DE2305629C2

DE2305629C2 - Verfahren zur Herstellung von Isopiperitenol

Info

Publication number: DE2305629C2
Application number: DE19732305629
Authority: DE
Inventors: Roman Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Fischer; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2305629A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopiperitenol(p-Mentha-l,8(9)-dien-3-ol).

Aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 6, Ergänzungswerk 3 (1966), Seite 379 und Journal für praktische Chemie, Band 133(2) (1932), Seiten 370 bis 373 ist es bekannt, p-Mentha-l,8-dien-3-ol durch Umwandlung von Citral in Gegenwart von Säuren herzustellen. Die bei diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind jedoch sehr unbefriedigend.

Nach dem Vorschlag des Patentes 21 57 035 erhält man bei der Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-l-ol und 3,3-Dimethyl-acrolein bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase Citral.

Es war die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt p-Mentha-l,8-dien-3-ol in einem Eintopfverfahren direkt aus den Ausgangsstoffen für die Citralherstellung in guten Ausbeuten zu gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß man das begehrte Mentholvorprodukt Isopiperitenol in guten Ausbeuten und in reiner Form erhält, wenn man 3-Methyl-2-butenl-ol mit 3,3-Dimethyl-acrolein mindestens 1 Stunde in Gegenwart einer Säure, deren pK-Wert größer als 1 ist, auf Temperaturen von 165 bis 300°C, vorzugsweise 170 bis 280⁰C, erhitzt.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen cyclisiert primär gebildetes Citral zu Isopiperitenol.

Als Rohstoffbasis für die Ausgangsstoffe dieses Verfahrens dient das petrochemisch gut und billig zugängliche Isobutylen, das in guter Ausbeute mit Formaldehyd zum 3-Methyl-3-buten-l-ol umgesetzt werden kann. Aus 3-Methyl-3-buten-1-ol erhält man auf einfache Weise durch isomerisierende Dehydrierung an Zinkoxid oder Cadmiumoxid enthaltenden Katalysatoren den Ausgangsstoff 3,3-Dimethyl-acrolein und durch Isomerisierung an Palladiumkatalysatoren den Ausgangsstoff 3-Methyl-2-buten-1 -öl.

Da die Ausgangsstoffe sowie das Isopiperitenol säureempfindlich sind, eignen sich als Katalysatoren für diese Reaktion schwache Säuren, d. h. Säuren mit einem pK-Wert größer als 1. Säuren mit einem pK-Wert zwischen 1 und 6 werden bevorzugt. Von den bevorzugten Säuren mit pK-Werten zwischen 1 und 6 seien beispielsweise genannt:

Aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, chlorierte Essigsäuren und Milchsäure;

cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; araliphatische Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylessigsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Salicylsäure, p-Anissäure und Nicotinsäure;

aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure. Apfelsäure und Maleinsäure;

aromatische Di- und Tricarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure.

Mit besonderem Vorteil verwendet man die stärkeren der aliphatischen Carbonsäuren, wie Malonsäure, 5 Oxalsäure, Mono- und Dichloressigsäure und insbesondere Ameisensäure.

Die als Katalysatoren dienenden Säuren werden im

allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die

ίο Summe der Reaktionskomponenten, verwendet Am besten arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, dem so viel einer Säure zugefügt wurde, daß eines der käuflichen pH-Indikatorpapiere beim Eintauchen in das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5, anzeigt

Die Menge der als Katalysator verwendeten Säure hängt also von der Stärke der Säure, d.h. dem Dissoziationsgrad der Säure, ab.

Man kann die erfindungsgemäße Reaktion dadurch günstig beeinflussen, daß man das bei der Umsetzung entstehende Wasser entweder durch Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, wie Orthoestern, dem Reaktionsgleichgewicht entzieht, oder aber das Wasser durch Einblasen von als Schleppmittel dienenden niedrig 2) siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, kontinuierlich als azeotropes Gemisch aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Auch die Reaktionskomponenten selbst können als HjO-Schleppmittel verwendet werden.
w Die Reaktion kann lösungsmiuelfrei, aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Benzol und Toluol i=> sowie Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, oder Äthylenglykolmonomethyläther und insbesondere stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in Betracht.

Die Lösungsmittel werden in der 1- bis 5fachen, vorzugsweise der 2- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, verwendet.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich in einem Rührkessel oder einem Schüttelautoklaven als auch kontinuierlich in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade durchgeführt werden.

Man kann drucklos oder bei bis zu 250 at erhöhtem

Druck arbeiten. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten, der sich unter den Reaktionsbedingun^en in einem

so Druckgefäß einstellt.

In jedem Fall wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer für die erfindungsgemäße Umsetzung beträgt je nach der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator 1 Stunde bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 '/2 Stunden bis 10 Stunden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von 3-Methyl-2-buten-1-ol mit 3,3-Dimethyl-acrolein zum Isopiperitenol (p-Mentha-l,8(9)-dien-3-ol) verläuft über das Citral, welches unter schonenderen Bedingungen, d. h. niederen Temperaturen und kürzeren Verweilzeiten das Hauptprodukt ist.

Isopiperitenol ist ein interessantes Zwischenprodukt, das beispielsweise zur Synthese von Tetrahydrocannabinolen, den wirksamen Komponenten im Haschisch,

eingesetzt werden kann (siehe Carciillo et aL, Tetrahedron Leiters 1972, Seiten 945 ff.).

Durch Hydrieren mit den üblichen Hydrierungskatalysatoren läßt sich Isopiperitenol auf einfache Weise in Menthol überführen. Die Herstellung von Menthol unter Verwendung von Isopiperitenol anstelle des bisher hauptsächlich verwendeten Thymols bringt große Vorteile mit sich, da bei der Hydrierung von Isopiperitenol nur zwei verschiedene isomere Menthole gebildet werden, während bei der Hydrierung von Thymol bis zu 8 Isomere entstehen.

Somit ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Menthol auf einfache Weise in guten Ausbeuten auf der Rohstoffbasis Isobutylen unabhängig von natürlich vorkommenden Vorprodukten wie Citronellal oder α-Pinen herzustellen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 Teilen 3,3-Dimethyl-allylaIkohol (Prenol) und 500 Teilen 3,3-dimethyl-acrolein wird mit 10 Teilen Essigsäure 3 Stunden lang bei 80 at Druck auf 230⁰C erhitzt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes werden 468 Teile Isopiperitenol mit dem Siedepunkt K.p<« = 58 bis 60⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie bei einem Umsatz von 67%, bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein.

Beispiel 2

800 Teile Prenol und 400 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein werden mit 6 Teilen Acrylsäure 2 Stunden lang bei 120 at Druck auf 250° C erhitzi. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsaustrages wurden 384 Teile Isopiperitenol gewonnen. Die Ausbeute beträgt 79% der Theorie bei einem Umsatz von 67%, bezogen auf 3,3-Dimethylacrolein.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 150 Teilen Prenol, 150 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein und 300 Teilen Toluol wird mit 3 Teilen Ameisensäure versetzt und 2 Stunden lang bei 150 at Druck auf 280⁰C erhitzt Bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes werden 153 Teile Isopiperitenol gewonnen. Bei einem Umsatz von 78% beträgt die Ausbeute 72% der Theorie (bezogen auf3,3-Dimethyl-acrc!ein).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 200 Teilen Prenol, 200 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein, 200 Teilen Tetrahydrofuran und 1,2 Teilen Monochloressigsäure als Katalysator wird 6 Stunden bei 60 at Druck im Autoklaven auf 180° C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages liefert 191 Teile Isopiperitenol. Bei einem Umsa'z von 65% beträgt die Ausbeute 81% der Theorie (bezogen auf 3,3-Dimethyl-acrolein).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isopiperitenol, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-2-buten-l-oI mit 33-Dimethyl-acrolein in Gegenwart einer Säure, Jeren pK-Wert größer als 1 ist, mindestens eine Stunde auf Temperaturen von 165 bis 300⁰C erhitzt