyolo-/^·-·1
·° •Ο"' 'v-undocan-^-oxyathanol und 88 Gew.-Teilen SojafettsLure
beschickt. Dann v;urde der Kolben auf 218 erhitzt:"und Kalk in Form
von CaO rvi^e^etat, bis eine Konzentration von 0,5 ^, bezogen auf das monomere
Fpoxyd, -irzielt vrar. Darauf wurde die Temperatur auf 2J2 erhöht und
40 Minu^°n auf.dieser Höhe gehalten, worauf 47»1 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid
zugesetzt wurden. Die Tomperatur von etwa 252 wurde gehalten,
bis dia Sfnirezahl 22 betrug* Das Harz wurde bis zu einem Feststoffgehalt
von 5112 ^ mit Xylol verdünnt und bildete eine dunkle viskose Lösung.
Ein Teil der oben beschriebe·\ύτ, Losung wurde mit 0,05 i° eines KobalttrocknungsmittelB
und 0,1 i- einoij Zirkontrooknungamittels, jeweils bezogen auf
den flohalt an Feststoffen, versetzt. Durch Eintauchen, wurden mehrere Stnhl
platten mit dieser Misohung überzogen, und man lioss die Überzüge 7 Tag*
untey d»n genannten Bedingungen ander Luft trocknen» Die Iuftgetrookneten
überzüge hatten eine Sward-Härt« von mehr al« 40 u»ä zeigttn, wenn sie
001831/1181 : ■-- ." ' r^-ΐ.
4 Stunden in eine 2 af\ge wässrige TTatriumhydroxydlösun;: »olT^
eins gute Widsrstandsfähi'rkeit".
Auf ähnliche Weise wtirden- auch dia obengenannter. Monoopo.iy^lkohol" -(c)
bis (v) mit Fettsäuren oder Ölen und einer jnetvrwertigen Sr.nre- ede1-* ^n ^m
S^'uroanhydrid umgesetzt und lieferton harzartige Verbindungen, Λ*."* "7U
Überzügen mit sehr raten ohemi n.chor. atnd physikalischer ?ι!··--ϊϊ!3·;1λ: fben
gehärtet werden konnten.
Um 7.U zeigen, v/eiche Bedeutung der Sauerstoffgehalt f"~ rt: .->
η.κ-; i--->>·'?η
und physikalinchen Eigenschaften der erfindun^sp-eraäss hpr^eitollte^ TTm.r7.e
besitzt, wurde ein Vergleich mit den tiberzugseigenschat'ten bekanr.bn^ Alkydharze·
durchgeführt. Ea wurden die bereits in Beispiel 11 (Titel1: TT)
beschriebenen Harze A, B und C verwendet. "Das Harz D war -»in orfin-lu .··«--■
gemötjses 4~Ox^te fcrao] clo-/&.2.1,.O4*' .0 J-undeca.n-y-ol-Wn.v?, nil t Li>r?r
Öllänge, das mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Sojafettr»i:ure ::o'ii'iziert
war.
Die Werte der Tabelle IV zeigen deutlich, dass Har^e :rl b oinom Sansrn' of fgehalt
von 16 bis 18 fo durch erheblich ve^beaserte Eigenschaften -r^VrpVnzeichnet
sind.
BAD ORtGINM,
Auswirkung des
Sauerstoff .?ehaltes' von Hqrcer.
im
Ver°;laioh zu
den
trbe'rzr, ^seirensch^f ter hel^Tter
Alk./dh?,r~e
Eigenschaften '
Sauerstoffgehalt in fs
Gehärtete Überzüge (50
Min.frei 176°)
Alkydharz A 25,7
Sward-Härte ,
Siedendes Wasser, 1-stund.Eintauchen gut -
20 io NaOH, 24 Std.bei Zimmertemp. schlecht
Luftgetrocknete überzüge (7 Tage, Zimmertemp.)
Wasser, 4-stünd.Eintauchen "bei
Alkydharz B " Alkydharz C Harz T)
21,8
schlscht
ausgszaichnet- gu
2 ic NaOH, 4 Std.hei Zimnierter,?.
schlecht
18,6
16,2
42 ausgezeichnet
ffUt 4-
s::*? lohnet aus^ezsichnet
t " +
Alle tJT3er::"ge wurden mit 0,05 i° Kohalttrocknungsniittel und'0,1..^ Zirkontrccknur^srii ttel, Λ^ζρ,^Θη
auf den Hars^ehalt, hergestellt. Die Überzüge wurden auf gesonderte Stahljlattan aufgesprüht und
auf den Hars^ehalt, hergestellt. Die Überzüge wurden auf gesonderte Stahljlattan aufgesprüht und
gshär t e t. "b e ζ??·« ge trc c kns t.
Claims (1)
- Patentans y. r \i c h e ;1./ ttb^rzu^s^enrsch, "best3hend aus(l) wenigstens einer der folgenden Monoepoxyalkoholverfain-lv-nr^·*!:(a) 4-Oxatetracyolo-/5.2.1.0 ' ' .0*'-*J-vnd.ecan-?-ol,_.(b) 4-Oxatetracyclo-</o".2.1 .0 ' .(T _7-undecr9-oxyalkanol,(c) 4-0xatetracyclo-^£„2.1 .0"' ' .Op>:?7-(d) 4-0xatetraoyclo-/S.2.1 .02>l'r.O?'^7-(e) ■ 4-0xatetracyclo-/S.2.1i02'^.0^'^7-(f ) 10-Oxapentacyc 1ο-/δ. 5.■ 1.15'6.02'7.09' UJ-tri ί ecan-4-öl ,(h) 10-Oxapentacyclo-/5.3.1 .15'6.02)7,θ"'1^7-ΐΙ>ίί1'20-4-3ΓΐΏ(i) lO-Oxapentacyclo-/^.3 .1 .15 '6.02'7.09'1 ^7-triäec-/1, ?-y] endd ilkanol,(j) 10-Oxapentaoyolo-/5;5.1 .15j 6.02'7.0?>1 ]/-'(k) 10-Oxapen^5627^1](l) 10-Oxapentac;'-clo-</5.3.1 .t5'6.02>7.0'»1^7-' oxyalkanol,(m) 10-Oxapentac3^elo-/531 1^* 02>7O'>oxyalkanpolyol,(n) die /[-OxatetTaoyclo-^Z.2.1 .0 '' .0'''^-undec-9-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole,(o) die 4-Oxatetracyclo-^5.2.1 .0 ' ' ,Cr '-y-unäec-y, 10-ylendi-^öxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkariole7f(p) die 4-Oxatetracyclo-^.2.1.0 ' ' .0^''7-undec-10,11-yleridi-^öxy-(mono- und -i)olyalkylenoxy)-alkanole7»(q) die IO-Oxapentacyclo-^311^' 02'^^^] (mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, '(r) die 10-Oxapnntacyclo-/5,3.1. 1^' .02>7.09f ^7 *( mono-und -polyplkjrlenoxy)-"ikanole7i0 0 9 8 31/186 5(s)(t) Λ χι. 10-0:zav^ntacj^lo--/^.3.1 .^* .Ö2t^ .O^^ oxy-imono- und -polyalkylenoxy)-alkanols,(u) 3627^1](slkylenoxyalkanol), oder(v) dte/Oxapantaoy-il ο-./δ. 5.1 .15'6.02'7.09'1 '^-tr iiec-4,5 -y.lendi-/ilkyl^noxy-(.tiono- und -poly.alkylenoxy)-alkanole7?(ll) wenigstens einen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder einemPetts"ureöl in solcher.Menge, dass 0,1 bis 1,0 Carboxygruppen. pro dHydroxyjrvppe des Monoepoxyalkohols anwesend sind, und(TIl) weni;jst-?n3 eingr Polycarbonsäure öder eimn Polycarbonsaureanh/drid oder Mi-schlingen di33or "Verbindungen in ein^r Menge, dio 0,2 bis 3)0 farborrv^ruj-pgR pro TDpoxyjruppe· des Monoepoxyalkohols liefert.2. Misohun» ^ejEäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichne fc, dass sie in einem inerten, norninlervisise flüssigen or.janisohen Träger, vorsufjswoise einem aroma1 i-r:or-ßn Kohlon./asser toff, einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, sine· c/cloal iph-atisoh.3n Kohlenwasserstoff, einem Keton oder einem Äth'3r, enthalten ist.3. Mischung jenjäsa Anspruch 1 und 2, dadurch /jekonnzeiöhnet, dass das 4-0xat'?l;ra'3/olo-^.2.1.0 ' ' .0 '_7"uniieo—5-oxyalkanol 4-Oxatetraoyclo-2.Λ .υ"r'.O^' >7~uniieo~9-oxyäi;hanol ib't.i'j ^e»:ä3s Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, da ag diain(iun^ 3ojafett3rure, Leinuanenöli Tallölfettsäure oder Laariti3äuro ist. - - ■ ,0008 31 / 1 SSS '.^ ,",,Mischung gemäß Anspruch 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Sebacinsäure ist.6„ Mischung gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid -oder 'üetrahydrophthalsäureanhydrid ist „7. Mischung gemäß Anspruch 1'bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid oder Tetranydrophthalaäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ist»Q0 Mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,· daß sie einen Trockner enthält«9. Mischung nach Anspruch 1 bis 8, dadurcii gekennzeichnet, daJ sie nach dem Aushärten 12 bis 20 Gew.—>£ Gesamtsauerstoff enthält. ·10« Verfahsn zur Herstellung von Formkörperη, insbesondere Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Laschim^· nach ■ Anspruch 1 bis 9 in bekannter Weise aushärtet oder -trockne b..Der Patenbanwalt.009831/1885
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