DE1643650B - - Google Patents
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Description
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
durch Disproportionierung von Hydroxy pi valaldehyd.
Es ist bekannt, daß Hydroxypivalaldehyd in Gegenwart von Maenesiumjodäthyl (Monatshefte für Cheinie.
Bd. 25. S" 865 ff. [19(W]), oder ohne Katalysator
bei erhöhter Temperatur (USA.-Patentschrift 3057911,
deutsche Auslegeschrif· 1 168 411) zu 2.2-Dimethyll,3-propandiolh\droxypivalinsäuremonoester
disproportioniert Die Reinheit der Endstoffe bei vorgenannten Verfahren ist unbefriedigend. Man erhält
2. B. mit so hergestellten Estern als Ausgangsstoffen gelbstichige Polyester, die für spezielle Anwendungen
in der Kunststoffindustrie unbrauchbar sind Die Ausbeuten an reinem Endstoff sind unbefriedigend um!
gerade im großtechnischen Maßstab bei wiederholten Umsetzungen nicht konstant.
Kaliumcarbonat wird (H a ge mey er/ De C roes.
The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Company, ll>53, S. 17) als Katalysator für die
Herstellung von Hydroxypivalaldehyd hervorgehoben. Als forderlich für die Bildung des Glykolesters werden
in dieser Abhandlung lediglich Reaktionsiemperamren oberhalb 650C (Zeile 4 und 5) genannt. Auf der
anderen Seite wird ausdrücklich (Absatz nach 2. Formelschema) hervorgehoben, daß der Ester in Gegenwart
von Alkalisalzen Alkoholyse erleidet, wobei neben Propandiol Polyhydroxypivalinsäure entsteht.
Ganz in Übereinstimmung damit schildert auch die deutsche Patentschrift 1 168 411 die Abtrennung dieses
Katalysators vom Hydroxypivalaldehyd vor der Umsetzungzum 2,2-Dimethyl-1.3-propandiolhydro.v. pivalinsäuremonoester.
Es mußten daher r.uch basische Katalysatoren vom Fachmann als unbrauchbar
angesehen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimeth\l-1,3 - propandiolhydroxypivaiinsäuremonoester durch
Disproportionierung von Hydroxypivalaldeh^d bei
erhöhter Temperatur, vorteilhaft erhält, wenn man die
Reaktion in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid durchführt
Die Disproportionierung läßt sich durch folgende Formeln wiedergehen:
CH,
2HOCH2-C-CHO
2HOCH2-C-CHO
CH,
CH3
HOCH,—C-CH2O-CO-C-CHjOH
CH.,
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung uherraschend 2.2-Dimethyl-1.3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
in guter Ausbeute, in besserer Reinheit und somit in höherer Raumzeitausbeute an reinem Endstoff.
Im Vergleich /u dem in der deutschen Patentschrift 1 168 411 beschriebenen Verfahren sind zusätzlich
die Konstanz der guten Ausbeuten und die höhere Reaktionsgeschwindigkeit, gerade auch bei
tieferen Temperaturen, bemerkenswert Während das ei ;indungsgem;iße Verfahren auch bei 80 C sehr gute
\usbeuten liefert, zeigt das Verfahren nach der deutschen Patentschrift I 168 411 starke Temperaturabhängigkeit
und entsprechend praktisch keine Reaktion. Durch die gerade im großtechnischen Maßstab
interessante Gegebenheit, bei tieferer Temperatur die Reaktion mit guten Ausheuten durchzuführen,
ergibt sich ein weiterer, betrieblicher und wirtschaftlicher
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Es ergibt sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Endstoffs cm farbloser, for die lack- oder KunsKioffindustric
interessanter Polyester, beispielsweise fur farblose Holzlackicrung, wo eine maximale Jodfarbzahl von 1 gerordert wird, tm Hinblick auf den
Stand der Technik ist es überraschend, daß Erdalkali· hydroxide nicht Nebenreaktionen fördern, sondern
als Katalysatoren brauchbar sind und darüber hinaus als selektive Katalysatoren die Herstellung des 2,2-Dimethyl * 1,3 - propandiothydroxypivalinsüuremonoesters in hoher Ausbeute und Reinheit bewirken.
Der als Ausgangsstoff verwendete Hydrmypivalaldehyd kann in gereinigter Form oder auch in Ge
stalt des rohen Endstoffes der Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd eingesetzt
werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Barium-. Strontium- oder vorzugsweise Calciumhydroxiden
durchgeführt.
Man kann die Verbindungen auch zusammen mit Katalysatorträgern, z. B. Silicaten. Kicselgel. Aktivkohle,
der Reaktion zuführen. Im allgemeinen verwendet man die Metallhydroxide in einer Menge von
0.1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen ;<uf Hydroxypivalaldehyd Sie werden zweckmäßig in feinverteilte- Form. z. B. in
einer Korngröße von 0.01 bis 0.3 mm angewendet.
Die L'tnset/ung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 170 C. vorzugsweise zwischen 90
und 140 C. kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet man keine Lo-
IS sungsmittel.
Die Reaktion kann /.. B. wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Hydroxypivalaldehyd und
vorgenannter Erdalkahverbindung wird während 4 bis 30 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unter'
warfen, wobei man den 2.2-Dimethyl-I.3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester bei Kp.,0 1520C abtrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Kunstharzen und Weichmachern.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gejvichtsleile.
600 Teile Hydrüxypivalaldehyd werden mit einem Zusatz von 18 Teilen pulverisiertem Calciumhydioxid
während 6 Stunden unter Rühren auf 130aC erhitzt.
Panach wird aus dem Gemisch das Calciumhydroxid abfiltriert, und das Filtrut wird bei 10 Torr destilliert.
Man erhält 425 Teile (entspricht 70,8% der Theorie) 2,2 - Dimethyl - 1,3 - piopandiolhydroxypivalinsäureinonoester
vom Kp.10 152rC. Verfahrt man in analoger
Weise ohne Zusatz von Calciumhydroxyd, so erhält man nur 304 Teile (entspricht 50,7% der Theorie)
2,2- Dimethyl - 1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester.
600 Teile Hydroxypivalaldehyd werden mii einem Zusatz von 30 Teilen pulverisiertem Bariumhydroxyd
6 Stunden unter Rühren auf 130 C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Bariumhydroxids wird das Filtrat bei
10 Torr fraktioniert. Man erhält 372 Teile (entspricht
62% der Theorie) 2,2 - Dimethyl-1,3 - propandiolhydroxypivalinsäüremonoester
vom Kp.,0 152°C.
60OTeUi. Hydroxypivalaldehyd werden mit einem
Zusatz von 40 Teilen pulverisiertem Strontiumhydroxid ό Stunden unter Rühren auf 1300C erhitzt.
Nach Abfiltrieren des Strontiumhydroxids wird das Filtrat fraktioniert. Man erhält 3'3 Teile (entspricht
58% der 1 heorie) 2.2 - Dimethyl - 1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
vom Kp.ic 152°C.
Durch mehrstündiges Erhitzen des nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen 2.2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoesters
mti stöchiometrischcn Mengen Maleinsäureanhydrid auf 190"C erhält
man Polyester mit Jodfarbzahlen <1, während der nach bekannten Verfahren hergestellte Ester bei dieser
Umsetzung Polyester mit Jodfarbzahlen 3 bis 5 ergibt. (Die Bestimmung der Jodfarbzahl erfolgt nach
DIN 6162 »Jodfarbskala«.)
300 Teile eines Gemisches aus 96,3 Gewichtsprozent Hydroxypivalaldehyd und 3.7 Gewichtsprozent
2.2 - Dimethyl - 1.3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonocster
werden mit einem Zusatz von 9 Teilen pulverisiertem Calciumhydroxid während 4 Stunden
unter Rühren bei 80 C gehalten. Danach wird aus dem Gemisch der Katalysator abfiltriert. Es enthält
nach gaschromatographischcr Analyse 86,8 Gewichtsprozent 2,2-Dimethyl- 1.3-propandiolhydroxypivalinsäuremonocstcr.
12.1 Gewichtsprozent Hydroxvpivalinaldehyd
und 1 Gewichtsprozent 2,2 - Dimethyl-1,3-propandiolmonoisobutyrat.
Beispiel 4a
(Vergleich)
300 Teile eines Gemisches aus 96,3 Gewichtsprozent Hydföxypivalinaldehyd und 3,7 Gewichtsprozent
2,2 - Dimethyl - 1,3« pfopandiölhydroxypivalinsäuremnnnester werden ohne Zusatz an Katalysator 4 Stun*
den unter Rühren bei 80-C gehalten. Das Gemisch enthält
nach gaschromatographischer Analyse hiernach noch 94,5 Gewichtsprozent Hydroxypivalinaldehyd
und 4,5 Gewichtsprozent 2,2- Dimethyl -1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester.
300 Teile eines Gemisches aus 96,3 Gewichtsprozent Hydroxypivalinaldehyd und 3,7 Gewichtsprozent
2,2 - Dimethyl - 1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester werden mit einem Zusatz von 9 Teilen
pulverisiertem Calciumhydroxid während 4 Stunden unter Rühren auf 130~C gehalten. Man filtriert das
Calciumhydroxid ab. Das erhaltene Gemisch enthält nach gaschromatographischer Analyse 93,8 Gewichtsprozent
2,2-Dimethyl- 1,3-propandiolhydroxypivaliiisäuremonoester,
4,1 Gewichtsprozent 2,? Dimethyl-1,3-propandiol-mono-isobutyrat
und 2,1 Gewichtsprozent Hydroxypivalinaldehyd.
Beispiel 5a
(Vergleich)
(Vergleich)
300 Teile eines Gemisches aus 96,3 Gewichtsprozent 2s HydroxypivaJinaldehyd und 3,7 Gewichtsprozent
2,2 - Dimethyl - L 3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester werden ohne Zusatz an Katalysator 4 Stunden
unter Rühren auf 1300C erhitzt. Das Gemisch enthält hiemach nach gaschromatcgraphischer Analyse
58,5 Gewichtsprozent 2^-Dimethyl-l,3-propandiol - hydroxypivalinsäure - monoester, 37,1 Gewichtsprozent
Hydroxypivalinaldehyd, 2,9 Gewichtsprozent 2,2 - Dimethyl - J.3 - propandiolmonoisobutyrat und
0,8 Gewichtsprozent Monoformiat des 2^-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoesters.
Entsprechend Beispiel 5 wird die Reaktion bei 100 C
durchgefiihrt. Das Reaktionsgemisch enthält nach 1 Stunde 90 Gewichtsprozent 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester,
nach 6 Stunden 97 Gewichtsprozent Z2-Dimethyl-l,3-propandiolhydroxypivalinsäure-monoester.
45
45
Beispiel 6a
(Vergleich)
(Vergleich)
Entsprechend Beispiel 5a wird die Reaktion bei 100 C ohne Katalysator durchgeführt. Das Rcaktionsgemisch
enthält nach 1 Stunde 6.5 Gewichtsprozent 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol -hydroxypivalinsäuremonocster,
nach 6 Stunden 19,5 Gewichtsprozent 2.2 - Dimethyl - 1.3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
Beispiel 7
(Verwendung)
(Verwendung)
Durch Fraktionieren des im Beispiel 5 erhaltenem
Reaktionsgemisches erhält man 281 Teile 2,2-Dimethyl - 1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
vom Kp.2 128°C. Nach Zugabe von 135 Teilen Maleinsäureanhydrid erhitzt man das so gebildete Gc-
6s misch 6 Stunden unter Stickstoff auf 190" C, wobei das
Kondensationswasser abdestilliert. Man erhält einen nahezu farblosen Polyester mit einer Jodfarbzahl
< I. (Bestimmung nach DIN 6162 »Jodfarbskala«.)
Beispiel 7a
(Verwendung)
Durch Fraktionieren des im Beispiel 5a erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man 177 Teile 2,2-Dimethyl
- 1,3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoesier
vom Kp.2 128C (Monoformiatgehalt 0,7%). Nach
Zugabe von 85 Teilen Maleinsäureanhydrid erhitzt man das so gebildete Gemisch 6 Stunden unter
Stickstoff auf UKJ C, wobei das Kondensationswasser abdestilliert. Man erhält einen gelben Polyester mit
der Jodfarbzahl 3,5. (Bestimmung nach DIN 6162 »Jodfarbskala«,)
Claims (1)
- i 643Pulentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1.3 - propandiolhydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von Hydroxypivalulde- s hyd hei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid durchgeführt wird.
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2500311A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten |
| DE2500310A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten) |
| DE2500312A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2500311A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propandiol-(1,3)-mono-(3'-hydroxy)-propionaten |
| DE2500310A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-1-mono-(3'-hydroxybutyraten) |
| DE2500312A1 (de) * | 1975-01-07 | 1976-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,3)-3-mono-(3'-hydroxybutyraten) |
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