DE2500310C2

DE2500310C2 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten)sowie einige dieser Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyrate)

Info

Publication number: DE2500310C2
Application number: DE19752500310
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6707 Schifferstadt Fouquet; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Sander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1984-01-19
Also published as: DE2500310A1

Description

R²—CH₂-CH-CH- C-O-CH-CH-CH₂OH OH R¹ CH₂-R²

worin R¹ und R² die vorstehende Bedeutung besitzen, auf Temperaturen von 120 bis 22O⁰C erhitzt. 2, Buiandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydro/cybuty-ate) der.allgemeinen Formel

RZ-CH₂-CH-CH-C-OCH₂-CH-Ch-CH₂-R² OH R¹ R¹ OH

(II)

(D

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff-2tom bedeuten, wobei, wenn beide Reste R² Äthylreste sind, die Reste R¹ verschieden sind oder die Reste R¹ gleich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(t,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyraten) durch thermische Umsetzung von ButandioI-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten) sowie einige dieser ButandioI-(1,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrate). Es ist aus HeIv. Chim. Acta, Band 34 .(1951), Seiten 2172 bis 2181, bekannt, daß n-Butyraldol sich in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat bei 50° C während einer Reaktionszeit von 23,5 Stunden in schlechter Ausbeute zu 2-Äthylhexandiol-(l ,3)-1 -mono-(2'-äthyl-3'-hydroxy-

hexanoat) umsetzt. Es wird die Annahme geäußert, daß das Alkoholat durch den relativ stark sauren Hydroxylwasserstoff des Aldols desaktiviert wird. Um festzustellen, ob sich Aldole in Gegenwart von Tischtschenko-Katalysatoren überhaupt zu vorgenannten Estern kondensieren lassen, wurden Versuche in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat durchgeführt. Die Reaktion verlief schlecht. '

Es wurde nun gefunden, daß man Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

R²—CH₂-CH-CH-C-OCH₂-CH-CH-Ch₂-R² OH R¹ R¹ OH

(T)

worin die einzelnen Reste R' und R^z gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Butandiol-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

O R¹

Il I

R²—CH₂-Ch-CH-C-O-CH-CH-CH₂OH (D)

OH R¹ CH₂-R²

worin R¹ und R² die vorstehende Bedeutung besitzen, auf Temperaturen von 120 bis 220°C erhitzt.

J« MD -.IPVJlMl^₁ ^k J— k

3 4

Es wurden ferner die ßutanaioKUH-mono-O'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

_R2_CH, —CH-CH-C — OCH₂-CH-CH-CH₂-R³

OH R¹

OH

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder io oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit bedeuten, gefunden.

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung bedeuten, wobei, wenn beide Reste R² Äthylreste sind, von 2-Methyl-pentandioI-(l,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydie Reste R¹ verschieden sind oder die Reste R¹ gleich droxypentanoat) durch die folgenden Formeln wiedersind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest io gegeben werden:

CH₃

H₃C-CH₂-CH-CH-COOCH-CH-CH₂-Oh OH CH₃ CH₂-CH₃

CH₃ CH₂

> H₃C-CH₂-CH-CH-COOCH₂-CH-Ch

OH CH₃ CH₃ OH

im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die neuen Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrate) in besserer Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte in Abwesenheit von Katalysatoren und bei den erfindungsgemäßen hohen Reaktionstemperaturen keine Umsetzung oder noch eher unterschiedliche Reaktionen unter Bildung von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten erwarten müssen. Konkurrenzreaktionen der Ester, z. B. Dehydratisierung zu Sutandiol-(l,3)-mono-butenoaten, Spaltung zu 3-Hydroxybutansäuren bzw. Butensäuren und Butenolen oder Umesterungen zu Polyestern der 3-Hydroxybutansäuren unter Freisetzung der entsprechenden Butandiole-(13) spielen überraschenderweise keine bzw. nur eine vernachlässigbare Rolle. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen neben dem Endstoff nur unumgesetzten Ausgangsstoff enthält, kann in der Regel ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen Verwendung finden. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt ebenfalls in der katalysatorfreien Arbeitsweise.

Die Ausgangsstoffe II werden zweckmäßig nach dem in der DE-OS 25 00 312 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit

I bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Bevorzugt sind Ausgangsstoffe Il und Endstoffe I mit gleicher Bedeutung der Reste R¹ untereinander und/oder der Reste R² untereinander, insbesondere mit gleicher Bedeutung aller Reste R¹ und R². Insbesondere sind Ausgangsstoffe

II und Endstoffe I vorteilhaft, in deren Formeln die

Reste R¹, vorzugsweise alle Reste R' und R², einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen vorgenannten bevorzugten Alkylrest, bedeuten.

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen von jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe Il in Betracht: Die jeweiligen Monoester des Butandiol-(1,3) und des 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-DHsopropyl-, 2,4-DibutyI-, 2,4-Diisobutyl-, 2,4-sek.-butyl-, 2,4-Di-tert.-butyl-, 2,4-Di-pentyI-, 2,4-Dihexyl-, 2-Me-

thyl-4-äthyl-, 2-Äthyl-4-methyl-, 2-PropyI-4-butyl-, 2-Butyl-4-methyl-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyi-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-PentyI-, 2-HexyI-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek. Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Pentyl-, 4-Hexyl-butandiol-(13) in 3-SteIlung des Alkohols mit jeweils j?dem der folgenden 3-Hydroxybuttersäuren: 3-Hydroxybuttersäure, 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Di-n-butyl-, 2,4-Di-isobutyl-, 2,4-Di-sek.-butyl-, 2,4-Di-tert.-butyl-, 2,4-Di-pentyI-, 2,4-Dihexyl-, 2-MethyI-4-äthyl-, 2-Äthyl-4-methyl-, 2-PropyI-4-butyl-, 2-Butyl-4-methyI-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-ButyI-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert,-Butyl-, 4-Pentyl-, 4-Hexyl-3-hydroxybuttersäure; bevorzugt sind von den vorgenannten Monoestern
2-Äthylhexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat),

2-Methylpentandiol-(1,3)-3-mono-

(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat),
2-Propyr-heptandiol-(l,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat),

2-Butyl-octandiol-(1,3)-3-mono-

(2'-butyl-3'-hydroxyoctanoat),
2-Methyl-pentandiol-(13)-3-mono-

(y-athyl^-hydroxyhexanoat),
2-Athyl-hexandiol-( 1,3)-3-<nono-

(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat),
2-Athyl-4-methyl-pentandiol-(l 3)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxy-4'-methy!-pentanoat),
2-Methyl-hexandiol-(l ,3)-3-mono-

(2'-methyl-3'-hydroxyhexanoat),
2-Athyl-pentandiol-(l ,3)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxypentanoat),
2-Atliyl-heptandiol-(l 3)-3-mono-

(2'-äthyl-3'-hydroxyheptanoat)und
2- Propyl-3-hydroxy-hexandiol-(l 3)-3-mono-

(2'-propyl-3'-hydroxyhexanoat).

Die Reaktion wird lediglich auf thermischem Wege in

Abwesenheit von Katalysatoren durch Umlagerung, die als eine disproportionierende Dimerisierung oder auch

: Umesterung des Ausgangsstoffs JI aufgefaßt werden

■ kann, bei Temperaturen von 120 bis 220" C, vorzugswei-/ se von 140 bis 220⁰C, drucklos oder unter Druck, > kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im ' Bereich von 120 bis 140⁰C ist die Reaktionsgeschwmdigkeit langsam, zur Erzielung zufriedenstellender

£ Ausbeuten von im allgemeinen 60 bis 90% der Theorie

wird man zweckmäßig Reaktionszeiten von mindestens

_ 30, vorzugsweise von 40 bis 100 Stunden wählen.

'" Bevorzugt sind Reaktionstemperature.i über 140°C, zweckmäßig von 141 bis 220⁰C, vorteilhaft 150 bis

- 220⁰C, insbesondere 155 bis 200⁰C, vorzugsweise 160 bis 180° C. Zweckmäßig wählt man Reaktionszeiten bei

'". Temperaturen von 120 bis 220⁰C von 2 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 40 Stunden; bei Temperaturen

- über 140° C, zweckmäßig von 140 bis 220°C oder 141 bis 220⁰C von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 35 Stunden;

-' bei Temperaturen von 150 bis 220°C von 2 bis 30. vorzugsweise von 3 bis 25 Stunden; bei Temperaturen von 155 bis 200⁰C von 3 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden; bei Temperaturen von 160 bis 200°C von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 Stunden.

Im allgemeinen dient der Ausgangsstoff '"< gleichzei-

tig als Reaktionsmedium. Es können & '.""enenfalls aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte

. organische Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, Dibenzyläther, Anisol, Phenetol, zugesetzt werden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff II wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten, zweckmäßig häufig unter Sauerstoffausschluß. Der Endstoff ist in der Regel direkt im Reaktionsgemisch verwendbar oder kann in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierende Destillation, abgetrennt werden.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens ist die Kombination von Synthese und Umlagerung der Ausgangsstoffe II. Man stellt den Ausgangsstoff II zweckmäßig nach dem in der DE-OS 25 00 312 beschriebenen Weise durch thermische disproportionierende Dimerisierung von 3-Hydroxybutanalen bei Temperaturen von 40 bis 150° C, vorzugsweise "on 40 bis 130° C, drucklos oder unter Druck, kontin .erlich oder diskontinuierlich her. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen unter 130⁰C, zweckmäßig von 40 bis 130° C, vorteilhaft von 90 bis 130° C. Der so gebildete Ausgangsstoff H lagert sich allmählich bei längeren Reaktionszeiten, vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen über 100⁰C und insbesondere über 130°C, in das entsprechende Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrat) um, wie es vorstehend beschrieben wurde. Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des 3-Hydroxybutanals bei Reakt>onstemperaturen von 40 bis 90⁰C, insbesondere 40 bis 65⁰C. langsamer als bei höheren Temperaluren Daher wird die Umsetzung bei Reaklionstemperaluren von 40 bis 150°C während mindestens 2 Stunden, im allgemeinen von 2 bis 100 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen ι ο von 130 bis 150° C von 2 bis 10, insöesondere von 3 bis b Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen unter 130°C, zweckmäßig von 40 bis 130° C von 2 bis 100. insbesondere von 6 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 65⁰C von 50 bis 100, insbesondere von 60 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 90°C von 10 bis 80, insbesondere von 15 bis 50 ^.jnden; vorzugsweise bei Temperaturen von 90 bis 130° C von 2 bis 40, insbesondere von 4 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei 2ö Temperaturen von 90 bis 110⁰C von 4 bis 40, insbesondere von 8 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei Temperaturen von 110 bis 130° C vor. 2 bis 20, insbesondere von 6 bis 15 Stunden durchgeführt. Im allgemeinen dient das 3-Hydroxybutanal gleichzeitig als Reaktionsmedium. Es können gegebenenfalis aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische !lösungsmittel, z. B. Dioxan, Benzol, Toluol, Anisol, Pl.enetol, Dichlorbenzol, zugesetzt -verden.

Nach Durchführung der thermischen disp.-oportionierenden Dimerisierung des 3-Hydroxybutanals trennt man unumgesetztes Ausgangsbutanal und Nebenprodukte durch Andestillieren bis zum Siedepunkt des gebildeten Ausgangsstoffs II unter vermindertem Druck ab, erhitzt den Rückstand, der neben Ausgangsstoff II häufig schon einen geringen Anteil an Endstoff I enthält und führt das erfindungsgemäße Verfahren in vorgenannter Weise durch.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hersteilbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern, ^:nsbesondere solchen, die besonders hohe Verseifungsstabilitäi aufweisen, Polyurethanen, Kunstharzen und Weichmachern. Bei der Verarbeitung von Polyisocyanat-Lackharzen zeichnen sie sich gegenüber 2,2-Dimethyl- 13-propandiol-hydroxy-pivalinsäuremonoestern durch leichtere Verarbeitbarkeit wie durch sehr gute Verträglichkeit mit anderen, auch polymeren'Reaktivkomponenten, sowie mit Pigmenten aus. Beispielsweise kann man durch Umsetzung der Endstoffe I, z. B. des Endstoffs aus so Beispiel 1, mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden bei 180 bis 200° C Polyester erhalten,| die zusammen mit 30 Gew.-°/o Styrol zu einem verseifungsfesten, hydrophoben Harz copoiymensieren;| solche Harze können als Schwimmbadlackierungen_l Außenanstriche, witterungsfeste Hoizlackierungen, verwendet werden.

Ebenfalls ist eine Veresterung von Esterdiolen 1, z. B, 1 Mol, mit (Meth)-acryisäure, z. S. 2 Mol, zur Herstel lung von bifunktionellen Monomeren für die Synthes von strahlungshärtbaren Lacken, z. B. auf HoIzI Kunststoffen, Papier, Metall, in Kombination mi ungesättigten Polymeren, z. B. Epoxiden, Polyester! möglich. Die Veresterung erfolgt bei 100 bis 120⁰C mi p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysato ren. Neben dieser Veresterung sind solche Lacke aucl durch Umesterung von z. B. Esterdiolen i un Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Titantetrabu tylat als Katalysator bei 100 bis 120⁰C erhältlich. Zu

IO

15

Herstellung von säurehärtenden Lacken, z. B. auf Holz, Kunststoffe, Papier, Metali, kann man Esterdiol I mit Harnstoff-Formaidehydharzen im Verhältnis von 7 :3 mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzen. Hydroxylgruppen-haitige Polyesterharze können durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, ζ. Β, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, mit Esterdiolen I und gegebenenfalls Trioien wie Trimethylolpropan hergestellt werden. 2-Komponenten-Polyurethan-Lacke können aus diesen Polyesterharzen durch Kombination mit 'Polyisocyanaten hergestellt werden; diese Lacke ergeben gute Elastizitäten der überzüge auf Metallen. Auch kann man ebenfalls ungesättigte Polyesterharze durch 'Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid mit Esterdiolen I und gegebenenfalls weiteren Diolen wie Propylenglykol herstellen. Solche Harze zeigen bei der Anwendung auf Holz gute Elastizität und Hydroiysestabilitat. Die Endstoffe I sind als reaktive Verdünner zur lösungsmittelarmen bzw. -freien Herstellung von Polyurethan- Lakken mit Polyisocyanaten den bekannten Diolkornponenten überlegen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und die DE-OS 25 00 308 und 25 00 309 verwiesen.

Mit den erfindungsgemäßen Endstoffen I können vernetzbare Überzugsmassen hergestellt werden, welche niedrigviskos und damit gut spritzbar sind und harte, beständige Überzüge mit hohem Glanz ergeben. Beispielsweise ergeben sich vernetzbare Überzugsmassen, enthaltend

A) einen Endstoff (Esterdiol) der Formel I mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500 oder Gemische solcher Esterdiole, wobei die Komponente A einen Schmelzbereich unterhalb von 35⁰C hat und

B) ein Polyisocyanat,

mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt über 120⁰C wie Butandiol-1,4, Butyldiglykol oder Neopentylelykol Diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen - falls erforderlich - zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zu '"Uze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfs.miltel ζ B. Celluloseester, Verlaufsmitte!, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen

25 .<

3Ö

wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 13:1 liegt. Solche Überzugsmassen sind die in der DE-OS 25 00 308 beschriebenen Überzugsmassen. Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z. B. aromatischen Diisocyanaten, wie LS-Naphthylendiisocyanat^- oder 2,6-Toiuyiendiisöcyanat; cyäcaüphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandüsocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie S-isocyanatomethyl-S^^-aminoäthyl-cyclohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyana- so tocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus f ris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion. Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 · 1, vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1,2 :1 liegt. Bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol; oder reaktive Verdünner, z. B. ein- oder *ur pm»«..»« der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen mitverwendet werden. Die Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid Ruß organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsprozent. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.

Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metal!, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Überzugsmassen auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180° C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Endstoffe 1 Ausgangsstoffe für die Herstellung von härtbaren Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer Polyhydroxy- und einer Polyisocyanat-Komponente, welche bei guter Verträglichkeit der Komponenten eine genügend niedrige Viskosität aufweisen. Solche Überzugsmassen enthalten beispielsweise

Al 10 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates aus
a^ 10 bis 90 Gew.-% eines Esters der (Meth-)acryl-' säure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) 10 bis 40 Gew.-% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) 0 bis 50 Gew.-% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und

d) 0 bis 20 Gew.-°/o weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren,

A 2 90 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% Endstoff I. in der Regel mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt,

A 3 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-°/o eines em- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 120° C und einem Molekulargewicht unter 200, wobei die Summe der Gewichtsprozente vonAl+A2 + A3gleichl00ist,

B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanaten, wobei die Komponenten A und B in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 :1 bis 1,3 :1 vorliegen,

C 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Überzugsmasse, an inerten Lösungsmitteln,

D übliche Pigmente oder. Füllstoffe, wie sie in der DE-OS 25 00 309 beschrieben sind.

Die Herstellung der Acrylesterpolymerisate A1 erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden öder Azobiscarbonsäurenitrilen, z. B. Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie tert.-Butylperoxid, bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 140⁰C, in Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z. B. t- oder n-Dodexylmercaptan, Thioäthanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in Frage. Die Polymerisaten wird vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600 mbar durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise 'unter Siedekühlung, d. h. unter Rückfluß von Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gearbeitet wird. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf übliche Weise, d.h. ohne Siedekühlung durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend ganz oder teilweise entfernt wird. Als Lösungsmittel kommen hierbei die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber isocyanaten inert sein sollen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, v/ie Äthylglykolacetat, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Natürlich ist es auch möglich, und in manchen Fällen sogar zweckmäßig, das Acrylester-Polymerisat A1 in Gegenwart des Esterdiols A 2 herzustellen.

Besonders geeignet sind Copolymerisate A 1 mit Molekulargewichten unter 5000, vorzugsweise unter 3000, mit Erweichungsbereichen unterhalb von 6O⁰C, vorzugsweise unterhalb von 50⁰C, mit K-Werten nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 (2prozentig in Dimethylformamid) unterhalb von 20, vorzugsweise unterhalb von 15, sowie Viskositäten unterhalb von 40 see im Ausiaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, gemessen in 50prozentiger Lösung in Äthylglykolacetat.

Die Komponente A 3 dient als reaktiver Verdünner, der - falls erforderlich - die Viskosität der Komponente A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Komponente B in die Oberzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120⁰C und einem Molekulargewicht unter 200. Bevorzugt sind ButandioI-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.

Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, ζ. Β. aromatischen Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie S-Isocyanatomethyl-SAS-aminoäthylcyclohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-TrimethyIhexamethyJendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, 1 -Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z. B. Derivate des Hexamethylendiisoeyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion.

Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 :1 und 1,3 :1, vorzugsweise zwischen 0,8 :1 und 1,2 :1 liegt.

Bei der vorstehenden Überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.

Außer diesen beiden Komponenten kann die Oberzugsmasse noch 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol. Die Lösungsmittel dienen — falls erforderlich — zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden. Die Überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-^o/o. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.

Mit den Überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der Oberzugsmasse auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180^C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Im Hinblick auf diese Verwendungsgebiete sind Butandiol-(13)-l-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

R²—CH₂-Ch-CH-C-OCH₂-CH-CH-CH₂-R¹ OH R¹ R¹ OH

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder 65 die Reste R¹ verschieden sind oder die Reste R¹ gleich

verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit sind und jeweils ein Wasserstoffalom, einen Methylrest

j bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein W.asserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

bedeuten, wobei, wenn beide Reste R² Äthylreste sind, bedeuten, insbesondere

2-Äthyl-hexandiol-(l ,3)-1 -mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat),
2-Methyl-pentandiol-(l,3)-1-mono-(2'-methyI-3'-hydroxypentanoat),
geeignet.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

300 Teile 2-Äthyl-hexandiol-(l,3)-3-monor(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) werden in einem Rührgefäß 8 Stunden bei 18O⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 13 Gew.-°/o 2-Äthyl-hexandiol-(l,3)- '5 3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) und 261 Teile (praktisch quantitativ, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Äthyl-hexandioI-(l,3)-l-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) vom Siedepunkt 150 bis 152° C bei 1,33 mbar.

Beispiel 2

(o

20

150 Teile 2-Methyl-pentandiol-(l,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) werden in einem Rührgefäß 12 Stunden bei 16O⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 16 Gew.-% 2-Methyl-pentandioI-(l,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) und 124,5 Teile (98,8% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-l-mono-(2'-methyl-y-hydroxypentanoat) vom Kp 130 bis 132° C bei 1,33 mbar.

Beispiel 3

380 Teile 2-Propyl-heptandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) werden in einem Rührgefäß

10 Stunden bei 175⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatograohischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 16 Gew.-% 2-Propyl-heptandiol-(l,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) und 319 Teile (praktisch quantitativ, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Propyl-heptandiol-(l,3)-l-mono-{2'-propyI-3'-hydroxyheptanoat) vom Siedepunkt 146 bis 148°C bei 0,27 mbar.

Beispiel 4

420 Teile 2-Propyl-pentandiol-(l,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat) werden in einem Rührgefäß

11 Stunden bei 170°C unter Stickstoff gerührt. Nach so gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 18 Gew.-% 2-Propyl-pentandiol-(l,3)-3-mono-(2'-propyI-3'-hydroxypentanoat) und 344 Teile (praktisch quantitativ, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-ProRyl-pentandiol-(l,3)-1-monö-(2'-propyI-3'-hydroxypentanoat) vom Siedepunkt 130 bis 133°Cbei 0,13 mbar.

Beispiel 5

Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation in Substanz unter Siedekühlung von 16% Hydroxypropylacrylat, 39,5% Styrol, 33% Methylmethacrylat, 10% Butylacrylat und 1,5% Acrylsäure. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 14,2 (2prozentig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 24° C, gemessen an einer 50prozertigen Lösung in Äthylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180 von 77°C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75prozentige Lösung in n-Butylacetat vermischt mit 50 Teilen 2-Athyl-3-hydroxyhexyl-l-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) und 177 Teilen Titandioxid.

Komponente B stellt ein Gemisch dar von 103 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (75prozentig in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat - DESMODUR®N)und HTeilenn-Butylacetai.

Die beiden Komponenten werden gemischt, die Viskosität der Mischung beträgt etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, die Feststoffgehalt beträgt 86,3%. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Nach halbstündigem Einbrennen bei yi50°C werden hochglänzende Lackfilme (Schichtdicke '60 μπι) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Pendelhärte nach König	140
(DIN 53 157):	8,8
Eri(.hsenwert(DIN53 156):
Glanz nach Gardner bei 60⁰C	94
(ASTM D 523-67):	in Ordnung
Biegeprobe + Kraufestigkeit:

Beispiel 6 (Vergleich mit Beispiel 5)

Ein Acrylatharz wird hergestellt durch Copolymerisation in Substanz unter Siedekühlung von 16% Hydroxyprop>lacrylat, 39,5% Styrol, 33% Methylmethacrylat. 10% Butylacrylat und 1,5% Acrylsäure. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von !4,2 (2prozentig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 24°C. gemessen an einer 50pro/entigen Lösung in Äthylglykolacetat. von 37.4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180von77°C.

Zur Herstellung der Komponente A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75prozentige Lösung in n-Butylacetat mit 50 Teilen Hydroxypivaünsäure-neopentylglykolester durch Rühren bei 50⁰C vermischt, und man erhält nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung. Nach Zugabe von 177 Teilen TiOi und nachfolgendem Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl rekristallisiert jedoch der Hydroxypiyalinsäure-neopentylglykolester; man erhält einen festen Kuchen, der für die Weiterverarbeitung zum Lack ungeeignet ist.

Claims

»1 ί -ι;» / 1 2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(l,3)-l-mono-{3'-hydroxybutyraten) der allgemeinen Formel

R²—CHj—CH-CH-C — OCH₂-CH-CH-CH₂-R² (I)

OH R¹ R¹ OH

worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Butandio!-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der allgemeinen Formel

R¹