DE950553C - Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Dinitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Dinitrilen Es wurde gefunden, daß man alicyclische Dinitrile erhalten- känn, wenn man ß-MethyIglutaconsäuredinitril oder ß-Methylenglutarsäuredinitril mit ungesättigten Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart eines für die. Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysators umsetzt. Dieser Befund bildet die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach dem aus ß-Methylglutaconsäuredinitril bzw. ß-Methylenglutarsäuredinitril und ungesättigten Aldehyden oder Ketonen alicyclische Dinitrile aufgebaut werden können.
• Die Bildung alicyclischer Dinitrile nach vorliegender Erfindung kommt vermutlich so zustande, daß zunächst eine Michael-Reaktion eintritt und anschließend eine Knoevenagel-Kondensation erfolgt; bei Verwendung von ß-Methylglutaconsäuredinitril und Crötonaldehyd verläuft die Umsetzung also wahrscheinlich nach folgendem Schema: Die primär entstehenden Dihydrobenzolderivate disproportionieren sich im allgemeinen zu Benzol- und Tetrahydrobenzolderivaten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von den für die Kondensation nach Knoevenagel üblichen Katalysatoren (vgl. Handbuch der Katalyse, herausgegeben von G. M. Schwab, Bd.7, 1942, S.440 und 442) ausgeführt. Solche Katalysatoren sind z. B. Natriumalkoholat, Natriumamid, Natriumphenolat und organische Basen. Als besonders günstiger Katalysator hat sich ein Gemisch aus Piperidin und Eisessig erwiesen.
• Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt es sich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen .oder Chlorkohlenwasserstoffen, zu arbeiten..
• Die Temperaturen, die sich zur Durchführung des neuen Verfahrens eignen, liegen im allgemeinen im Bereich von o bis ioo°.
• Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen alicyclischen Dinitrile können als Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen und Arzneimitteln Verwendung finden. Beispiel r.
• Zu einer Lösung von 509 ß-Methylglutaconsäuredinitril in Zoo ccm Benzol, die mit 2 ccm Eisessig und i ccm Piperidin versetzt ist, werden unter Rühren 33 g Crotonaldehyd in 30 ccm Benzol getropft. Die Temperatur steigt durch die frei werdende Reaktionswärme von 22 auf 46° an. Nach kurzer Zeit trübt sich die Mischung durch Abscheidung von Wasser. Das Umsetzungsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Benzols zurückbleibende Rückstand wird destilliert.Nach einem Vorlauf von 6,2 g erhält man 27,7 g einer bei Kp.o,9 = iio bis 13o° siedenden Flüssigkeit, die beim Abkühlen zum größten Teil kristallin erstarrt. Im Destillationskolben bleiben 32 g Rückstand zurück.
• Die Hauptfraktion wird mehrmals aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält farblose feine Kristalle, F. = iio bis iii°, deren Analyse einer Zusammensetzung C1oH8N2 entspricht. Vermutlich handelt es sich dabei um das I, 3-Dimethyl-2, 4-dicyanbenzol. C1oHAN2; Molekulargewicht 156,i8. Berechnet: C 76,9o %, H 5,i6 °/o, N 17,94 °/" gefunden: C77,300/" H5,200/" N i7,55 °/a. Aus der nach der Kristallisation verbleibenden Mutterlauge läßt sich eine flüssige, bei I','p.o,fll = 95 bis 1o5° siedende Substanz abtrennen, welche der Summenformel C1oll12N2 entspricht. CioHi2N2; Molekulargewicht 16o,21. Berechnet: C 74,96 %, H 7,55 °/o, gefunden: C 74,40 °/o, H 7,30 °/o. Beispiel 2 Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel i erhält man aus 50 g ß-Methylglutaconsäuredinitril und 63 g Zimtaldehyd 1o5,9 g eines rotgelben Harzes, das nach Aufkochen desselben mit Alkohol und Abschlämmen des Harzes bei mehrfacher Wiederholung dieses Vorganges eine bei 154 bis i54,5° schmelzende kristalline Substanz ergibt, die vermutlich das r-Phenyl-3-methyl-2, 4-dicyanbenzol darstellt. Cis_HioN2; Molekulargewicht 218,i4. Berechnet: C 82,58 °/o, H 4,62 °/o, N 12,84 °/" gefunden: C 82,50 %, H 4,85 °/o, N 12,67 °/o. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 309 ß-Methylglutaconsäuredinitril in Zoo ccm Benzol, die mit 1,5 ccm Eisessig und 3,5 ccm Piperidin versetzt ist, wird eine Lösung von 41,2g Benzalaceton in 5o ccm Benzol getropft. Das Gemisch wird dann 5 Stunden am Rückflußkühler unter Abscheidung des gebildeten Wassers erhitzt. Im Abscheider haben sich dann 4,3 ccm Wasser (theoretisch 5,1 ccm) abgetrennt. Die abgekühlte Lösung wird mit Benzol verdünnt, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird zum größten Teil abdestilliert. Aus dem Rückstand kristallisieren 18 g einer farblosen Substanz, die aus Alkohol umkristallisiert wird. Sie schmilzt bei 181,5 bis 182,5°. Vermutlich handelt es sich dabei um das 1-Phenyl-3, 5-dimethyl-2, 4-dicyanbenzol. ClBH12N2; Molekulargewicht 232,27. Berechnet : C 82,73 °/o, H 5,2I °/o, Ni--,o60/0, gefunden: C83,000/" H5,300/" N 12,13 %. Nach dem Absaugen der kristallisierten Anteile wird das Filtrat im Vakuum vollständig vom Lösungsmittel befreit. Es bleiben 48,8 g eines dicken, leicht bräunlichen Öls zurück.
• Beispiel 4 Ein Gemisch von 2i2 g ß-Methylglutaconsäuredinitril und 1559 Methylvinylketon wird durch Erhitzen in 11 Benzol unter Zusatz von 2o ccm Eisessig und 5o ccm Piperidin 17 Stunden azeotrop entwässert. Es werden insgesamt 32 g Wasser (8g °/o der Theorie) abgeschieden. Nach dem Auswaschen des Reaktionsgemisches mit verdünnter Salzsäure und nach dem Abdestillieren des Benzols kristallisieren 125 g 2, 4-Dimethylisophthalsäuredinitril (= 40 °/o) aus. F. = iii°, nach dem Umkristallisieren. Die Verbindung ist mit Wasserdampf etwas flüchtig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUC$: Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Dinitrilen, dadurch gekennzeichnet, daB man ß-Methylglutaconsäuredinitril oder ß-Methylenglutarsäuredinitril mit ungesättigten aliphatischen und araliphatischen Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines für die Kondensation nach K n o e v e n a g e 1 üblichen Katalysators umsetzt.