DE2500310A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten)

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DE2500310A1 DE19752500310 DE2500310A DE2500310A1 DE 2500310 A1 DE2500310 A1 DE 2500310A1 DE 19752500310 DE19752500310 DE 19752500310 DE 2500310 A DE2500310 A DE 2500310A DE 2500310 A1 DE2500310 A1 DE 2500310A1
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    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyraten) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten) durch thermische Umsetzung von Butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten)O Es ist aus Helv. Chim. Acta, Band 34 (1951), Seiten 2172 bis 2181, bekannt, daß n-Butyraldol sich in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat bei 5O0C während einer Reaktionszeit von 23,5 Stunden in schlechter Ausbeute zu 2-Athylhexandiol-(l,3)-l-mono-(2' -äthyl-3' -hydroxyhexanoat) umsetzt. Es wird die Annahme geäußert, daß das Alkoholat durch den relativ stark sauren Hydroxylwasserstoff des Aldos desaktiviert wird.
  • Um festzustellen, ob sich Aldole in Gegenwart von Tischtschenko-Katalysatoren überhaupt zu vorgenannten Estern kondensieren lassen, wurden Versuche in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumäthylat durchgeführt. Die Reaktion verlief schlecht.
  • Es wurde nun gefunden, daß man droxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Butandiol-(l,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyrate) der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 120 bis 2200C umsetzt.
  • Es wurden die neuen Butandiol-(l,3)-l-mono-(31 -hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Reste R¹ verschieden sind oder die Reste R¹ gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit einem Kohlenstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, gefunden.
  • Es wurden die neuen Butandiol-(l,3)-l-mono-(3' hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R² gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Reste R1 verschieden sind oder die Reste R1 gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, gefunden.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Methylpentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege die neuen Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrate) in besserer Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte in Abwesenheit von Katalysatoren und bei den erfindungsgemäßen hohen Reaktionstemperaturen keine Umsetzung oder noch eher unterschiedliche Reaktionen unter Bildung von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten erwarten müssen. Konkurrenzreaktionen der Ester, z.B. Dehydratisierung zu Butandiol- (1,3) -mono-butenoaten, Spaltung zu )-Hydroxybutansäuren bzw. Butensäuren und Butenolen oder Umesterungen zu Polyestern der 3-Hydroxybutansäuren unter Freisetzung der entsprechenden Butandiole-(1,3) spielen überraschenderweise keine bzw. nur eine vernachlässigbare Rolle. Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen neben dem Endstoff nur unumgesetzten Ausgangsstoff enthält, kann in der Regel ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen Verwendung finden. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt ebenfalls in der katalysatorfreien Arbeitsweise.
  • Die Ausgangsstoife II werden zweckmäßig nach dem in der deutschen Patentanmeldung P - O.Z. 31 O71beschriebenen Verfahren hergestellt. Bevorzugte Ausgangsatoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Bevorzugt sind Ausgangsstoffe II und Endstoffe I mit gleicher Bedeutung der Reste R1 untereinander und/oder der Reste R2 untereinander, insbesondere mit gleicher Bedeutung aller Reste R1 und R . Insbesondere sind Ausgangsstoffe II und Endstoffe I vorteilhaft, in deren Formeln die Reste R1, vorzugsweise alle Reste R1 und R2, einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen vorgenannten bevorzugten Alkylrest, bedeuten Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen von Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
  • Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Die jeweiligen Monoester des Butandiol-(1,3) und des 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Dibutyl-, 2,4-Diisobutyl-, 2,4-sek.-butyl-, 2,4-Di-tert.-butyl-, 2,4-Dipentyl-, 2,4-Dihexyl-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2-Athyl-4-methyl-, 2-Propyl-4-butyl-, 2-Butyl-4-methyl-, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek. -Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sekO-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Pentyl-, 4-Hexyl-butandiol-(l,3) in 3-Stellung des Alkohols mit Jeweils Jedem der folgenden 3-Hydroxybuttersäuren: 3-Hydroxybuttersäure, 2, 4-Dimethyl-, 2, 4-Diäthyl-, 2,4-Di-n-propyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Di-n-butyl-, 2,4-Diisobutyl-, 2,4-Di-sek.-butyl-, 2,4-Di-tert.-butyl-, 2,4-Dipentyl-, 2,4-Dihexyl-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2-Athyl-4-methyl-, 2-Propyl-4-butyl-, 2-Butyl-4-methyl-, 2-Methyl-, 2-Xthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek -Butyl-, 2-tert.--Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl-, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek,-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-Pentyl-, 4-Hexyl-3-hydroxybuttersäure; bevorzugt sind von den vorgenannten Monoestern 2-Athylhexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat), 2-Methylpentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat), 2-Propyl-heptandiol-(1,3)-3-mono-(2' -propyl-3' -hydroxyheptanoat), 2-Butyl-octandiol-(l,3)-3-mono-(2 -butyl-3' -hydroxyoctanoat), 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2' -äthyl-3' -hydroxyhexanoat), 2-Xthyl-hexandiol-(l,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat), 2-Athyl-4-methyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxy-4'-methyl-pentanOat), 2-Methyl-hexandiol-(l3)-3-mono-(2s-methyl-3-hydroxyhexanoat)v 2-Athyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxypentanoat), 2-Xthyl-heptandiol-(l,3)-3-mono-(2' -äthyl-3' -hydroxyheptanoat) und 2-Propyl-3-hydroxy-hexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'Zhydroxyhexanoat).
  • Die Reaktion wird lediglich auf thermischem Wege in Abwesenheit von Katalysatoren durch Umlagerung, die als eine disproportionierende Dimerisierung oder auch Umesterung des Ausgangsstoffs II aufgefaßt werden kann, bei einer Temperatur von 120 bis 2200C, vorzugsweise von 140 bis 2200C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im Bereich von 120 bis 1400C ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten von im allgemeinen 60 bis 90 % der Theorie wird man zweckmäßig Reaktionszeiten von mindestens 30, vorzugsweise von 40 bis 100 Stunden wählen.
  • Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen über 1400C, zweckmäßig von 141 bis 2200C, vorteilhaft 150 bis 2200C, insbesondere 155 bis 2000C, vorzugsweise 160 bis 1800C. Zweckmäßig wählt man Reaktionszeiten bei einer Temperatur von 120 bis 2200 C von 2 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 40 Stunden; bei einer Temperatur Uber 1400C, zweckmäßig von 140 bis 2200C oder 141 bis 2200C von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 35 Stunden; bei einer Temperatur von 150 bis 2200C von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 25 Stunden; bei einer Temperatur von 155 bis 2000C von 3 bis 25, vorzugsweise von 4 bis 20 Stunden; bei einer Temperatur von 160 bis 200°C von 3 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 Stunden.
  • Im allgemeinen dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig als Reaktionsmedium. Es können gegebenenfalls aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B.
  • Dichlorbenzol, Dibenzyläther, Anisol, Phenetol, zugesetzt werden.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff II wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten, zweckmäßig häufig unter Sauerstoffausschluß.
  • Der Endstoff ist in der Regel direkt im Reaktionsgemisch verwendbar oder kann in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierende Destillation, abgetrennt werden.
  • Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens ist die Kombination von Synthese und Umlagerung der Ausgangsstoffe II. Man stellt den Ausgangsstoff II zweckmäßig nach dem in der deutschen Patentanmeldung P - O.Z. 31 071 beschriebenen Weise durch thermische disproportionierende Dimerisierung von 3-Hydroxybutanalen bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 130°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich her Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen unter 130°C, zweckmäßig von 40 bis 1300C, vorteilhaft von 90 bis 1300C Der so gebildete Ausgangsstoff II lagert sich allmählich bei längeren Reaktionszeiten, vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen über 1000C und insbesondere über 130°C, in das entsprechende Butandiol-(1,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrat) um, wie es oben beschrieben wurde.
  • Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des 3-Hydroxybutanals bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 90°C, insbesondere 40 bis 65°C, langsamer als bei höheren Temperaturen. Daher wird die Umsetzung bei der Reaktionstemperatur von 40 bis 1500C während mindestens 2 Stunden, im allgemeinen von 2 bis 100 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 1500C von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 6 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur unter 1300C, zweckmäßig von 40 bis 1300C von 2 bis 100, insbesondere von 6 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 650C von 50 bis 100, insbesondere von 60 bis 80 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 65 bis 900C von 10 bis 80, insbesondere von 15 bis 50 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 130°C von 2 bis 40, insbesondere von 4 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 1100C von 4 bis 40, insbesondere von 8 bis 20 Stunden; vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 130°C von 2 bis 20, insbesondere von 6 bis 15 Stunden durchgeführt. Im allgemeinen dient das 3-Hydroxybutanal gleichzeitig als Reaktionsmedium. Es können gegebenenfalls aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, z.B. Dioxan, Benzol, Toluol, Anisol, Phenetol, Dichlorbenzol, zugesetzt werden.
  • Nach Durchführung der thermischen disproportionierenden Dimerisierung des 3-Hydroxybutanals trennt man unumgesetztes Ausgangsbutanal und Nebenprodukte durch Andestillieren bis zum Siedepunkt des gebildeten Ausgangs stoffs II unter vermindertem Druck ab, erhitzt den Rückstand, der neben Ausgangsstoff II häufig schon einen geringen Anteil an Endstoff I enthält und führt das erfindungsgemäße Verfahren in vorgenannter Weise durch.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern, insbesondere solchen, die besonders hohe Verseifungsstabilität aufweisen, Polyurethanen, Kunstharzen und Weichmachern. Bei der Verarbeitung von Polyisocyanat-Lackharzen zeichnen sie sich gegenüber 2, 2-Dimethyl-l, 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoestern durch leichtere Verarbeitbarkeit wie durch sehr gute Verträglichkeit mit anderen, auch polymeren Reaktivkomponenten, sowie mit Pigmenten aus. Beispielsweise kann man durch Umsetzung der Endstoffe I, z.B. des Endstoffs aus Beispiel 1, mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden bei 180 bis 2000C Polyester erhalten, die zusammen mit 30 Gew.% Styrol zu einem verseifungsfesten, hydrophoben Harz copolymerisieren; solche Harze können als Schwimmbadlackierungen, Außenanstriche, witterungsfeste Holzlackierungen, verwendet werden.
  • Ebenfalls ist eine Veresterung von Esterdiolen I, z.B. 1 Mol, mit (Meth)-acrylsäure, z.B. 2 Mol, zur Herstellung von bifunktionellen Monomeren für die Synthese von strahlungahärtharen Lacken, z.B. auf Holz, Kunststoffe, Papier, Metall, in Kombination mit ungesättigten Polymeren, z.B. Epoxiden, Polyestern möglich.
  • Die Veresterung erfolgt bei 100 bis 120°C mit p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure als Katalysatoren. Neben dieser Veresterung sind solche Lacke auch durch Umesterung von z.B.
  • Esterdiolen I und Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Titantetrabutylat als Katalysator bei 100 bis 1200C erhältlich.
  • Zur Herstellung von säurehärtenden Lacken, z.B. auf Holz, Kunststoffe, Papier, Metall, kann man Esterdiol I mit Harnstoff-Formaldehydharzen im Verhältnis von 7 : 3 mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzen. Hydroxylgruppen-haltige Polyesterharze können durch Polykondensation von Dicarbonsäuren, z.B.
  • Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, mit Esterdiolen I und gegebenenfalls Triolen wie Trimethylolpropan hergestellt werden.
  • 2-Komponenten-Polyurethan-lacke können aus diesen Polyesterharzen durch Kombination mit Polyisocyanaten hergestellt werden; diese Lacke ergeben gute Elastizitäten der überzüge auf Metalle, Auch kann man ebenfalls ungesättigte Polyesterharze durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Phthalsäureanhydrid mit Esterdiolen I und gegebenenfalls weiteren Diolen wie Propylenglykol herstellen. Solche Harze zeigen bei derEnSswteOene auf Holz gute Elastizität und Hydrolysestabilität.
  • Die/sind als reaktive Verdünner zur lösungsmittelarmen bzw.
  • -freien Herstellung von Polyurethan-Lacken mit Polyisocyanaten den bekannten Diolkomponenten überlegen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und die deutschen Patentanmeldungen P und P -O.Z. 31 084 und O.Z.)1 085 verwiesen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Endstoffen I können vernetzbare aber zugsmassen hergestellt werden, welche niedrigviskos und damit gut spritzbar sind und harte, beständige Ueberzüge mit hohem Glanz ergeben. Beispielsweise ergeben sich vernetzbare Uberzugsmassen, enthaltend A) ein Endstoff (Esterdiol) der Formel I mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500 oder Gemische solcher Esterdiole, wobei die Komponente A einen Schmelzbereich unterhalb von 35 0C hat und B) ein Polyisocyanat, wobei das Aquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 liegt. Solche überzugsmassen sind die in der deutschen Patentanmeldung P - O.Z. 31 084 beschriebenen Uberzugsmassen. Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten, z.B. aromatischen Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-aminokthyl-cyclohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und TetraisocyanaX z.B.
  • Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl )-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis-(isocyanatohexyl)-uretdion, Die Komponenten A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt. Bei der erfindungsgemäßen überzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.
  • Außer diesen beiden Komponenten kann die Überzugsmasse noch 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat, Xthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol; oder reaktive Verdünner, z.B. ein-oder mehrwertige Alkohole mit einem Siedepunkt über 1200C, wie Butandiol-1,4, Butyldiglykol oder Neopentylglykol. Diese Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen - falls erforderlich -zur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmittel, z.B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.
  • Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden. Die erfindungsgemäßen überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 50 Gewiohtsprozent. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.
  • Mit den überzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der überzugsmassen auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 180DC. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
  • Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Endstoffe I Ausgangsstoffe für die Herstellung von härtbaren überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt aus einer Polyhydroxy- und einer Polyisocyanat-Komponente, welche bei guter Verträglichkeit der Komponenten eine genügend niedrige Viskosität aufweisen.
  • Solche überzugsmassen enthalten beispielsweise A 1 10 bis 90 Ges.%' vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% eines Copolymerisates aus a) 10 bis 90 Gew. eines Esters der (Meth-)acrylsäure mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, b) 10 bis 40 Gew.% eines Monoesters der (Meth-)acrylsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, c) 0 bis 50 Gew.% eines Vinyl- oder Isopropenylaromaten mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und d) 0 bis 20 Gew.% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, A 2 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.% Endstoff I, in der Regel mit einem Molekulargewicht zwischen 204 und 500, welche eine Estergruppe und zwei Hydroxylgruppen trägt, A 3 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% eines ein- oder zweiwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb von 120°C und einem Molekulargewicht unter 200, wobei die Summe der Gewichtsprozente von A 1 + A 2 + A 3 gleich 100 ist, B ein Polyisocyanat oder Mischungen von Polyisocyanaten, wobei die Komponenten A und B in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 vorliegen, C 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die überzugsmasse, an inerten Lösungsmitteln, D übliche Pigmente oder Füllstoffe, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P - OeZ. 31 085 beschrieben sind.
  • Die Herstellung der Acrylesterpolymerisate A 1 erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch Polymerisation in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, wie Azobiscarbonsäureamiden oder Azobiscarbonsäurenitrilen, z.B.
  • Azodiisobutyronitril, oder von Peroxiden, wie tert.-Butylperoxid, bei Temperaturen von 80 bis 160, vorzugsweise von 110 bis 1400C, in Gegenwart von üblichen Reglern. Als Regler, die Im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, kommen z.B. t- oder n-Dodecylmercaptan, Thioäthanol oder Diisopropylxanthogendisulfid in Frage. Die Polymerisation wird vorzugsweise zumindest zeitweise unter vermindertem Druck, meist bei 200 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600 mbar durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise unter SiedekUhlung, d.h. unter Rückfluß von Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gearbeitet wird. Eine weitere Möglich@eit der Herstellung der Acrylestercopolymerisate besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsiittels auf übliche Weise, d.h. ohne Siedekühlung durchgetUhrt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend ganz oder teilweise entfernt wird.
  • Als Lösungsmittel kommen hierbei die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten organlsohen Lösungsmittel in Betracht, die gegenüber Isocyanaten inert äein sollen. Geetgnete Lösung mittel sind z.B. Ester, wie Äthylglykolacetat, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol. Nattirlich ist es auch möglich, und in manchen Fällen sogar zsreckig, das Acrylester-Polymerisat A 1 in Gegenwart des Eaterdiols A 2 herzustellen.
  • Besonders geeignet sind Copolymerisate A 1 mit Molekulargewi¢hten unter 5 000, vorzugsweise unter 3 000, mit Erweiclwngsbe reichen unterhalb von 600c, vorsugßweiae unterhalb von 500C, mit K-Werten nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 (2-prozentig in Dimethylformamid) unterhalb von 20, vorzugsweise unterhalb von 15, sowie Viskositäten unterhalb von 40 sec im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, gemessen in 50-prozentiger Lösung in Äthylglykolacetat.
  • Komponente A 3 dient als reaktiver Verdünner, der - falls erforderlich - die Viskosität der Komponete A herabsetzt und durch Reaktion mit den Isocyanatgruppen der Komponente B in die überzugsmasse eingebaut wird. Es handelt sich um ein- oder zweiwertige Alkohole mit einem Siedepunkt oberhalb von 120°C und einem Molekulargewicht unter 200. Bevorzugt sind Butandiol-1,4, Butyldiglykol und Neopentylglykol.
  • Die Komponente B besteht aus Polyisocyanaten,z.B. aromatischen Diisocyanaten, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat; cycloaliphatisch/aromatischen Diisocyanaten, wie Phenylcyclohexylmethandiisocyanat; cycloaliphatisch/aliphatischen Diisocyanaten, wie 3-Isocyanatomethyl-3, 5,5-aminoäthylcyclohexylisocyanat; aliphatischen Diisocyanaten, wie 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Nonyldecamethylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Diisocyanatocyclohexan, Xylylendiisocyanat. Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Tetraisocyanate, z.B.
  • Derivate des Hexamethylendiisocyanats, wie Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder ein Gemisch aus Tris-(isocyanatohexyl)-isocyanurat mit Bis- ( isocyanatohexyl) -uretdion.
  • Die Komponente A und B werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Isocyanat- zu den Hydroxylgruppen zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1 liegt.
  • Bei der erfindungsgemäßen Uberzugsmasse handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Die beiden Komponenten A und B werden also getrennt gelagert und erst kurz vor der Applikation zusammengegeben.
  • Außer diesen beiden Komponenten kann die Uberzugsmasse noch 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Ges0% inerter Lösungsmittel enthalten, wie n-Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Xylol. Die Lösungsmittel dienen - falls erforderlichzur Erniedrigung der Viskosität. Sie können in beiden Komponenten A oder B gleichermaßen enthalten sein. Ferner sind die üblichen Zusätze an anderen Lackrohstoffen oder Lackhilfsmitteln, z.B. Celluloseester, Verlaufsmittel, Siliconöle, Weichmacher, Thixotropiermittel und Harze in üblichen Mengen möglich.
  • Zur Einstellung der Reaktivität der Lacke können bekannte Katalysatoren, wie Zinnverbindungen, mitverwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen überzugsmassen enthalten gewöhnlich Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, organische oder anorganische Buntpigmente und Füllstoffe, wie Talkum oder Schwerspat, in Mengen von 0 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.%. Die Pigmente und Füllstoffe werden zweckmäßigerweise mit der Komponente A vermischt.
  • Mit den Uberzugsmassen können beliebige Substrate, wie Metall, Holz oder Kunststoff nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Airless-Spritzen beschichtet werden. Die Aushärtung der überzugsmasse auf dem Substrat erfolgt im allgemeinen thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 1800C. Bei Verwendung sehr reaktionsfähiger Polyisocyanate oder bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
  • Im Hinblick auf diese Verwendungsgebiete sind Butandiol-(l,))-l-mono-(31 -hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die 1 R1 Reste R verschieden sind oder die Reste gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit einem Kohlenstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorteilhaft. Bevorzugt sind Butandiol-(l,3)-l-mono-(3' -hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Reste R1 verschieden sind oder die Reste R1 gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere 2-Xthylhexandiol-(1,3)-1-mono-(2'-äthy1-3'-hydroxyhexanoat), 2-Methylpentandiol-(l,3)-l-mono-(2' -methyl-3' -hydroxypentanoat).
  • Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 300 Teile 2-Athyl-hexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) werden in einem Rührgefäß 8 Stunden bei 18o0C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 13 Gew.% 2-Athyl-hexandiol-(1,3)-3-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) und 261 Teile (praktisch quantitativ, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Athylhexandiol-(1,3)-1-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) vom Siedepunkt 150 bis 1520C bei 1 Torr.
  • Beispiel 2 150 Teile 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) werden in einem Rührgefäß 12 Stunden bei 1600C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 16 Gew.% 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-3-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) und 124,5 Teile (98,8 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Methyl-pentandiol-(1,3)-1-mono-(2'-methyl-3'-hydroxypentanoat) vom Kp 130 bis 132°C bei 1 Torr.
  • Beispiel 3 380 Teile 2-Propyl-heptandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) werden in einem Rührgefäß 10 Stunden bei 1750C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 16 Gew.% 2-Propyl-heptandiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) und 319 Teile (praktisch quantitativ, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Propyl-heptandiol-(1,3)-1-mono-(2'-propyl-3'-hydroxyheptanoat) vom Siedepunkt 146 bis 1480C bei 0,2 Torr.
  • Beispiel 4 420 Teile 2-Propyl-pentandiol-(1,3)-2-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat)werden in einem Rührgefäß 11 Stunden bei 170°C unter Stickstoff gerührt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch noch 18 Gew.% 2-Propyl-pentadiol-(1,3)-3-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat) und 344 Teile (praktisch quantitativ, bezogen, auf umgesetzten Ausgangsstoff) 2-Propyl-pentandiol-(1,3)-1-mono-(2'-propyl-3'-hydroxypentanoat) vom Siedepunkt 130 bis l330C bei 0,1 Torr0 Beispiel (Verwendung) Ein Acrylatharz wird hergesteltaurch Copolymerisation in Substanz, unter Siedekühlung yon 16 % Hydroxypropylacrylat, 39,5 % Styrol, 33 % Methylmethacsylat, 10 % Butylacrylat und 1,5 % Acrylsäure. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 14,2 (2-prozentig in Dimethylformamid), eine Viskosität nach DIN 53 211 im Auslaufbecher 4 mm bei 240C, gemessen an einer 50-prozentigen Lösung in Athylglykolacetat, von 37,4 Sekunden, sowie einen Erweichungspunkt nach DIN 53 180 von 770C.
  • Zur Herstellung der Komponete A werden 66,6 Teile des Acrylatharzes als 75-prozentige Lösung in n-Butylacetat vermischt mit 50 Teilen 2-Äthyl-3-hydroxyhexyl-1-mono-(2'-äthyl-3'-hydroxyhexanoat) und 177 Teilen Titandioxid.
  • Komponente B stellt ein Gemisch dar von 103 Teilen Tris-(isocyanatohexyl)-biuret (75-prozentig in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und Xthylglykolacetat - DESMODUR(R) N) und 14 Teilen n-Butylacetat.
  • Die beiden Komponenten werden gemischt, die Viskosität der Mischung beträgt etwa 100 Sekunden im Auslaufbecher 4 mm nach DIN 53 211, der Feststoffgehalt beträgt 86,3 %. Die Lacklösung wird auf Eisenbleche aufgespritzt. Nach halbstündigem Einbrennen bei 1500C werden hochglänzende Lackfilme (Schichtdicke 60/um) mit folgenden Eigenschaften erhalten: Pendelhärte nach König (DIN 53 157): 140 Erichsenwert (DIN 53 156): 8,8 Glanz nach Gardner bei 600C (ASTM D 525-67): 94 Biegeprobe + Kratzfestigkeit: in Ordnung.

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyraten) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Butandiol-(l,3) -3-mono-(3' hydroxybutyrate) der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 120 bis 2200C umsetzt.
2. Butandiol-(l,3)-l-mono-(3'-hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Reste R1 verschieden sind oder die Reste R1 gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit einem Kohlenstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyrate) der Formel worin die einzelnen Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei, wenn die Reste R2 gleich sind und einen Alkylrest mit 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die Reste R1 verschieden sind oder die Reste R1 gleich sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom oder einen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
DE19752500310 1975-01-07 1975-01-07 Verfahren zur Herstellung von Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten)sowie einige dieser Butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyrate) Expired DE2500310C2 (de)

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EP0316993A1 (de) 1987-11-19 1989-05-24 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) Pharmazeutische Zusammensetzungen mit Gehalt an einem Derivat der 3-Hydroxy-Buttersäure, ausgewählt aus den Oligomeren dieser Säure und den Estern dieser Säure oder dieser Oligomere mit dem 1,3-Butan-diol
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