-
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxolanen Es ist bekannt, daß man
1 3-Dioxolane durch Einwirkung von verschiedenen Homologen des Äthylen oxyds auf
Carbonylverbindungen in Gegenwart von Zinntetrachlorid herstellen kann. Die Ausbeuten
liegen bei diesem Verfahren zwischen 25 und 350/o. Weiterhin ist bekannt, daß man
aus Carbonylverbindungen und chlorhaltigen Epoxyverbindungen, wie beispielsweise
Epichlorhydrin, mit dem gleichen Katalysator in einer Ausbeute von 45 bis 8501o
chlorsubstituierte 1,3-Dioxolane erhält.
-
Neben diesem Katalysator wurden für die Anlagerung Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Antimontrichlorid und Schwefelsäure,
vorgeschlagen, die jedoch nur geringe oder keine Ausbeute an i,3-Dioxolanen ergeben.
-
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dioxolane vorteilhaft durch Anlagerung
von Epoxyverbindungen an Carbonylverbindungen darstellen kann, wenn man als Katalysator
säureaktivierte Bentonite verwendet. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
die unter der Bezeichnung Montmorillonit-Katalysatoren der K-Serie im Handel erhältlichen
Bentonite, wie auch Tonsil und aktivierte Bleicherden, die man dem Reaktionsgemisch
in Mengen von 1 bis 200/o, besonders aber 3 bis 10°/o, bezogen auf die Carbonylverbindung,
zusetzt.
-
Aus Ausgangsstoffe eignen sich Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd
und seine Homologen mit organischen und anorganischen Substituenten, z. B. Styroloxyd,
Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Glycid. Geeignete Carbonylverbindungen sind aliphatische,
ungesättigte oder cyclische Aldehyde und Ketone sowie deren Substitutionsprodukte.
Im allgemeinen verläuft die Anlagerung besonders glatt und ohne nennenswerte Nebenreaktionen,
wenn die Carbonylverbindung im Überschuß angewandt wird; jedoch ist es auch möglich,
sowohl äquivalente Mengen an Epoxyden und Carbonylverbindungen als auch einen Überschuß
des Epoxyds einzusetzen. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie z. B. eines aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffes oder Chlorkohlenwasserstoffes, kann in manchen
Fällen vorteilhaft sein, ist aber zumeist nicht erforderlich.
-
Die Reaktion ist exotherm, so daß im Bedarfsfalle gekühlt werden muß.
-
Gegenüber den früher vorgeschlagenen Katalysatoren bieten die säureaktivierten
Bentonite den Vorteil, daß sie in sehr guter Ausbeute einheitliche Endprodukte ergeben
und leicht ohne chemische Hilfsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt werden können. Entsprechend der Reaktionsfähigkeit der
Reaktionspartner kann die Kondensation bei Temperaturen zwischen -20 und 200" C,
zweckmäßig aber in flüssiger Phase bei 40 bis 80"C, durchgeführt werden. Die 1 ,3-Dioxolane
finden als Lösungsmittel, Weichmacher, Pharmazeutika und als Zwischenprodukte für
organische Synthesen Verwendung.
-
Beispiel 1 In eine Suspension von 10 Gewichtsteilen Montmorillonit-Katalysator,
Typ KSF, in 232 Gewichtsteilen Aceton leitet man in einem Rührgefäß bei 40 bis 50"C
unter intensivem Rühren und leichter Kühlung zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
130 Gewichtsteile gasförmiges Äthylenoxyd ein, die vollständig aufgenommen werden.
Man erhält 360 Gewichtsteile Reaktionsgemisch, die vom Katalysator abfiltriert werden.
Die anschließende Destillation ergibt 256 Gewichtsteile 2,2'-Dimethyldioxolan, Kp.
92,0 bis 93,O"C, n2D = 1,3985, und 57 Gewichtsteile unverändertes Aceton. Die Ausbeute
beträgt 83 °/0 der Theorie, bezogen auf Äthylenoxyd.
-
Beispiel 2 In eine Suspension von 10 Gewichtsteilen Montmorillonit-Katalysator,
Typ KSF, in 220 Gewichtsteilen Butyraldehyd leitet man bei 50 bis 600 C 40 Gewichtsteile
Äthylenoxyd ein. Man erhält 255 Gewichtsteile Rohaustrag, aus denen durch Destillation
nach vorangehender Abscheidung des Katalysators 90 Gewichtsteile 2-Propyldioxolan,
Kp. 130 bis 133"C, n2D = 1,4133, und 150 Gewichtsteile unveränderter Butyraldehyd
erhalten werden.
-
Die Ausbeute beträgt 850/, der Theorie, bezogen auf Äthylenoxyd.
-
Beispiel 3 Zu 100 Gewichtsteilen Butyraldehyd und 5 Gewichtsteilen
Montmorillonit-Katalysator, Typ KSF, läßt man unter Rühren bei 30 bis 400 C unter
Kühlung in 1 Stunde 100 Gewichtsteile Styroloxyd zulaufen und rührt dann 4 Stunden
bei 40"C. Aus dem vom Katalysator abgetrennten Reaktionsgemisch werden 130 Gewichtsteile
2-Propyl-4-phenyldioxolan, Kp.2,5 108 bis 110"C, n200 = 1,5030, erhalten. Die Ausbeute
beträgt 82°/o der Theorie, bezogen auf Styroloxyd.
-
Beispiel 4 Zu 200 Gewichtsteilen Butyraldehyd und 10 Gewichtsteilen
Montmorillonit-Katalysator, Typ KSF, läßt man bei 30 bis 40"C 160 Gewichtsteile
Epichlorhydrin unter Rühren zulaufen und rührt 5 Stunden bei gleicher Temperatur.
Nach dem Filtrieren erhält man 350 Gewichtsteile Reaktionsprodukt. Hieraus werden
durch Destillation an einer Kolonne 195 Gewichtsteile 2-Propyl4-chlormethyldioxolan
erhalten, Kp.20 90 bis 910C, n2D0 = 1,4438, Bezogen auf das umgesetzte Epichlorhydrin
beträgt die Ausbeute 8201o der Theone.
-
Beispiel 5 Verwendet man bei sonst gleichem Ausgangsmaterial und
gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 4
als Katalysator 10 Gewichtsteile
Tonsil, so verläuft die Reaktion etwas träger. Es wird deshalb 10 Stunden bei 40
bis 45"C gerührt.
-
Bei gleicher Aufarbeitung erhält man 91 Gewichtsteile 2-Propyl#chlormethyldioxolan,
145 Gewichtsteile Butyraldehyd und 95 Gewichtsteile Epichlorhydrin werden unverändert
zurückerhalten. Der Epichlorhydrinumsatz beträgt 40°/0, die Ausbeute 800/0 der Theorie.