DE1643578B1 - Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureanhydriden und Formaldehyd - Google Patents

Description

R-COO-(CH₂-O)₅-OCR' (A)

worin R und R' jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung in der Dampfphase bei 200 bis 600° C in Gegenwart wenigstens eines der Katalysatoren Kieselsäuregel, Kieselerde—Tonerde, Ton, Aktivton, Fullererde, Kieselgur, Titandioxid—Tonerde, Zirkondioxid— Tonerde, Oxide, Halogenide, Phosphate, Polyphosphate, Sulfate oder Borate eines Metalls der Gruppe Ia, Ib, IIa, Hb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VII b oder der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII des Periodensystems ausführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureanhydriden und Formaldehyd aus Diestern von Methylenglykol oder Polymethylenglykol mit einer Carbonsäure.

Es ist bekannt, daß Diester der im folgenden aufgeführten allgemeinen Formel (A) von Methylenglykol, substituiertem Methylenglykol oder Polymethylenglykol mit einer Carbonsäure bei Pyrolyse allgemein in Säureanhydrid und Formaldehyd dissoziieren. Diese Pyrolyse ist als Gleichgewichtsreaktion gemäß der Formelgleichung (B) bekannt (vgl. »The Journal of the American Chemical Society«, Bd. 53, S. 3905 [1931], »Canadian Journal of Research«, Bd. 26, Sec. B., S. 643 [1948]).

R-C-O-(CH₂-O)^-OCR' (A)

In der obigen Formel können R und R' verschieden oder identisch sein und Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkarylgruppen bedeuten; μ ist eine ganze Zahl von 1 bis 100.

O O

!I I!

R—C—O R-C

CH₂ 4: 0 + H'CHO (B)

R'—C—O R'—C

I! Il

ο ο

Diese thermischen Zersetzungen gemäß obiger Formel wurden theoretisch untersucht; die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde bei 200 bis 300⁰C ausgeführt, und der Zersetzungsmechanismus und die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion wurden bei diesen Temperaturen bestimmt.

Untersuchungen über den oben beschriebenen Zersetzungsmechanismus ergaben, daß die bekannte Reaktion in wirtschaftlicher Weise und hoher Ausbeute bei Temperaturen über 600⁰C ohne einen Katalysator bei gleichzeitig verhältnismäßig kurzer Verweilzeit ausgeführt werden kann. Es wurde also gefunden, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 600° C ausführen muß, falls man eine technisch tragbare Reaktionsgeschwindigkeit und eine große Ausbeute ohne Anwendung eines Katalysators erzielen will.

Die Ausführung der Reaktion bei einer derart hohen Temperatur führt jedoch nicht nur zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Auswahl eines geeigneten Materials für die Reaktionsvorrichtung, sondern es entstehen auch zunehmende Mengen von Nebenprodukten, nicht kondensierte Gase und harzförmige Produkte, und außerdem nimmt die Carbonisierung zu, wodurch die Selektivität allgemein herabgesetzt wird.

Es bestand also ein Bedarf an einem verbesserten Reaktionssystem, das hinsichtlich der Auswahl des Materials zu einem befriedigenden Ergebnis führt, bei dem eine geringere Gasbildung und große Selektivität vorliegt. Ein derartiges Reaktionssystem war jedoch bisher nicht verfügbar.

Es wurde nun gefunden, daß man ein sehr wirtschaftliches Ergebnis erzielen kann, wenn man die Reaktion in der Dampfphase unter Verwendung eines festen Katalysators ausführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch thermisches Zersetzen eines Carbonsäurediesters von Methylenglykol oder Polyoxymethylenglykol der allgemeinen Formel

R—COO-fCH₂—

worin R und R' jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung in der Dampfphase bei 200 bis 600⁰C in Gegenwart wenigstens eines der Katalysatoren Kieselsäuregel, Kieselerde—Tonerde, Ton, Aktivton, Fullererde, Kieselgur, Titandioxid— Tonerde, Zirkondioxid—Tonerde, Oxide, Halogenide, Phosphate, Polyphosphate, Sulfate oder Borate eines Metalls der Gruppe Ia, Ib, Ha, lib, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb oder der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII des Periodensystems ausführt.

Feste, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie Tonerde, Kieselsäuregel, Ton, Aktivton und Kieselgur sowie andere Metallsalze und Metalloxide sowie Verbindungen und Gemische hiervon.

Als Metallsalze eignen sich die Phosphate, Polyphosphate, Borate, Chloride oder Sulfate der Gruppen IaJb₁IIa₅IIbJIIaJIIbJVaJVb₅Va₅Vb₅VIb₅VIIb und VIII. Bei der praktischen Anwendung werden diese

Substanzen auf einen festen, gesinterten oder calcinierten Träger aufgebracht.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Tonerde, Kieselsäuregel, Aktivton, Fullererde, Kieselgur, Kieselerde—Tonerde, Titandioxid—Tonerde, Zirkondioxid —Tonerde, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, CaI-ciumphosphat, Kupfer(II)-phosphat, Zinkphosphat, Bleiphosphat, Zinkborat, Aluminiumphosphat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Nickelsulfat, Cadmiumsulfat, Berylliumsulfat, Natriumchlorid, Chrom(III) - chlorid, Kaliumfiuorid, Titandioxid, Chrom(III) - oxid, Molybdänoxid, Eisen(III) - oxid, Antimon(III) - oxid, Zinn(IV) - oxid, Zinn(II) - oxid, Boroxid, Quecksilber(II) - oxid, Vanadium(III) - oxid, Arsen(III) - oxid, Wismutoxid, Mangan(II) - oxid und Urantrioxid oder deren Gemische, wobei diese Katalysatoren auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden.

Kieselsäuregel oder Kieselgur können als Träger und gleichzeitig als Katalysator verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die kombinierte Anwendung von Silicagel und Natriumchlorid oder Silicagel und Kaliumchlorid, da bei diesen Kombinationskatalysatoren eine große Aktivität und Selektivität bei niedriger Temperatur bewirkt wird und diese Katalysatoren eine lange Lebensdauer aufweisen und billig sind. Auch Aktivkohle kann als Träger verwendet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 600⁰C, vorzugsweise 200 bis 450⁰C, durch Anwendung der oben beschriebenen Katalysatoren beträchtlich verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von großer technischer Bedeutung, da sich die Umsetzung durch Anwendung der oben beschriebenen Katalysatoren bei niedriger Temperatur ausführen läßt und gleichzeitig der Anteil der Vergasung, Verharzung und Carbonisierung bei der Reaktion vermindert wird; die Ausbeute und Selektivität werden beträchtlich verbessert; gleichzeitig sind die Auswahl des Materials und die Art des Erhitzens einfach.

Allgemein wird das Verfahren jedoch vorzugsweise wegen der geringeren Schwierigkeiten bei der Auswahl des Materials und aus wirtschaftlichen Gründen bei niedrigen Temperaturen ausgeführt. Selbst bei 200⁰C läßt sich die Umsetzung mit einem mehrfachen bis hundertfachen größeren Wirkungsgrad als die thermische Zersetzung ausführen, wenn auch die Ausbeute bei einmaligem Durchgang etwas verringert wird. Im Hinblick auf die Kapazität der verwendeten Vorrichtung und des Wirkungsgrads der Reaktion führt man diese vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C aus.

Es ist ferner bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vermindertem oder normalem Druck ausgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann man auch ein geeignetes Träger- oder Verdünnungsgas verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Glykoldiester sind beispielsweise Methylendiacetat, Polymethylendiacetat, Methylendipropionat, Methylendibutyrat, Methylendiisobutyrat, Methylendicaproat, Methylendistearat oder Methylendibenzoat.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Dampfphase ausgeführt; dadurch ist es möglich, die Aktivität des Katalysators auf praktisch gleicher Höhe zu halten, die Lebensdauer des Katalysators überraschend stark zu verlängern und die Aktivität des Katalysators, falls diese nachläßt, durch Erhitzen zu regenerieren. Hieraus ergibt sich ohne weiteres, daß die erfindungsgemäße Dampfphasenreaktion weit vorteilhafter als die Reaktion in flüssiger Phase ist.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr vorteilhaft in der polyoxymethylenverarbeitenden Industrie; das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Rückgewinnung von Essigsäureanhydrid und Formaldehyd aus Methylendiacetat notwendig. Bei der Herstellung von Polyoxymethylendiacetat werden oft eine große Menge Methylendiacetat und in manchen Fällen ein Gemisch von Polymethylendiacetaten mit verschiedenem Polymerisationsgrad [n = 2 bis 100), festgestellt durch NMR, neben dem Methylendiacetat gebildet. Bei der Gewinnung von Formaldehyd und Essigsäureanhydrid ist ferner der folgende Umstand bei dem Zersetzungssystem zu beachten: Formaldehyd polymerisiert sehr leicht bei einer Temperatur unter der »ceiling«-Temperatur (die mit 127° C angegeben wird) unter Bildung von Polyformaldehyd, gleichzeitig mit der Kondensation des Essigsäureanhydrids während der Abtrennung des Essigsäureanhydrids aus dem Gasgemisch nach Beendigung der Zersetzungsreaktion; dieser Polyformaldehyd schlägt sich an den Wänden einer Röhre nieder und verstopft diese schließlich, wodurch umständliche Verfahren zur Entfernung dieses Niederschlags erforderlich werden. Dieses Problem wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gelöst.

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Essigsäureanhydrid auf wirksame Weise abzutrennen und gleichzeitig die Polymerisation von Formaldehyd zu verhindern. Es wurde gefunden, daß Formaldehyd in einer inerten organischen Flüssigkeit bei deren Siedetemperatur selbst in Gegenwart von Substanzen, die normalerweise die Polymerisation von Formaldehyd induzieren, nicht polymerisiert. Auf Grund dieser Tatsache wird das auf die im folgenden noch näher beschriebene Weise erhaltene Gemisch aus Formaldehyd- und Essigsäureanhydridgasen in ein siedendes organisches Medium eingeleitet, das sowohl gegenüber dem Formaldehyd als auch dem Essigsäureanhydrid inert ist; auf diese Weise wird das Formaldehyd gasförmig von dem Essigsäureanhydridkondensat abgetrennt.

Als organische Medien können solche mit einem Siedepunkt zwischen —20 und 130° C, vorzugsweise mit einem von dem Siedepunkt des Essigsäureanhydrids möglichst verschiedenen Siedepunkt, verwendet werden.

Derartige organische Medien sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; niedrigsiedende Erdölfraktionen, wie Petroläther; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, und Äther, wie Äthyläther oder Tetrahydrofuran.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Methylendiacetat wird durch Leitung 1 in eine Zersetzungsvorrichtung 2 eingeleitet, in der es zersetzt wird und das entstehende Essigsäureanhydrid und das Formaldehyd in eine Fraktionierkolonne 4 in gasförmigem Zustand zusammen mit einer geringen Menge unzersetztem Methylendiacetatgas eingeleitet werden. Ferner wird ein Abtrennmedium (inerte

organische Flüssigkeit) durch Leitung 5 in die Fraktionierkolonne 4 eingeleitet, in der es zum Sieden erhitzt und verdampft wird und dabei in der Kolonne im Gemisch mit den zersetzten Gasen aufsteigt. Hierbei werden Essigsäureanhydrid und das unzersetzte Methylendiacetat kondensiert und fließen abwärts, wobei sie durch eine Leitung 6 abgezogen werden; das Formaldehyd wird bei diesem Vorgang im Gemisch mit dem Abtrennmedium durch eine am Kolonnenkopf der Fraktionierkolonne 4 angebrachte Leitung 7 in einen Polymerisationstank 8 geleitet und in diesem polymerisiert. Das Gemisch aus Polyformaldehyd und Abtrennmedium wird dann in Form einer Aufschlämmung über Leitung 9 in eine Abtrennvorrichtung 10 eingeleitet, in welcher der Polyformaldehyd von dem Abtrennmedium getrennt wird. Der so abgetrennte Polyformaldehyd wird durch Leitung 11 aus dem Gemisch abgezogen, und das Abtrennmedium wird durch Leitung 5 zur Wiederverwendung in die Fraktionierkolonne rückgeführt.

Auf diese Weise kann man Essigsäureanhydrid durch geeignete Auswahl des Abtrennmediums und der Zersetzungsbedingungen aus einem Gemisch mit Formaldehyd in einer Ausbeute von 90% oder mehr gewinnen, ohne daß eine Verstopfung der Röhre durch Polymerisation eintritt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 22 mm wurde in einem um 30° geneigten elektrischen 5 Ofen mit einer 35 cm langen Erhitzungszone eingebracht, und das Innere der Quarzröhre wurde mit 55 ml Kieselsäuregel (Teilchendurchmesser entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,327 bis 1,651 mm) gefüllt. In das obere Ende des Rohres wurde das vorerhitzte gasförmige Ausgangsmaterial mit einer Dosierpumpe in Gasform, nach vorherigem getrenntem Erhitzen, eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde durch einen mit dem unteren Ende des Quarzrohres verbundenen Kondensator geleitet und in einer wassergekühlten Falle aufgefangen.

Durch Versetzen eines Teils des Reaktionsprodukts mit überschüssigem Wasser wurde das Säureanhydrid in die Säure übergeführt. Die Gesamtmenge der Säure wurde durch Neutralisationstitration bestimmt. Die Menge an nicht umgesetztem Diester und Nebenprodukt wurde gaschromatographisch und durch Infrarotabsorptionsspektrum ermittelt. Das obige Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Beschickungsgeschwindigkeiten ausgeführt, wobei in jedem Ansatz 20 g Methylendiacetat (57 bis 58^cC/9 mm Hg) verwendet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel	Reaktionstemperatur	Beschickungs geschwindigkeit	Umwandlung	Ausbeute an Essigsäureanhydrid	Selektivität
	0C	g/Min.	%	%	%
1	200	0,16	16,4	16,0	97,5
2	300	0,35	27,0	25,3	94,2
3	450	0,36	75,4	68,6	92,1
Vergleichsbeispiele
1	200*)	0,16	—	keine	—
2	450*)	0,36	40,2	31,1	77,0
3	600*)	0,36	88,2	58,6	66,0

Anmerkung: *) An Stelle von Kieselsäuregel wurden Quarzstückchen verwendet.

Bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde eine starke Gasbildung und ein Niederschlag von Kohlenstoff auf den Quarzstückchen beobachtet, und das Reaktionsprodukt war stark gefärbt.

Beispiele 4 bis 13

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei Methylendiacetat unter Verwendung von 50 ml verschiedener, im folgenden aufgeführter Katalysatoren bei Ofentemperaturen von 240 bis 250° C zersetzt wurde; die Beschickungsmenge des Methylendiacetats betrug 0,4 bis 0,6 g/Min. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Umwandlung	Ausbeute an Essigsäureanhydrid	Selektivität
4 5 6 7 8	Tonerde Kieselerde—Tonerde Aktivton Kieselsäuregel—Natriumchlorid Kieselsäuregel—Kaliumchlorid	18,5 23,6 21,8 83,8 88,2	18,2 22,6 21,0 82,6 86,1	98,8 95,6 96,6 98,7 97,6

Anmerkung: Der Salzgehalt in dem kombinierten Katalysator betrug 4 bis 5%.

Fortsetzung

Beispiel	Katalysator	Umwandlung	Ausbeute an Essigsäureanhydrid	Selektivität
9 10 11 12 13	Kieselsäuregel—Eisen(III)-chlorid Kieselgur—Phosphorsäure Tonerde—Kupferphosphat Tonerde—Molybdänoxid Aktivkohle—Nickelsulfat	71,3 52,1 66,2 41,4 75,6	58,6 45,5 60,4 31,3 73,1	82,1 89,2 91,3 75,6 96,7

Anmerkung: Der Salzgehalt in dem kombinierten Katalysator betrug 4 bis 5%.

Beispiele 14 bis 17

50 ml vorher getrockneter, calcinierter Kieselsäuregel·-5% Natriumchlorid enthaltender Katalysator wurde in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 eingebracht, und die Reaktion wurde ausgeführt, indem die Apparatur mit den im folgenden aufgeführten Diestern in einer Menge von 0,4 bis 0,5 g/Min, beschickt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiel	Diester	Reaktions temperatur 0C	Umwandlung	Reaktionsprodukt (Säureanhydrid)	Ausbeute an Säureanhydrid	Selektivität
14	Gemisch aus	400	92,6	Essigsäureanhydrid	80,0	86,4
	Methylendiacetat
	und Polyoxy-
	methylendiacetat
15	Methylen-	400	78,9	Propionsäure-	70,8	89,9
	dipropionat			anhydrid
16	Methylen-	500	97,9	Benzoesäure-	92,0	94,3
	dibenzoat*)			anhydrid

Anmerkung: *) Methylendibenzoat wurde als 50%ige Lösung in Benzol eingebracht.

Beispiele 18 bis 23

40 ml vorher getrockneter und bei 330 bis 350° C calcinierter Kieselsäuregel—5% Kaliumchlorid enthaltender Katalysator wurde in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 eingebracht, und es wurde Methylendiacetat bei 300 bis 310° C durch Einleiten dieser Verbindung in verschiedenen, im folgenden aufgeführten Mengeneinheiten zersetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel	Beschickungs geschwindigkeit	Raumströmungs geschwindigkeit	Umwandlung	Ausbeute an Essigsäureanhydrid	Selektivität
	g/Min.	Std."1	%	%	%
18	0,61	320	92,5	86,0	93,1
19	1,86	995	90,2	85,0	95,0
20	12,60	6 080	86,1	82,5	95,8
21	28,00	11 100	78,3	75,7	96,7
22	1,26	912	91,0	86,6	95,0
23*)	11,40	5 800	87,8	85,2	97,1 .

Anmerkung: *) Es wurde Stickstoff in einer Menge von 0,2 l/Min, zugemischt.

Beispiel 24

Methylendiacetat wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 7 in eine, mit einem Kieselsäuregel-Natriumchlorid-Katalysator beschickte Zersetzungsvorrichtung in einer Menge von 70 g/Std. eingebracht, und die Gase wurden in ein am Boden einer 60 cm hohen gepackten Kolonne befindliches Gefäß eingeleitet, in

welchem eine organische Flüssigkeit, wie n-Hexan, Äthyläther, Acetonitril oder Aceton, am Rückfluß in einer Menge von 50 g/Std. destillierte.

Der Kolonnenkopf wurde auf einer Temperatur 65 von 5° C bis 5° C über der Siedetemperatur der organischen Flüssigkeit gehalten, wobei das Essigsäureanhydrid in dem Gasgemisch kondensiert und in einem mit dem obengenannten Gefäß verbundenen Auf-

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nahmegefäß aufgefangen wurde. Das am Kolonnenkopf abziehende Gemisch von Formaldehydgas und der Dampf der organischen Flüssigkeit wurden in eine Polymerisationsvorrichtung eingeleitet, in die vorher 150 g derselben, 0,05 g Triäthylamin enthaltenden organischen Flüssigkeit eingebracht worden waren. Das Formaldehyd wurde in der Polymerisationsvorrichtung unter heftigem Rühren bei 15 bis 20⁰C polymerisiert und als Polyformaldehyd gewonnen. Das obige Verfahren wurde kontinuierlich im Verlauf von 120 Minuten ausgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die nach der Abtrennung erhaltene Essigsäureanhydridmenge wurde durch Neutralisationstitration der nach Hydrolyse erhaltenen Essigsäuremenge bestimmt.

Tabelle V

Organische Flüssigkeit

Ansatz

1
n-Hexan

Acetonitril

Äthyläther

4
Aceton

Ausbeute an Essigsäureanhydrid, %

Ausbeute an Formaldehyd, %

In den Polymerisationstank übergeführtes Essigsäureanhydrid, %

Beispiel 25

Methylendiacetat wurde in Gegenwart von n-Hexan katalytisch zersetzt, indem das Gemisch durch eine Zer-Setzungsvorrichtung in einer Menge von 20 bis 21 g je Stunde geleitet wurde; die Zersetzungsvorrichtung wurde mit einem Kieselsäuregel-Natriumchlorid-Katalysator beschickt und auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt. Die so erhaltenen, aus Formaldehyd, Essigsäureanhydrid und Methylendiacetat im Molverhältnis 1,0:0,9:0,18 bestehenden Zersetzungsgase wurden in die gleiche Rückfiußkolonne wie im Beispiel 1 vom Kolonnenboden her eingeleitet. Das am Kolonnenboden ausgetragene Essigsäureanhydrid und nicht 96,2
93,2

2,3

92,3
95,3

5,1

98,2
90,1

1,3

93,8
88,3

3,3

umgesetztes Methylendiacetat wurden in einem Essigsäureanhydridbehälter aufgefangen; das am Kolonnenkopf abgehende Mischgas aus Formaldehyd und n-Hexan wurde zur Entfernung von n-Hexan und Verunreinigungen durch eine auf —15° C gekühlte Falle geleitet und dann wurde das Formaldehyd auf gleiche Weise wie im Beispiel 24 polymerisiert. Das obige Verfahren wurde 3 Stunden kontinuierlich ausgeführt, wobei 93,3% Essigsäureanhydrid und 99,2% Methylendiacetat in dem Aufnahmegefäß unter der Rückflußkolonne gewonnen wurden; 89,2% des Formaldehyds wurden in polymerer Form mit einer Viskosität von 2,83 (η_{3ρι c}) erhalten. 7,9% des Formaldehyds lösten sich in Natriumsulfit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch thermisches Zersetzen eines Carbonsäurediesters von Methylenglykol oder Polyoxymethylenglykol der allgemeinen Formel