DE1570783A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanoelen - Google Patents

Description

"Verfahren σ;ar Herstellung von Urethanßlen" Prioritäten ι 11. 3, 1ί)6ί! und 22, 2« i.965 - Grossbritannlen

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung luft« trocknender Urethanöle für Anstrichmittel auf der Grund·* lage bestiinmter cycloaliphatlscher Diisocyanate.

An der Luft trocknende urethanöle für Anstrichmittel sind bekannte Solche Urethanöle sind Polyurethane, die durch Um= setzung von Polyisocyanaten mit Partialestern von mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Fettsäuren, Insbesondere Fettsäuren auf der Grundlage trocknender öle, wie Leinöl, erhalten werden»

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Es wurde festgestellt, daß Urethanöle aus bestimmten Cycloalkyldiisocyanaten vorteilhafte Eigenschaften haben» da sie Anstrichfilme mit verbesserter Lichtstabilität ergeben.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Urethanöle, welche die Methylcyclohexyl-2,4- oder -2,6-biscarbamate von Hydroxyalkylestern ungesättigter Säuren sind.

Als ungesättigte Säuren können z.B. allphatlsche oder cycloaliphatische, unverzweigte oder verzweigte Säuren verwendet werden, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise sollen diese Säuren mindestens 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Besonders bevorzugte Säuren leiten sich von trocknenden Ölen ab, wie Leinöl, Sojabohnen01,Tungöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Olticlaöl, Rapsöl, Kokosnußöl, oder Olivenöl und deren Gemischen.

Die ungesättigte Säure kann auch eine mehrwertige Carbonsäure sein, die zum Teil mit einem ungesättigten Alkohol verestert sein kann, wie man ihn z.B. durch selektive Hydrierung von trocknenden Ölen, wie Leinöl erhält, Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind aliphatIsche, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Trimellitsäure.

Die Hydroxyalkylester dieser Carbonsäuren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden· Beispielsweise wird ein trocknendes Ol mit einem mehrwertigen Alkohol, der vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen enthält, zusammen mit einem Umesterungskatalysator erhitzt oder ein mehrwertiger Alkohol wird mit einer ungesättigten Carbonsäure tell-

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weise verestert. Geeignete mehrwertige Alkohole für diese Verfahren sind z.B» Glycerin, Pentaerythrit, Hexan-l_I,2_s6-trlol, Trimethylolpropan, Trlmethyloläthan, Äthylenglykol und Polyäthylenglykole, Propylenglykol und Polypropylen» glykole, Butandiol, Pentandlol, Pinacol,^xMannit und Sorbit«

Vorzugsweise haben die Hydroxyalkylester eine Hydroxylzahl von 100 bis 250 mg KOH/g.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Biscarbamate kann der Hydroxyalkylester mit Methylcyclohexyl-2,4-diisoeyanat oder Hethylcyclohexyl~2,6-dlisocyanat oder einem Gemisch dieser Verbindungen und einem Katalysator₈ wie Calciumnaphthenat, auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 70 und 100⁰C erhitzt werden,. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen _r wie Testbenzin oder Xylol, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, oder Estern oder Ketonen, durchgeführt:, Das Diisocyanat soll in einer Menge von 80 bis 120 %_$ vorzugsweise 100 % des Moläquivalents der freien Hydroxylgruppen des Hydroxyalkylesters verwendet werden. Gegen Ende der Reaktion ist es erwünscht, Jedoch nicht entscheidend, überschüssiges Isocyanat durch Zugabe einer isocyanatreaktiven Verbindung, wie Methanol, zu zerstören und das Produkt kurze Zeit z.B. auf etwa 50⁰C zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Biscarbamate kann auch derartig durchgeführt werden, daß etwa äquivalente Mengen des Hydroxyalkylesters und eines Methyl« cyclohexy1-2,1- oder -2,6-biscarbamats eines nledrigmoiekularen Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, in Gegenwart

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eines Umesterungskatalysators in einem indifferenten Lösungsmittel der vorstehend beschriebenen Art auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 130 und'

C erhitzt werden unter kontinuierlicher Abtrennung des entβtandenden niedrigmolekularen Alkohols durch Destillation·

Zur Herstellung von Anstrichen werden die erfindungsgemäfi hergestellten Blscarbamate, vorzugsweise gelöst in einem indifferenten, bei gewöhnlichen Temperaturen flüchtigen Losungsmittel, das Oxydationskatalysatoren, wie Blei·, Calcium» oder Kobaltnaphthenate allein oder im Gemisch enthält, auf die su beschichtende Grundlage nach herkömmlichen Methoden aufgebracht, z.B. durch Aufstreichen, Tauchen oder Spritzen. Die Anstriche trocknen bei Raumtemperatur an der Luft innerhalb 3 bis 4 Stunden und ergeben klebfreie Anstriche, die rascher trocknen und härter sind als die Anstriche aus herkömmlichen trocknenden Ölen und Alkydharzen und die härter und beständiger gegen Verfärbung durch Licht sind als die Anstriche auf der Grundlage der bisher bekannten lufttrocknenden Urethanöle.

Geeignete Grundlagen, die beschichtet werden kOnnen, sind Gummi, Papier, Holz, Leder, gto.talle, Glas, Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid und natürliches sowie synthetisches Textilgut.

Den erfindungsgemäfi hergestellten UrethanOlen kOnnen auch andere Bestandteile einverleibt werden, z.B. Pigmente, Füllstoffe, Antioxydationsmittel _A und UV-Lichtabsorber·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht· anderes angegeben 1st.

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2460 Teile Leinöl _p 340 Teile Pentaerythrit und 7,5 Teile einer 4 !Eigen Lösung von Calcium als Naphthenat in Testben» zin werden unter Stickstoff und Rübren eine Stunde auf 245 bis 255⁰C erhitzt» Der erhaltene Ester hat eine Hydroxyl· zahl von 180 mg KOH/g und eine Säurezahl von i mg KOH/g.

156 Teile des erhaltenen Esters werden mit 47 Teilen 2,4-Dilsocyanatomethylcyclchexan (95 bis 97 % ig rein), 2*7 Teile einer 4 Jfigen lösung von Calcium als Naphthenat in Test«» benzin und 82,5 Teilen Testbenzin unter Stickstoff und Rühren 7 Stunden auf 75 bis 85⁰C erhitzt· Nach dem Abkühlen auf 5O⁰C werden 1,6 Teile Methanol zugegeben und das Gemisch wird i Stunde bei 50⁰C gerührt. Das Produkt ist ein klares viskoses Harz, das keine freien Zsocyanatgruppen enthält»

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223 Teile einer Estermisehung, die auf die gleiche Weise hergestellt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, und mit einer Hydroxylzahl von 189 mg KOH/g und einer Säurezahl von i mg KOH/g, 69,7 Teile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan (96,8 JiIg rein), 4,1 Teile einer 4 Jfigen Lösung von Calcium als Naphthenat in Testbenzin und 120 Teile Testbenzin werden unter Stickstoff und Rühren 7 Stunden auf 75 bis 85⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C werden 2,4 Teile Methanol zugegeben und das Gemisch wird 15 bis 30 Minuten auf 50°C unter Rühren erwärmt. Das abgekühlte Produkt ist ein klares viskoses Harz.

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Beispiel 3

74,2 Teile der In Beispiel 2 erhaltenen Estermischung und 3*1 »0 Teile 2,4-Bls-(äthoxycarbonylamlno)-methylcyclohexan werden mit 52 Teilen Toluol versetzt und das Gemisch wird durch azeotrope Abdestlllatlon von 26 Teilen Toluol und Wasser getrocknet. Dann wird das Gemisch mit 5 Teilen Dlbutylzlnndllaurat versetzt und unter Stickstoff auf 130 bis l40°C erhitzt, über eine Fraktionlerkolonne wird ein Äthanol' Toluol-Azeotrop bei einer Kopftemperatür von 79 bis 95°C während 7 Stunden abdestilliert, bis die Kopftemperatur nicht mehr unter 95°C gehalten werden kann. Das erhaltene viskose Produkt wird abgekühlt und mit Testbenzin verdünnt.

Beispiel 4

Es werden 50 Jige Lösungen in Testbenzin der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Urethanöle sowie zum Vergleich eines herkömmlichen Urethanöle auf der Grundlage von Toluylen· dlisocyanat und LeInOl und eines herkömmlichen Alkydharzee auf der Grundlage von Phthalsäureanhydrid und LeInOl auf Glasplatten In solcher Menge aufgebracht, daß der getrocknete Anstrichfilm eine Schichtdicke von 0,05 mm besitzt. Die zum Trocknen erforderliche Zeit, die Hfirte der Anstrichfilme und die Beständigkeit gegen Verfärbung sind nachstehend in Tabelle I angegeben. Die Verfärbung wird ausgedruckt in Dezimalbruchteile (0,0 bedeutet farblos), welche sieh den Gelbwerten der Lovibond Skala annähern·

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Tabelle I

	Urethai 1	löl V. 2	Beisp. 3	Urethanöl aus Toluy- lendliso- cyanat	Phthal- söure- alkyd- harz
Klebfreizeit, Std.	Ii	3,5	3,5	U	8
Sward-Härte nach 1 Woche nach 2 Wochen	33 35	kn"	m	31 31	22 2k
Farbe der Anstrichfilme
nach einwöchiger Be strahlung mit sicht barem Licht	0,15	0,15	0,1	0,2	0,15
nach lfr-stündiger Be strahlung mit UV- Licht	0,15	0,25	0,2	0,35	0,2
nach einwöchigem Er hitzen auf 50 - 60 C im Dunkeln	0,55		0,55	0,6 !	0,5

PATENTANSPRUCH

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Claims (1)

1. P Λ T E U TAMS P Π U C H

   Verfahren zur Herat ellung von lufttrocknenden Urethanölen für Anolrichmitte1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydroxyalkyl oster einer ungesättigten Carboneflure mit
   Methylcyclohexyl-2,^-, oder -2,.6-dllsocyanat oder mit einem Methyloyclohexyl~2,4- oder -2,6-bls-alkylcarbamat zur Um» oetzunc

   MTMTANVMUI

   0098U/1858 BAD ORIGINAL