DE1192406B

DE1192406B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung

Info

Publication number: DE1192406B
Application number: DES81949A
Authority: DE
Inventors: Pieter Bruin; Maarten Sluis
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1962-10-08
Publication date: 1965-05-06
Also published as: US3244673A; BE623334A; GB1001293A; NL270073A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1192406

Aktenzeichen: S 81949IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Oktober 1962

Auslegetag: 6. Mai 1965

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzen von Polyisocyanaten und Alkydharzen mit Hydroxylgruppen herzustellen, wobei diese Alkydharze Polyester aus mehrwertigen Hydroxyverbindungen, mehrwertigen Carbonsäuren und anteilig linearen Monocarbonsäuren sind.

Es können Polyurethane mit besseren Eigenschaften erhalten werden, wenn man von Polyestern mit Hydroxylgruppen ausgeht, die aus mehrwertigen Hydroxylverbindungen, mehrwertigen Carbonsäuren ίο und anteilig verzweigten Monocarbonsäuren aufgebaut sind.

Polyurethane auf Basis dieser letzteren Polyester zeigen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Flexibilität im Vergleich zu denjenigen auf der Basis von Alkydharzen, die aus anteilig unverzweigten Monocarbonsäuren hergestellt worden sind.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren für die Herstellung von Polyurethanen aus Poliisocyanaten, NCO-modifizierten Polyhydroxylverbindüngen oder verkappten Polyisocyanaten und Monocarbonsäuren eingebaut enthaltenden, mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyestern sowie Füllstoffen, Lösungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende Polyester solche verwendet, worin gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, unmittelbar oder über ihre Glycidylester eingebaut sind.

Als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit den Carboxylgruppen an tertiären und/oder quartären Kohlenstoffatomen können solche Monocarbonsäuren verwendet werden, die durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß von flüssigen Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. Komplexen von Phosphorsäuren oder Bortrifluorid, und Wasser hergestellt worden sind. Derartige Monocarbonsäuren können auch in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren hergestellt worden sein, indem man Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren umsetzt.

In der «-Stellung verzweigte Monocarbonsäuren können auch nach der Reppe-Methode erhalten worden sein. Besonders wertvoll sind Säuren aus Monoolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Ausgangsmaterial sind vorzugsweise Mischungen von Olefinen verwendet, die durch Cracken von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Erdölfraktionen, erhalten worden sind. Diese Mischungen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
unter Formgebung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Pieter Bruin,

Maarten Sluis, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 10. Oktober 1961 (270 073) - -

können sowohl verzweigte als auch nicht verzweigte acyclische und cycloaliphatische Olefine enthalten. Durch Einwirken von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser wird daraus eine Mischung von gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren erhalten.

Die gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit Carboxylgruppen an tertiären und/oder quartären Kohlenstoffatomen werden im folgenden kurz verzweigte Monocarbonsäuren genannt.

Polyester von verzweigten Monocarbonsäuren können hergestellt sein durch Umsetzen von

a) mehrwertigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden,

b) mehrwertigen Hydroxyl- und/oder Epoxydverbindungen und

c) anteilig mindestens teilweise gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, mit den Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden.

An Stelle von b) und c) können auch ganz oder teilweise Ester von b) und c) verwendet werden, z. B. Epoxydalkylester, wie Glycidylester, oder partielle Ester, wie Monoglyceride.

Man kann beispielsweise Polyester verwenden, die durch Umsetzen von mehrwertigen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden, mehrwertigen Alkoholen und Epoxydalkylester von verzweigten Monocarbon-

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3 4

säuren erhalten worden sind; bei der Herstellung der 1,2,6-Hexantriol mit einem Überschuß an Polyiso-

Polyester können mehrere der Ausgangsprodukte cyanaten des obigen Typs erhalten worden sind,

gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben Ein Beispiel für ein derartiges nichtflüchtiges PoIy-

werden, z. B. während die Reaktion im Gange ist. urethan ist das Additionsprodukt von 1 Grammol

Geeignete Ausgangsstoffe für die obenerwähnten 5 Trimethylolpropan mit 3 Grammol Toluylendiiso-

Polyester sind die folgenden Verbindungen. cyanat.

Als mehrwertige Carbonsäuren seien in erster Linie An Stelle von Polyisocyanaten können gegebenenfalls

Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure, Verbindungen verwendet werden, die »blockierte«

oder Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure, erwähnt. Isocyanatgruppen enthalten. Solche Verbindungen

Gegebenenfalls können zwei oder mehrere dieser io sind derart aufgebaut, daß Polyisocyanat durch

mehrwertigen Carbonsäuren zusammen verwendet Wärme freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind die

sein. Wenn möglich, werden vorzugsweise die An- Reaktionsprodukte vonflüchtigen einwertigen Phenolen

hydride der mehrwertigen Carbonsäuren verwendet. mit Polyisocyanaten, z. B. das Reaktionsprodukt von

Als mehrwertige Hydroxyl- und/oder Epoxyd- 3 Grammol Phenol mit dem obenerwähnten Adverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, 15 ditionsprodukt von 1 Grammol Trimethylolpropan die drei oder mehrere Hydroxyl-äquivalente pro mit 3 Grammol Toluoldiisocyanat. Mischungen mit Molekül enthalten, wobei eine Epoxydgruppe äqui- blockierten Polyisocyanaten und Polyestern können valent zu zwei Hydroxylgruppen ist. Gegebenenfalls bei Raumtemperatur gelagert werden; sie härten bei können zwei oder mehrere dieser Verbindungen zu- Temperaturen aus, bei denen sich die blockierten sammen verwendet sein. So können dreiwertige 20 Polyisocyanate zersetzen, z. B. über 170⁰C, und sind Hydroxyl- und/oder Epoxydverbindungen zusammen sehr für Einbrennlacke geeignet,
mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen und/oder Mischungen mit Polyisocyanaten und Polyestern Monoepoxydverbindungen zur Anwendung gelangt härten im allgemeinen schon bei Raumtemperatur, sein. Eine Funktionalität vonmindestens 3 inmindestens wobei dies durch die Anwendunghöherer Temperaturen, einigen der Hydroxyl- und/oder Epoxydverbindungen 25 z. B. bis zu 200⁰C, insbesondere zwischen 140 und ist für die Herstellung von Polyestern mit freien 160⁰C, beschleunigt wird. Auch Temperaturen unterHydroxylgruppen Voraussetzung. Beispiele für halb 140° C sind brauchbar, z. B., wenn ein nur Hydroxyverbindungen sind Glycerin oder Trimethylol- mäßig beschleunigtes Härten erwünscht ist.
propan. Solche Mischungen können zur Herstellung von

Die Zahl der freien Hydroxylgruppen der Poly- 30 Polyurethanfarben oder Lacken oder Polyurethanester ist von großer Bedeutung. Liegt mehr als elastomeren verwendet werden.
1 Hydroxyäquivalent pro 100 g Polyester vor, so Die genannten Polyester können mit Polyisocyanaten können Mischungen hergestellt werden, die schnell in vielen Verhältnissen je nach dem Anwendungsgebiet härten. gemischt werden. Als Maß für dieses Verhältnis wird

Die so erhaltenen Produkte sind im allgemeinen 35 in der Beschreibung und den Beispeilen das Verhältnis sehr beständig gegen die Einwirkung von chemischen in chemischen Äquivalenten angegeben, als die Zahl Verbindungen, wie Säuredämpfen, alkalischen Sub- der Polyisocyanatgruppen (gegebenenfalls der stanzen oder gegenüber organischen Flüssigkeiten, blockierten) pro Hydroxylgruppe. Zur Herstellung wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- von Farben oder Lacken wird im allgemeinen ein stoffen, Ketonen oder Estern. Ein weiterer Vorteil 4° Isocyanat-Hydroxylverhältnis zwischen 0,8 und 1,3, von mit solchen Polyestern hergestellten gehärteten beispielsweise 1,0 und bis 1,1, gewählt. Es wurden Produkten ist ihre geringe Empfindlichkeit gegen viele Überzüge erhalten, die hart und flexibel sind, eine Substanzen, die bekannt dafür sind, daß sie Flecken hohe Schlagfestigkeit besitzen und äußerst beständig hervorrufen. Wegen ihrer größeren Beständigkeit gegen viele Chemikalien und Lösungsmittel sind. Sie können die Mischungen besonders in Farben oder 45 haben auch einen hohen Glanz und zeigen keinen Lacken zum Überziehen oder Verschönern von Böden, Glanzverlustnach längerer Licht- oder UV-Bestrahlung. Wänden, Türen bei Innenanwendungen oder Industrie- Man kann auch beachtlich höhere NCO/OH-Veranlagen angewendet werden, wo sie im allgemeinen hältnisse wählen, z. B. zur Herstellung von Farben mit Lösungsmitteln, Weichmachern, korrosiven Sub- oder Lacken, die unter der Einwirkung von Wasserstanzen oder fleckenverursachenden Mitteln in Be- 50 dampf härten. In diesen Fällen reagieren einige der rührung kommen können. Isocyanatgruppen mit Wasserdampf oder Wasser,

Eine weitere Verbesserung der Beständigkeit kann während Kohlendioxyd abgespalten wird, wobei die

im allgemeinen erreicht werden, wenn man von Poly- freigesetzten Aminogruppen mit weiteren Isocyanat-

estern mit beachtlich mehr als 1 Hydroxyäquivalent gruppen reagieren können.

pro 1000 g, z. B. mehr als 1,8 Hydroxyäquivalent 55 Es können auch andere Stoffe, wie Lösungsmittel,

pro 1000 g ausgeht. Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und ge-

AIs Polyisocyanate können Verbindungen verwendet gebenenfalls Beschleuniger mitverwendet werden,
werden mit mehr als einer Isocyanatgruppe pro Für diesen Zweck geeignete Lösungs- oder VerMolekül, wie solche Polyisocyanate, die durch Um- dünnungsmittel sind Flüssigkeiten, die nicht mit setzen von Polyaminen mit Phosgen erhalten worden 60 Isocyanatgruppen reagieren und deshalb keine Hysind, z. B. Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan- droxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten. Es diisocyanat. Derartige Polyisocyanate können getrennt ist weiterhin ein geringer Wassergehalt erwünscht, oder als Mischungen, z. B. Isomermischungen, wie die Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ester oder Mischungen der Isomeren 2,4-Toluylendiisocyanat und Ketone. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispiels-2,6-Toluylendiisocyanat verwendet werden. 65 weise Benzol, Toluol oder Xylol. Man kann auch

Man kann auch nichtflüchtige Polyisocyanate Mischungen von verschiedenen Lösungsmitteln und/

verwenden, die durch Umsetzen von mehrwertigen oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise Mischungen

Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin oder eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie /3-Äthoxy-

5 6

äthylacetat, eines niedrigersiedenden Lösungsmittels, Phthalsäureanhydrid und 121 g Glycidylester von

wie Methylisobutylketon, und eines Verdünnungs- verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) zu-

mittels, wie Xylol, z. B. in einem Gewichtsverhältnis gegeben. Die Mischung wird dann bei 150°C weitere

von 1:3:3, anwenden. I¹J₂ Stunden gehalten.

Zu den Reaktionskomponenten können Härtungs- 5 Das »Harz« hat eine Viskosität von 232 cSt und

beschleuniger zugegeben werden. Beispiele hierfür enthält 245 mÄqu Hydroxyl pro 100 g trockenen

sind tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin oder Materials; es wird mit wasserfreiem Xylol auf 50 Ge-

auch partiell veresterte Aminoalkohole mit Ester- wichtsprozent Festkörper verdünnt,
gruppen aus verzweigten Monocarbonsäuren. Andere

Beispiele sind Salze von Cobalt oder anderen Schwer- io Polyester C

metallen mit Naphthensäuren oder verzweigten Mono- Eine Mischung von 54,7 g Glycidylester von ver-

carbonsäuren. Im allgemeinen können alle üblichen zweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁), 48,2 g

Katalysatoren bei der Hydroxylisocyanatreaktion Glycerin, 111 g Phthalsäureanhydrid, 67,5 g Hydroxy-

verwendet werden. Stearinsäure und 28 g Xylol wird in einer Stickstoff-

Vorzugsweise werden Polyester von aliphatischen 15 atmosphäre auf 190° C erhitzt. Die Temperatur wird

Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, von arylaliphati- in einer Stunde auf 24O⁰C erhöht. Das während der

sehen Dicarbonsäuren oder von Mischungen ali- Veresterung gebildete Wasser wird kontinuierlich

phatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, wie durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt. Die

Mischungen von Adipinsäure und Phthalsäure, ver- Mischung wird dann eine weitere halbe Stunde bei

wendet. Sehr geeignete Polyester sind solche von 20 24O⁰C gehalten.

mehrwertigen Alkoholen mit Alkoholgruppen, die Das »Harz« hat eine Viskosität von 422 cSt und

durch mindestens 4 C-Atome von der verbindenden enthält 192 mÄqu Hydroxyl pro 100 g trockenem

Kette getrennt sind, wie Triäthylenglykol oder Di- Material; es wird mit wasserfreiem Xylol auf 50 Ge-

propylenglykol. Alkydharze können auch mit Hydroxy- wichtsprozent Festkörper verdünnt.
Stearinsäure hergestellt sein. Das verwendete Poly- 25

isocyanat ist vorzugsweise Toluylendiisocyanat. Polyester D

Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert.

Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentgehalte Eine Mischung von 97,2 g Glycidylester von verGewichtsprozente, zweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁), 36,8 g

Die verzweigten Monocarbonsäuren C₉ bis C₁₁ 3° Glycerin, 35,0 g Adipinsäure, 82,9 g Phthalsäure-

sind erhalten worden durch Umsetzen von Olefinen anhydrid, 25 g Xylol und 100 mg 50% Lösung von

mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit KOH wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 190⁰C

Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines erhitzt. Die Temperatur wird dann in 1 Stunde auf

Katalysators aus Phosphorsäure, Bortrifluorid und 240⁰C erhöht. Das während der Veresterung gebildete

Wasser. Sie enthalten 9 bis 11 Kohlenstoffatome pro 35 Wasser wird kontinuierlich durch azeotfopeDestillation

Molekül, wobei die Carboxylgruppen an tertiäre mit Xylol entfernt. Die Mischung wird eine weitere

und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind. halbe Stunde auf 240° C gehalten.

Die Natriumsalze werden zu Glydidylestern mit Das »Harz« hat eine Viskosität von 606 cSt und

Epichlorhydrin umgewandelt. enthält 184 mÄqu Hydroxyl pro 100 g trockenem

Die Polyester — hier auch »Harze« genannt — sind 40 Materials; es wird mit wasserfreiem Xylol auf 50 Genach den folgenden Rezepten hergestellt. Die Viskosi- wichtsprozent Festkörper verdünnt,
tat wird in einer 50%igeti Lösung in Xylol festgestellt.

Polyester E
Polyester A

45 Eine Mischung von 148 g Phthalsäureanhydrid,

Eine Mischung von 370 g Phthalsäureanhydrid, 114,1 g Glycerin, 93,7 g verzweigten Monocarbon-300 g Glycerin und 65 g Xylol wird 9 Stunden bei säuren und 18 g Xylol wird 7 Stunden unter Rühren 200 bis 240⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. bei 220° C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das während der Veresterung gebildete Wasser wird Das gebildete Wasser wird kontinuierlich durch kontinuierlich durch azeotrope Destillation mit Xylol 5° azeotrope Destillation entfernt. Dann werden nochentfernt. Nach Abkühlen auf 150⁰C werden 1095 g mais 39,7 g an verzweigten Monocarbonsäuren zu-Phthalsäureanhydrid mit 1850 g Glycidylester von gegeben. Die Mischung wird für weitere 5 Stunden bei verzweigten Monocarbonsäuren (C₉ bis C₁₁) zugegeben. 220⁰C gehalten. Das »Harz« besitzt eine Viskosität Die Mischung wird dann eine weitere Stunde bei 150 ⁰C von 64cSt und enthält 262 mÄqu Hydroxyl pro gehalten. 55 100 g trockenem Materials; es wird mit wasserfreiem

Das »Harz« _hat eine Viskosität von 42cSt und Athoxyäthylacetat auf 50 Gewichtsprozent trockenen

enthält 121 mÄqu Hydroxyl pro 100 g trockenem Materials verdünnt.

Material; es wird mit wasserfreiem Xylol auf 50 Ge- Das verwendete Polyisocyanat ist ein Reaktionswichtsprozent Festkörper verdünnt. produkt von Toluylendiisocyanat und Trimethylol-

60 propan im Molverhältnis 3 : 1, in 25 Gewichtsprozent

Polyester B Äthylacetat gelöst. Es enthält 13 Gewichtsprozent

Isocyanatgruppe und nur 0,5 Gewichtsprozent freies

Eine Mischung von 74 g Phthalsäureanhydrid, Toluylendiisocyanat.

60 g Glycerin und 15 g Xylol wird 9 Stunden bei Färb-oder Lacküberzüge werden geprüft auf Härtung,

200 bis 240⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. 65 Härte, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Widerstands-

Das während der Veresterung gebildetete Wasser fähigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln

wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation ent- und fleckenverursachenden Substanzen. Einige der

fernt. Nach dem Abkühlen auf 150⁰C werden 74 g Prüf methoden werden im weiteren beschrieben.

Ein Färb- oder ein Lacküberzug wird baumwollfrei . τ, _; „ _ j _ ι ■,

•ι ·ιι·· -η ι*· DClS)UlCl J

genannt, wenn an ihm nicht langer Fasern hatten,

wenn ein Stück Baumwolle 2 bis 3 cm groß aus einer 74,9 Teile der Polyesterlösung B werden mit

Höhe von 20 cm auf den in horizontaler Lage be- 25,1 Teilen Polyisocyanat gemischt. Das Verhältnis findlichen Überzug fallen gelassen und nach 10 Se- 5 NCO: OH beträgt 0,85. Die Mischung wird als künden weggeblasen werden kann. unpigmentierter Lack auf Stahlprüftafeln aufgebracht.

Die Härte wird nach Buchholz und König Nach 4Wochen bei Raumtemperatur beträgt die bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird nach der British Härte (König) 195 Sekunden; die Widerstands-Standard Method bestimmt. Die Schlagfestigkeit ist fähigkeit gegenüber Methylisobutylketon ist hervordas Produkt der Höhe (cm) aus der ein Gewicht (kg) io ragend, diejenige gegen Äthoxymethylacetat gut.
auf eine überzogene Metalltafel fallen muß, um den
Überzug reißen zu lassen. Die Biegsamkeit wird

bestimmt, indem man eine überzogene Metalltafel Beispiel 4

nacheinander um runde Kerne mit Durchmesser von

12,7, 3,175, 1,587 mm biegt und den Überzug auf 15 71,7 Teile der Polyesterlösung B werden in einer Bruch bzw. Reißen prüft; die Erichsen-Penetration Kugelmühle mit 90 Teilen Titanweiß gemischt, wird bestimmt, indem man eine Metallkugel auf eine 28,4 Teile Polyisocyanat werden unter Rühren zuüberzogene Metalltafel langsam drückt, die rund um gegeben. Der Ansatz wird mit Xylol auf Sprühden Druckpunkt mit einem Ring gestützt ist und konsistenz gebracht und auf dünne Stahlbleche auffestgestellt, wie viele Millimeter die Kugel in die 20 gesprüht. Die Bleche werden dann dann bei Raum-Tafel gepreßt werden kann, bevor der Überzug reißt. temperatur gehalten.

Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien wird Der Farbüberzug ist innerhalb von 5 Stunden

festgestellt, indem man auf den Überzug 7 Tage bei baumwollfrei. Nach 3 Wochen besitzt er folgende 25°C eine 5%ige Lösung von Natriumhydroxyd und Eigenschaften:
einer 5%igen Lösung von Essigsäure einwirken läßt. 25

Der Wert 0 bedeutet, daß der Film vollständig zerstört Härte (König) 160 Sekunden

wurde, der Wert 10, daß kein Angriff stattgefunden hat. Glanz.. 112

Der Glanz wird im Vergleich mit einem schwarzen Beständigkeit nach 7tägigem Einwirken

Tafelglas gemessen. _{von Essigsäure}dampf 7

. ° Beständigkeit gegen Benzin hervorragend

Beständigkeit gegen Xylol hervorragend

83,6 Teile Polyesterlösung A werden in einer Kugel- Beständigkeit gegen Methylisobutyl-

mühle mit 90 Teilen Titanweiß gemischt. 16,4 Teile keton hervorragend

Polyisoxcyanat werden dann unter Rühren zugegeben. 35 Beständigkeit gegen Äthoxyäthylacetat hervorragend

Der Farbansatz wird mit Xylol auf Sprühyiskosität _{Flecken durch Lippenstift keine}

gebracht und auf dünne Stahltafeln aufgesprüht. „, , , , _, z. , .

Eine Sprühtafel wird 15 Stunden bei 50⁰C gehalten. ^{Flecken durch Senf} ^keine

Die Härte (Koni g) des Farbenfilmes beträgt dann Flecken durch Schuhputzmittel keine

190 Sekunden. 40

Andere Tafeln werden bei Raumtemperatur erhalten; der Farbüberzug ist in 5 Stunden baumwollfrei. . . _T
Nach 3 Wochen erhält man folgende Eigenschaften: B e 1 s ρ 1 e 1 5

Härte (König) 120 Sekunden _n£ λ ^ ■■, _π ι ' ,.. ^ j .. .. ,_{τ Ί}

J . 45 76,4 Teile Polyesterlosung C werden mit 23,6Teilen

iicnlagtestigleeit 3,5 Jcg · cm Polyisocyanat gemischt. Das Verhältnis NCO: OH

Beständigkeit nach 7tägiger Einwirkung beträgt 1,0. Die Mischung wird als unpigmentierter

von Essigsäuredämpfen 9 Lack auf Stahltafeln aufgebracht.

Beständigkeit gegen Benzin hervorragend Einige Tafeln werden 15 Stunden bei 50° C gehalten.

Beständigkeit gegen 5% NaOH bei 50 Die Härte (K ö η ig) beträgt dann 170 Sekunden; die

100° C nach Vi Stunde 9 Widerstandsfähigkeit gegenüber Xylol und Methyl-Glanz 205 isobutylketon ist hervorragend, diejenige gegenüber

Äthoxyäthylacetat ist ausreichend.

Nachdem die Prüf tafel 1000 Stunden mit einem Andere Tafeln werden bei Raumtemperatur 3 Wochen

Kohlelichtbogen in einem »Atlas-Weatherometer« 55 gehalten; die Härte (König) des Lacküberzugs bestrahlt worden ist, ist der Glanz nur leicht ver- beträgt 172 Sekunden, die Widerstandsfähigkeit gegenmindert, nämlich auf 82. über Xylol und Methylisobutylketon ist hervorragend,

diejenige gegenüber Äthoxyäthylacetat ist ausreichend.

Beispiel 2

67,25 Teile einer Polyesterlösung B werden mit B e i s ρ i e 1 6
32,75 Teilen Polyisocyanat gemischt. Das Verhältnis

von NCO: OH beträgt 1,15. Die Mischung wird als 76,4 Teile Polyesterlösung C werden in einer Kugel-

unpigmentierter Lack auf Stahlprüfbleche aufgebracht. mühle mit 90 Teilen Titanweiß gemischt. Dann werden Nach 4 Wochen bei Raumtemperatur beträgt die 65 23,6 Teile Polyisocyanat unter Rühren zugegeben.

Härte (König) 213 Sekunden; die Widerstands- Der Ansatz wird mit Xylol auf Sprühkonsistenz

fähigkeit gegenüber Methylisobutylphenol und Äthoxy- gebracht und auf dünne Stahltafeln aufgebracht. Die

äthylacetat ist hervorragend. Tafeln werden bei Raumtemperatur gehalten.

Der Farbüberzug ist innerhalb 5 Stunden baumwollfrei. Die Eigenschaften sind nach 3 Wochen wie folgt:

Fleckig durch Lippenstift sehr leicht

Fleckig durch Senf sehr leicht

Fleckig durch Schuhputzmittel schwer

Beispiel 7

77,1 Teile Polyesterlösung D werden mit 22,9 Teilen Polyisocyanat gemischt. Das Verhältnis NCO: OH beträgt 1,0. Die Mischung wird als unpigmentierter Lack auf die Stahltafeln aufgebracht.

Einige Tafeln werden 15 Stunden bei 5O⁰C gehalten. Die Härte (König) des Lacküberzuges beträgt dann 170 Sekunden; die Beständigkeit gegen Xylol und Methylisobutylketon ist hervorragend, diejenige gegenüber Äthoxyäthylacetat ist ausreichend.

Andere Taf ein werden bei Raumtemperatur 3 Wochen gehalten; die Härte (König) des Lacküberzuges beträgt 130 Sekunden, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Xylol und diejenige gegen Methylisobutylketon und Äthoxyäthylacetat ist ziemlich ausreichend.

Beispiel 8

77,1 Teile Polyesterlösung D werden in einer Kugelmühle mit 90 Teilen Titanweiß gemischt. Dann werden 22,9 Teile Polyisocyanat unter Rühren zugegeben. Die Farbe wird mit Xylol auf Sprühkonsistene gebracht und auf dünne Stahltafeln gesprüht. Diz Tafeln werden bei Raumtemperatur gehalten.

Der Farbüberzug ist nach 5 Stunden baumwollfrei; nach 3 Wochen besitzt er folgende Eigenschaften:

Härte (König)..... 172 Sekunden

Schlagfestigkeit 8 kg · cm

Penetration (E r i c h s e n) 4,7 mm

Glanz.. 99

Beständigkeit nach 7tägigem Einwirken

von Essigsäuredämpfen 8

Beständigkeit gegen Benzin hervorragend

Beständigkeit gegen Xylol ,;... hervorragend

Beständigkeit gegen Methylisobutylketon gut

Beständigkeit gegen Äthoxymethylacetat ausreichend

Härte (König)

Schlagfestigkeit

Biegsam um einen Kern von ...

Penetration (E r i c h s e n)

Glanz

Beständigkeit gegen Benzin und
Xylol

Beständigkeit gegen Methylisobutylketon

Fleckig durch Lippenstift

^χ5 Fleckig durch Senf

Fleckig durch Schuhputzmittel..

135 Sekunden
14 kg·cm
1,587 mm
5,5 mm
99

hervorragend -

weit ausreichend
kaum wahrnehmbar kaum wahrnehmbar sehr leicht

Beispiel 9

68,3 Teile Polyesterlösung E werden mit 31,5 Teilen Polyisocyanat gemischt. Das Verhältnis NCO: OH beträgt 1:1. Die Mischung bleibt einige Tage flüssig. Nachdem die Mischung mit Äthoxyäthylacetat verdünnt worden ist, wird sie auf dünne Stahltafeln aufgebracht und 50 Minuten bei 150⁰C gebrannt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Härte (König) 212 Sekunden

Schlagfestigkeit 1,5 kg · cm

Penetration (E r i c h s e n) 8,5 mm

Beständigkeit nach. 7tägigem Einwirken

von 5% NaOH hervorragend

Beständigkeit gegen Essigsäuredampf hervorragend

Werden mit diesem Lack versehene Bleche nicht eingebrannt, sondern bei Raumtemperatur gehalten,

so beträgt die Härte (König) des Überzuges nach 5 Tagen 180 Sekunden.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane verbesserte Schlagfestigkeit und Biegsamkeit (bei gleicher oder höherer Härte) besitzen, wird ein Vergleich mit einem bekannten Polyurethan durch folgendes Beispiel gegeben: drei Alkydharze werden mit einem Polyisocyanat im Verhältnis 1: 1 Hydroxyl- zu Isocyanatgruppen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird pigmentiert und eine Lösung in einer Mischung von Methylisobutylketon, Äthylacetat und Xylol hergestellt. Die Lösung wird auf Tafeln aufgebracht. Nach 3 Wochen bei 23⁰C werden folgende Werte gemessen.

Polyester I

Polyurethan auf Basis von
I Polyester II |

Polyester ΙΠ

Härte (Koni g), Sekunden

Härte (B u c h h ο 1 z)

Schlagfestigkeit, kg · cm

Biegsamkeit um einen Kern von mm

168

105

6,35 bis 12,7

181
105
6
6,35 bis 12,7

168
103
4
19,05

Polyester I ist ein Alkydharz auf Basis von a) einer Mischung von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, b) Phthalsäureanhydrid und c) Glycerin im Molverhältnis von 0,55:1:1,20; Säurezahl 2,3; Hydroxylzahl 287.

Polyester II ist ein Alkydharz auf Basis von a) einer Mischung von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, b) Phthalsäureanhydrid und c) Glycerin im Molverhältnis von 1, 55: 1:1,175; Säurezahl 13,4; Hydroxylzahl295.

'-■·- ' * 509568/476

Polyester III ist ein handelsüblicher Polyester mit der Säurezahl 11 und der Hydroxylzahl 300.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, NCO-modifizierten Polyhydroxyverbindungen oder verkappten Polyisocyanaten und Monocarbonsäuren eingebaut enthaltenden, mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyestern sowie Füllstoffen, LÖsungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren unter Formgebung,dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens zwei OH-Gruppen auf-

weisende Polyester solche verwendet, worin gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden sind, unmittelbar oder über ihre Glycidylester eingebaut sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester solche verwendet, bei denen der Bestandteil gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit Carboxylgruppen an tertiären und/oder quartären Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Olefinen oder Paraffinen mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser hergestellt worden ist.