DE1900964B2

DE1900964B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten alkydharzen

Info

Publication number: DE1900964B2
Application number: DE19691900964
Authority: DE
Inventors: M Jacques Champagne au Mt D'Or Fritz (Frankreich)
Original assignee: Fa Progil, Paris
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE1900964A1; FR1566276A; DE1900964C3; US3586653A; BE726767A; NL6900348A; AT288702B

Description

Es wurde bereits eine große Anzahl von Verfah- so ren zur Modifizierung von Alkydharzen beschrieben. So ist bekannt, daß durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und Glycerin hergestellte Glyptalharze spröde und wenig geschmeidig sind. Man kann ihnen eine größere Geschmeidigkeit verleihen, indem man einen Teil des Phthalsäureanhydrids durch ein Gemisch von Fettsäuren enthaltenden Glyceriden ersetzt.

Nach einem dieser Verfahren trägt man Glycerin in ein in der Wärme verseifbares öl ein und gibt nach der durch Alkoholyse erfolgten Monoglyceridbildung Phthalsäure zu, um so das modifizierte Alkydharz zu gewinnen (deutsche Patentschrift 1 184 956). Nach einer Variante dieses Verfahrens wird das öl in das warme Polyol eingetragen.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man gleichzeitig Glycerin, Phthalsäureanhydrid und Leinöl vermischt und das Gemisch zum Schmelzen erhitzt (USA.-Patentschrift 1 888 849). Man kann auch das Leinöl durch die Fettsäuren des Leinöls ersetzen (USA.-Patentschrift 1 893 611).

Diese Verfahren ergeben Alkydharze, die, in Form von Lacken angewandt, nur selten alle geforderten Eigenschaften vereinen, nämlich geringe Viskosität und schwache Eigenfäfbung der Harzmasse, sowie den aus solchen Harzen hergestellten Überzügen und Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, z. B. ausreichende Geschmeidigkeit bei großer Härte, verleihen.

Erfindungsgemäß erhält man modifizierte Alkydharze, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere zur Herstellung von Lacken mit großer Oberflächenhärte geeignet sind.

Die Tatsache, daß man durch das "jrfindungsgemäße Verfahren gute Ergebnisse erzielt, ist um so überraschender, als gewöhnlich empfohlen wird, auch Spuren von Glycidol aus dem zur Synthese der Alkydharze verwendeten Glycerin zu entfernen (vgl. französische Patentschrift 1 184 956).

Es sei im übrigen erwähnt, daß die üblichen allgemeinen Methoden zur Herstellung von Alkydhara;:n aus Glycerin, insbesondere durch Alkoholyse und durch Ölschmelze von Triglyceriden, ungeeignet sind, wenn das üblicherweise verwendete Triol durch einen Epoxydalkohol ersetz >vird.

Gilgenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid und Glycidol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, herstellt, die Reaktionsmasse unter ständigem Rühren allmählich auf 200 bis 250° C erhitzt, bis die theoretische Wassermenge vollständig entfernt ist, worauf man Spuren von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Destillation entfernt

Erfindungsgemäß werden Harze hergestellt, die als Hauptkomponente von Lacken verwendet werden können, die bessere Eigenschaften als die bekannten Zubereitungen auf Glycerinbasis besitzen und deren Herstellungskosten niedriger sind. Bekanntlich ist Glycidol ein Ausgangsstoff, der mit Hilfe der Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol immer hesser zugänglich wird, die nun einen wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von Glycerin selbst darstellen.

Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Alkydharz kann isoliert und als solches gelagert werden. Man kann es jedoch auch in ein geeignetes Lösungsmittel einbringen, um daraus nach Zugabe eines Katalysatorsystems und gegebenenfalls eines Mittels zur Verhinderung der Hautbildung sowie von Pigmenten und thixotropen Stoffen Lacke herzustellen, die Überzüge von ausgezeichneter Härte und großer Abrieb- und Stoßfestigkeit ergeben.

Unter dem Begriff »ungesättigte Fettsäuren« versteht man Mischungen, die mehr als 30 Gewichtsprozent Fettsäuren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen im Molekül enthalten, wie Linolsäure und/oder Linolensäure. Solche Säuren oder Säuregemische können aus den üblichen ölen, wie Sojaöl, Leinöl oder Baumwollsaatöl, extrahiert werden.

Das Glycidol, das nach den bekannten Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol gewonnen werden kann, z. B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 54-8 678, muß nicht besonders rein sein. Das gleiche gilt für Phthalsäureanhydrid, das man in der für die Herstellung von Alkydharzen üblichen Standardqualität verwendet.

Bevorzugt wird Glycidol im Überschuß über das Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Der Überschuß beträgt im allgemeinen 15 bis 35% der für die Veresterung der Anhydridgruppen theoretisch erforderlichen Menge. Er liegt vorteilhaft zwischen 20 und 30 «/0.

Der Fettsäureanteil beträgt im allgemeinen 30 bis 65 ⁰Zo, bezogen auf das Gewicht der fertigen Harzmasse.

Bevorzugt versetzt man erfindungsgemäß das Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid und Glycidol :nit einem organischen Lösungsmittel, das später gleichzeitig mit Spuren nicht umgesetzter Ausgangssto-Je durch Abdestillieren entfernt wird.

Als Lösungsmittel kann jede organische gegenüber den Ausgangsstoffen inerte Flüssigkeit verwendet werden, deren Siedepunkt oberhalb 100° C liegt und die mit dem bei der Kondensation gebildeten Wasser ein Azeotrop bilden kann.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Kohlenwasserstoffe, z. B. cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen beispielsweise Toluol, die Xylole oder Diphenyl erwähnt seien.

Man geht praktisch so vor, daß man den Kondensationsreaktor, der vorteilhaft unter Inertgasatmo-

Sphäre, ζ. B. unter Stickstoff, gehalten wird, bei Raumtemperatur mit Glycidol, den ungesättigten Fettsäuren und Phthalsäureanhydrid beschickt und das Gemisch unter ständigem Rühren darm allmählich auf 110 bis 130° C erhitzt Infolge der exothermen Reaktion erreicht die Reaktionsmasse von selbst eine Temperatur von 170 bis 190° C, bei der die Bildung von Kondensationswasser beginnt Man schaltet dann die Heizung wieder ein, um allmählich auf eine Temperatur von 200 bis 220° C zu kornmen, die man beibehält, bis die gesamte Wassermenge entfernt ist Diese Kondensationsphase wird im allgemeinen unter normalem Druck durchgeführt.

Die Reaktionsmasse wird anschließend durch Destillation von dem organischen Lösungsmittel befreit, dann entfernt man eventuell vorhandene Spulen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, indem man die Destillation unter Vakuum, beispielsweise bei 2 bis 50 mm Hg, zu Ende führt.

Wie bereits erwähnt, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkydharze vorteilhafte Eigenschaften, auf Grund derer sie besonders für die Verwendung auf dem Lack-Gebiet geeignet sind. Man kann die Hypothese aufstellen, daß die Überlegenheit ihrer Eigenschaften gegenüber denjenigen der Alkydharze auf Glycerinbasis, insbesondere die ausgezeichnete Geschmeidigkeit der Harze und die Härte der Lacküberzüge, auf die Anwesenheit eines Glycidolhomopolymerisats innerhalb des Harzes zurückzuführen ist, das als Weichmacher wirkt und in Gegenwart der bekannten Härtungskatalysatoren vernetzt werden kann.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

In einen mit Rührer, Thermometer, einem mit einem Sammelgefäß für Wasser verbundenen Kühler sowie einem Druckmesser und einer Zuleitung für Inertgas versehenen Reaktor werden auf einmal eingetragen:

Gewichtsteile

45

Phthalsäureanhydrid 70

Leinölfettsäuren, die mehr als 75 ⁰Zo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren, an Säuren mit zwei oder mehr als zwei äthylenischen Doppelbindungen enthalten 1460

Glycidol 465

Xylol 420

Das Sammelgefäß für Wasser ist außerdem mit Xylol gefüllt. Der Glycidolüberschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, beträgt 25°/o.

Der Kolbeninhalt wird gerührt, und während des ganzen Versuchs wird trockener Stickstoff zugeführt.

Die Heizung wird in Gang gesetzt; nach 10 Minuten ist eine Temperatur von 120° C erreicht. Das Reaktionsgemisch wird durchsichtig. Man stellt nun die Heizung ab, da die Reaktion genügend exotherm verläuft, um die Temperatur innerhalb "von 10 Minuten auf 180° C zu erhöhen.

Das Reaktionswasser sammelt sich nun nach und nach in dem dafür vorgesehenen Gefäß. Man stellt die Heizung wieder an und hält die Temperatur auf 120° C. Nach IV2 Stunden Betriebsdauer wird die Temperatur allmählich auf 190° C erhöht, nach 2V2 Stunden auf 200° C und nach 6Vi Stunden auf 210° C. Nach 8 Stunden beträgt die abgetrennte Wassermenge 89 Teile (Theorie 90) und ändert sich nicht mehr bis zur Beendigung des Versuchs.

Nach 10 Stunden wird das Xylol abgetrieben, uach 13 Stunden wird ein Vakuum von 20 mm Hg angelegt, um die letzten Spuren von Xylol und gegebenenfalls Glycidol sowie nicht umgesetztem Phthalsäureanhydrid zu entfernen. Die Heizung wird nun abgestellt, das Vakuum aufgehoben und das Harz noch warm (bei etwa 150° C) entweder in ein Gefäß gegossen, wenn es als solches gelagert werden soll, oder in ein geeignetes Lösungsmittel eingetragen, falls man für die Herstellung von Lacken eine Lösung erhalten will.

Dis Kenndaten des so erhaltenen Harzes sind die folgenden:

Fettsäuregehalt (°/o) 56

Gardner-Farbzahl 9

Dichte bei 50° C 1,070

Viskosität bei 50° C (Poisen) 110

Brechungsindex bei 50° C 1,5050

Säurezahl 6,2

Hydroxylzahl 36,0

Mit dem so erhaltenen Harz stellt man einen Lack folgender Zusammensetzung her:

Gewichtsteile

Alkydharz 500

Lackbenzin 500

Kobaltnaphthenet (mit 6°/o Metall) 5 Bleinaphthenat (mit 24⁰Zo Metall).. 13 Mangannaphthenat (mit 6 °/o Metall) 2,5

Dieser Lack wurde in einer Schichtdicke von Mikron auf entfettetes Blech aufgetragen und der folgenden Testserie unterworfen:

a) Trocknungsdauer

Es wurde einerseits die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, um den Überzug oberflächlich zu trocknen, so daß kein Staub haftenbleibt (»staubfrei«), und andererseits die Zeit, nach welcher der Überzug berührungstrocken war.

b) Pendelhärte

Sie wurde mit Hilfe des PERSOZ-Pendels nach der französischen Norm T-30.016 vom Mai 1965 gemessen (Versuch zur Bestimmung der Pendelhärte von Lackschutzüberzügen). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend

angeführt:

Zeit

Staubtrocken 2 Stunden

Berührungstrocken 8 Stunden

Pendelhärte¹)

bei 20° C 70 Sekunden

bei 50° C 125 Sekunden

bei 100° C 255 Sekungen

!) Ermittelt nach einer Trocknungszeit von 65 Stunden.

Zum Vergleich wurden Versuche zur Bereitung

1 SOO 964

von Lacken auf der Basis von Mischungen durchgeführt, die mit der hier verwendeten identisch waren, mit dem Unterschied, daß das Alkydharz unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel, jedoch unter Verwendung von 460 Teilen Glycerin anstatt 465 Teilen Glycidol, hergestellt wurde. Bei der Durchführung der beschriebenen Tests stellte sich heraus, daß die Trocknungszeiten mindestens 50% über und die Pendelhärte mindestens 3O*/o unter den Zahlen lagen, die sich bei der Prüfung des Lackes an dem nach dem Beispiel erhaltenen Alkydharz ergaben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid und Glycidol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, herstellt, die Reaktionsmasse unter ständigem Rühren allmählich auf 200 bis 250° C erhitzt, bis die theoretische Wassermenge vollständig entfernt ist, worauf man Spuren von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Destillation entfernt.