DE1932625C3 - Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung - Google Patents

Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung

Info

Publication number
DE1932625C3
DE1932625C3 DE1932625A DE1932625A DE1932625C3 DE 1932625 C3 DE1932625 C3 DE 1932625C3 DE 1932625 A DE1932625 A DE 1932625A DE 1932625 A DE1932625 A DE 1932625A DE 1932625 C3 DE1932625 C3 DE 1932625C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
catalyst
mol
transesterification
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1932625A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1932625A1 (de
DE1932625B2 (de
Inventor
R. Winslow Philadelphia Pa. White (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE1932625A1 publication Critical patent/DE1932625A1/de
Publication of DE1932625B2 publication Critical patent/DE1932625B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1932625C3 publication Critical patent/DE1932625C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen zinnorganischen Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung eines Carbonsäureesters mit einem Alkohol.
Zur Beschleunigung von Umesterungsreaktionen wurden schon verschiedene Katalysatoren verwendet. Speziell sind hierfür Metallalkoxyde, wie Natriummethoxyd, bekannt. Die US-PS 21 39 763,27 44 884,28 32 800 und 28 91 990 beschreiben durch Alkalialkoxyde katalysierte Umesterungsreaktionen zwischen einem Methacrylatester und einem Alkanol. Bestimmte zinnorganische Verbindungen, die als Veresterungskatalysatoren brauchbar sind, sind in der US-PS 33 41 570 und in der GB-PS 8 10 381 beschrieben.
Versuche nach dem Stand der Technik zur Herstellung ungesättigter Ester durch Reaktionen mit Alkoholen in basischen Medien ergaben niedrige Ausbeuten infolge von Nebenreaktionen, wie einer Polymerisation des ungesättigten Esters und einer Additionsreaktion des reagierenden Alkohols an die ungesättigte Gruppe des ungesättigten Esters. Bei bestimmten Veresterungen sind konkurrierende Nebenreaktionen während der Reinigung, wie beispielsweise während der Destillation, so schrecklich, daß Versuche, wirtschaftlich gute Ausbeuten zu erhalten, im wesentlichen fehlschlugen.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, neue und besser brauchbare Katalysatoren zu gewinnen. Ein anderes Ziel besteht in der Anwendung dieser Katalysatoren für Umesterungsreaktionen.
Die Aufgaben dieser Erfindung werden durch einen zinnorganischen Katalysator gelöst, der erhalten wurde durch Umsetzung einer zinnorganischen Verbindung oder eines anorganischen Zinnoxyds mit einem Alkalialkoxyd oder -phenoxyd in einem Molverhältnis von Alkaliverbindung zu Zinnverbindung von 0,2 bis 2,0 :1 bei einer Temperatur von Null bis 150° C.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses Katalysators zur Umesterung eines Carbonsäureesters mit einem Alkohol.
Wenn die Katalysatoren nach der Erfindung bei Umesterungsreaktionen verwendet werden, erhält man hohe Ausbeuten des erwünschten Esterprodukts, und die Reaktion ist im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenreaktionen. Außerdem kann das erwünschte Esterprodukt als ein Zwischenprodukt bei weiteren Umsetzungen verwendet werden, ohne daß es durch Destillation gereinigt werden müßte. Die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft bei der Umesterungsreaktion eines ungesättigten Esters, wie eines Acrylats oder Methacrylate, und eines Alkohols.
Der neue Katalysator ist das Reaktionsprodukt einer zinnorganischen Verbindung oder eines anorganischen Zinnoxyds und wenigstens eines Alkalialkoxyds oder Alkaliphenoxyds. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium. Natriumalk-5 oxyde, speziell Natriummethoxyd, sind bevorzugt Das Molverhältnis des Alkalialkoxyds oder Alkaliphenoxyds zu der zinnhaltigen Verbindung liegt bevorzugt zwischen 0,4 und 1,2 :1.
Die eine Komponente des Katalysators ist eine zinnorganische Verbindung oder ein anorganisches Zinnoxyd. Die zinnorganischen Verbindungen enthalten sowohl eine Zinn-Sauerstoff-Bindung wie auch wenigstens eine Kohlenstoff-Zinn-Bindung. Das bevorzugte anorganische Zinnoxyd ist Zinn(IV)-oxyd. Da ein entwässertes Reaktionssystem bevorzugt ist, sollten hydratisierte Zinnoxyde zuerst dehydratisiert werden, bevor sie in das Reaktionssystem mit dem Alkalialkoxyd oder -phenoxyd eingeführt werden.
Zinnorganische Verbindungen mit der Formel R2SnO, worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, sind geeignete Katalysatorkomponenten. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der alkylsubstituierten Gruppe
jo im Bereich zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen liegt. Repräsentative Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Dimethylzinnoxyd, Dipropylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dicyclohexylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, Dibenzylzinnoxyd und Ditolylzinn-
J5 oxyd. Eine andere Gruppe zinnorganischer Verbindungen kann durch die Formel R3SnOH wiedergegeben werden, worin R wie oben definiert ist. Repräsentative Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Trimethylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd, Tripropylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Trioctylzinnhydroxyd, Tricyclohexylzinnhydroxyd, Triphenylzinnhydroxyd, Tribenzylzinnhydroxyd und Tritolylzinnhydroxyd. Noch andere zinnorganische Verbindungen sind zinnorganische Polymere mit der sich wiederholenden Gruppe
--SnO--
worin R wie oben definiert ist und η eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet.
Andere brauchbare zinnorganische Verbindungen
ν-, können durch die Formel RSnOX wiedergegeben werden, worin R wie oben definiert ist und X ein aus Chlor, Brom oder Jod bestehendes Halogenatom bedeutet. Repräsentative Verbindungen in dieser Klasse sind beispielsweise Methylzinnoxychlorid, Propylzinn-
w> oxychlorid, Butylzinnoxychlorid, Butylzinnoxybromid, Octylzinnoxychlorid, Octylzinnoxybromid, Cvclohexylzinnoxychlorid. Phenylzinnoxychlorid, Benzylzinnoxychlorid und Tolylzinnoxychlorid.
Im allgemeinen sind anorganische Zinnoxyde als
h-, zinnhaltige Katalysatorkomponente bevorzugt, da der Katalysator dann leicht aus dem Reaktionssystem durch Filtration statt durch Destiiiation entfernbar ist. Zinnorganische Verbindungen sind als Katalysatorkom-
ponenten vorteilhaft, wenn Ester mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, da aus zinnorganischen Verbindungen gewonnene Katalysatoren gestatten, daß die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird.
Die andere Komponente des Katalysatorsystems ist ein Alkalialkoxyd oder -phenoxyd, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden
MOR' und MO-
10
worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R e;n Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylaminogruppe oder Phenylgruppe und M ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, bedeutet Es ist bevorzugt, daß die Gruppe R in der meta- oder para-Position bezüglich der MO-Gruppe sich befindet, und R kann sowohl in der meta- wie auch in der para-Position sein, solange die oben diskutierten Grenzen des Gesamtkohlenstoffgehalts eingehalten werden. Es ist erwünscht, daß R' die gleiche Bedeutung hat wie der Alkoholrest des Carboxylat-Ausgangsmaterials oder wie der Alkoholreaktionsteilnehmer, um unnötige Mischungen von Aiko- so holen in dem Reaktionsgemisch zu vermeiden. M bedeutet in beiden Formeln ein Alkalimetall.
Der zinnorganische Katalysator kann als solcher oder in situ im Umesterungssystem hergestellt werden. Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man js die Reaktionspartner unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C, während etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde oder mehr vermischt Der Katalysator kann dann direkt in das Reaktionssystem gegeben oder zu einem der Reaktionspartner zugesetzt werden, der seinerseits in das Reaktionssystem eingeführt wird. Wenn es erwünscht ist, das Katalysatorsystem in situ zu gewinnen, können die Katalysatorkomponenten einzeln während der Reaktion eingeführt werden, und dann wird der Katalysator während der Umesterungsreaktion gebildet. Im allgemeinen ist dies die einfachste und bevorzugteste Methode. Die Katalysatormenge für die Reaktion wird bestimmt, und diese Menge kann als eine einzelne Charge jeder Komponente oder als Teilchar- so gen während der Reaktionszeit zugesetzt werden.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, zunächst die Katalysatorkomponenten in einem Reaktionsmedium zu vermischen, das ein inertes organisches Lösungsmittel umfaßt, um einen den Katalysator enthaltenden Schlamm zu gewinnen, und dann diesen Katalysator in das Reaktionssystem einzubringen. Bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung des mi neuen zinnorganischen Katalysators zur Umesterung eines Carbonsäureesters mit einem Alkohol. Als Ausgangsester werden dabei bevorzugt niedermolekulare (Ci bis Ci) alkylorganische Carbonsäureester, wie Methyl- oder Äthylester verwendet, da mit diesen tv"> Verbindungen vorteilhaftere Ergebnisse erzielt werden. Die Propyl- oder Butyiester können allerdings ebenfalls verwendet werden. Die Alkylcarbonsäureester sollten jedoch einen niedrigeren Siedepunkt als das erwünschte Esterprodukt haben. Daher enthält der in der Alkoholysereaktion verwendete Alkohol eine größere Kohlenstoffatomzahl als der Alkoholrest des organischen Caibonsäureesters.
Geeignete organische Carbonsäureester, die als Ausgangsmaterialien bei den Umesterungsreaktionen brauchbar sind, sind die niedermolekularen Alkylester von Carbonsäuren der Formel
R(COOH)n,
worin R einen organischen Rest, vorzugsweise einen ungesättigten organischen Rest, und π eine ganze Zahl von 1 oder mehr, im allgemeinen von 1 bis 3, bedeutet Repräsentative Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren oder innere Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.
Repräsentative Alkohole sind beispielsweise einwertige und mehrwertige Alkohole, die durch die Formel R(OH)n wiedergegeben werden können, worin R einen organischen Rest und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr, im allgemeinen von 1 bis 5, bedeutet Die Alkoholgruppen sollten primär oder sekundär sein, um an der Veresterungsreaktion teilzuhaben. Tertiäre Alkoholgruppen können in dem Alkoholreaktionsteilnehmer vorhanden sein, doch nehmen solche Gruppen nicht aktiv an der Reaktion teil.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Alkanole mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanole, Alkenoxyalkanole, Alkenole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkanole, Alkylphenoxyalkanole, Phenoxyalkoxyalkanole und Alkylphenoxyalkoxyalkanole, Cycloalkanole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylcydoalkanole, Phenylalkanole und Alkylphenylalkanole, Alkinole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkanole, tertiäre Alkylaminoalkanole, schwefelhaltige Alkohole, Glykole und Glycerine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Hydroxylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, sowie andere mehrwertige Alkohole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Hydroxylgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen.
Bevorzugte Alkohole sind beispielsweise Äthanol, Butanol, Hexanol, Decanol, Dodecanol, Hexadecanol und Octadecanol, Methoxyäthanol, Propoxypropanol, Butoxybutanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Hexamethylenglycol, Hexenol, Propinol, Butinol, Dimethylaminoäthanol, Äthylthioäthanol, Glycerin und Pentaerythrit.
Bei der Umesterungsreaktion ist es bevorzugt, den Ester-Reaktionspartner in einer Menge von etwa 1,1 bis 8 Mol, vorzugsweise von 1,5 bis etwa 3 Mol oder mehr, je Hydroxylgruppe in dem Alkohol zu verwenden. Solch ein Bereich der Mengenverhältnisse erleichtert die Abtrennung des erwünschten Esterprodukts. Theoretisch ist zur Gewinnung eines Esters ein Mol eines einwertigen Alkohols je Mol einer Monocarbonsäure erforderlich. Wenn ein polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer verwendet wird, muß eine molare Steigerung der Menge des monofunktionellen Reaktionspartnerü entsprechend der Zahl der funktionellcn Gruppen ir1 dem polyfunktionellen Reaktionspartner verwende: werden, um eine theoretisch vollständige Reaktion zu erhalten. Der Vollständigkeitsgrad und das Vollständigkeitsverhältnis werden durch die Anwesenheit eines molaren Überschusses eines oder des anderen Reak tionspartners gegenüber der theoretischen Menge, die
für die vollständige Umwandlung erforderlich ist, verbessert
Die Menge des verwendeten Katalysators kann in einem weiten Bereich von 0,01 bis 10,0% variiert werden, wobei der Prozentsatz auf das theoretische Gewicht des als Reaktionspartner vorliegenden Alkohols bezogen ist Bevorzugte Katalysatorkonzentrationen können zwischen 0,5 und 5 Mol-%: bezogen auf das Gewicht des als Reaktionspartner vorliegenden Alkohols, betragen. Der Katalysator kann in einer einzigen Charge oder aber kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs oder anteilweise während der Reaktion zugesetzt werden.
Die Umesterungsreaktion wird in einem Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa 1500C, vorzugsweise zwischen 70 und 110° C, durchgeführt Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei der azeotropen Destillationstemperatur des Ausgangsesters und des freigesetzten Alkohols durchgeführt Verminderte Drücke können angewendet werden, um eine übermäßig hohe Topftemperatur während der Entfernung des azeotropen Destillats zu vermeiden. Die Funktion der Reaktionstemperatur ist die, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und im allgemeinen hängt die Temperatur von dem Siedepunkt der gewählten Reaktionspartner ab. Die Alkohole und Säuren mit hohem Molekulargewicht reagieren langsamer, und bei Verwendung solcher Ausgangsstoffe sind hohe Reaktionstemperaturen erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 24 Stunden oder mehr, je nach den speziellen Reaktionsteilnehmern und dem erwünschten Vollständigkeitsgrad. Es ist bevorzugt, die Umesterungsreaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchzuführen, da Wasser mit dem Alkalialkoxyd oder Alkaliphenoxyd reagiert und damit die Wirksamkeit der Reaktion beeinträchtigt. Wenn jedoch die Anwesenheit von etwas Wasser erwünscht ist, dann muß eine zusätzliche Katalysatormenge zugegeben werden, um den Wassergehalt zu kompensieren. Daher kann leicht eingesehen werden, daß es günstig ist, die Reaktion in Anwesenheit von möglichst wenig Wasser durchzuführen.
Wenn das erwünschte Esterprodukt ein ungesättigtes Carboxylat ist, ist es erwünscht, die Veresterungsreaktion in Gegenwart einer Verbindung durchzuführen, die eine Polymerisation über freie Radikale hemmt und in üblichen Mengen zugesetzt wird. Solche Inhibitoren sind bekannt und erhältlich. Typische hemmende Verbindungen, die beispielhalber erwähnt werden können, sind Hydrochinon, Di-j3-naphthol, Diphenylphenylendiamin, p-Hydroxydiphenylamin und Phenothiazin.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Äthylthioäthyl-methacrylat
In einen Zweiliterkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Destillationskolonne mit Fraktionierkopf, wurden 530 g (5 Mol) Äthylthioäthanol, 900 g (9 Mol) Methylmethacrylat, 7,5 g (0,05 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 1 g Dinaphthylphenylendiamin (Polymerisationshemmer) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
KoI 9fin mm Πΐ-nfL· auf RfiiMifluRkoHiniTiintron prhil7t
Dann wurden 23 g Destillat entfernt, um eine Wasserentfernung aus dem System zu gewährleisten. Nunmehr wurden 3 g einer 25%igen Lösung von Natriummethoxyd in Methanol zugesetzt, und während 105 Minuten ATirde bei 33 bis 35° C (200 mm) Destillat aufgefangen, bis 4,8 Mo! Methanol als Azeotrop von Methanol und Methylmethacrylat aufgefangen waren. Während dieser Zeit wurden zusätzliche 3 g Natriummethoxydgemisch zugegeben Das Gemisch wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und ergab zunächst den Oberschuß an
ίο Methylmethacrylat, sodann 790 g (91%) eines gereinigten Äthylthioäthylmethacrylats (Kp.iomm = 114 bis 115° C).
Beispiel 2
Herstellung von 2-Äthylhexylmethacrylat
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einer Kolonne mit 15 Platten und einem automatischen Destillierkolben, wurden die folgenden Materialien
eingefüllt: 650 g (5 Mol) 2-Äthylhexanol, 900 g (9 Mol) Äthylmethacrylat 7,5 g (0,05 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 1 g 4-Methoxyphenol (Polymerisationshemmer). Das Gemisch wurde bei 200 mm Druck unter Verwendung von etwas Nebenluft auf Rückflußbedingungen erhitzt, und 9 g Destillat wurden entfernt Sodann wurden 10 g einer 25%igen Lösung von Natriummethoxyd in Methanol zugesetzt und während der nächsten 4 Stunden wurden dem System weitere 4 g Natriummethoxydlösung zugeführt Während dieser Zeit wurden 5 Mol Methanol
jo als Azeotrop von Methanol und Methylmethacrylat entfernt Kp. 34 bis 350C (200 mm). Das überschüssige Methacrylat wurde durch Destillation bei 40 bis 500C (50 mm) entfernt, und der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt wobei man eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 2-Äthylhexylmethacrylat erhielt, welches etwa 98%ige Reinheit (Gas-Flüssigkeitschromatographie) besaß.
Beispiel 3
Herstellung von Butylacrylat
In einen Kolben mit einem automatischen Destillierkolben und einer wirksamen Fraktioniersäule wurden 370 g (5 Mol) Butanol, 774 g (9 Mol) Methylacrylat, 7,5 g (0,05 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 1 g Dinaphthylphenylendiamin eingefüllt Das Gemisch wurde bei 200 mm auf Rückflußtemperatur erhitzt, und 15 g Methylacrylat wurden entfernt, um die Trockenheit zu gewährleisten. Dann wurden 2 g einer 25%igen Lösung von Natriummethoxyd in Methanol zugesetzt und während der nächsten 6 Stunden wurden 4,9 Mol Methanol als dessen Azeotrop mit Methylacrylat entfernt Weitere 3 g Natriummethoxydlösung wurden während der Reaktionszeit zugesetzt. Das überschüssige Methylacrylat wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und das Produkt, Butylacrylat (575 g, 90%ig), wurde bei 58 bis 60° C (40 mm) destilliert
Beispiel 4
Herstellung von 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat
In einen Reaktionskolben, ausgestattet mit einer Kolonne mit 15 Platten und einem automatischen Destillierkopf, wurden die fönenden Materialien gegeben: 2670 g (30 Mol) 2-Dimethy!aminoäthanol, 5700 g (57 Mol) Methylmethacrylat. 45 g (0,3 Mc!) 7inni|\A-QvvH UpH 1 ° τ 4_K/ii»thriy"i/nhf»nr»l VoI je tä pH ϊσρ Wasserentfernung wurde durch Abdestillieren von 46 g
M'ethylmeinacryiat bei 200 mm unter Verwendung von e^'as Nebenluit gewäh-1?·1"^' Sodann wurden i*p einer 25%igen Lösung η··.·η Nainummethoxyd in Methanol zugesetzt, ■ ■< '. .-.ahrenci der nächsten 6 Stundcn wurden weitere '2g diese- · sung detr SvM err ^jge»eizi. Aan.eiM üie3t. Rc.i'''^n^siuie • .,!-'ieii ^28 g (29 Mol) Methanol air·, dessen Azeof o; π ι! Meiliyiinethacrylat entfernt. iJDerschiissiges Ki" L.u,yliiTj'h?crylat wurde durch Dtüiliaiion bei 40 oi.s 30"f (50mm) entfernt, unci Jer Katalysator >.';^c durch Filtration abgetrennt, wobei man ein nahezu wajsci'helles Produkt erhielt, welches gaschromaiographisch analysiert wurde. Es enthielt 6% Methylmeihacrylat.91% 2-Dimethylaminoälhylmetharrylai i.inij 3% Nebenprodukte.
Beispiel 5
Herstellung von Äthylthioäthylmethacrylat
Zu 530 g (5 Mol) Äthylthioäthanol wurden 15 g (0,1 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 21,6 g (0,1 Mol) einer 25%igcn Lösung von Natriummethoxyd zugegeben. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann wurden 900 g (9 Mol) Methylmethacrylat und 1 g Dinaphthyiphenylendiamin zugesetzt. Die Reaktion wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein zusätzliches Natriummethoxyd zugesetzt wurde. Durch Destillation nach beendigter Reaktion erhielt man 770 g (88,5%) gereinigtes Produkt.
Beispiel 6
Herstellung von 2-Äthylhexyimethacrylat
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 650 g (5 Mol) 2-Äthylhexanol, 900 g (9 Mol) Methylmethacrylat,
fO.O'i MoH ZinniiV'i-xxyd. 27 g (0,05 M>·ii ··Γιγ,' ;■:· j\vd -.,hd le D-Methoxj phenol i" de" ilben gegeben. Die Reaktion wurde ohne zusätzlichen Ivaialysator durchgefütirt und ergab im wcsentiich.»n voliMändige Umwanöluni, z'i 2-Α'Ίν!ΐν--,-.νιπν,'':)?-;:1','!^! !':!'-!-'-ialb vor '.1.25 ^
., 11 :. ρ ι e i
ing viin 2-Äthyihexyiacetat
tn tir.cn Roal-
'ion^kolbo;!, der mit einer wirksamen ausgestattet war, wurden folgende Nliitei'iuüer 01C0CbCr1' 880 ° OQ Mo!^ Äthl/laceiat 650 ^ (:") Mo!) 2-Athyihexanol, lYg (0,1 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethoxyd. Die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Azeotrop von Äthanol unc Äthylacetat aufgefangen, bis 4,7 Mo! Äthanol entstanden waren. Das überschüssige Allylacetat wurde zunächst durch schnelle Destillation entfernt, und sodann wurden 740 g (85%) reines 2-Äthylhexylacetat aufgefangen.
Beispiel 8
Herstellung von Sterylacetat
Nach der Methode des Beispiels 7 wurde ein Gemisch von 740 g (10 Mol) Methylacetat, 1350 g (5 Mol) Stearyimethacrylat, 15 g (0,1 Mol) Zinn(IV)-oxyd und 21,6 g (0,1 Mol) einer 25%igen Lösung von Natriummethoxyd erhitzt, bis 4,85 Mol Methanol als Azeotrop von Methanol und Methylacetat aufgefangen worden waren. Das überschüssige Methylacetat wurde ausgestreift und das Katalysatorgemisch durch Filtration entfernt, wobei man eine im wesentlichen quantitative Mienge an S learylacetat erhielt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Zinnorganischer Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß fir durch Umsetzung einer zinnorganischen Verbindung oder eines anorganischen Zinnoxids mit einem Alkalialkoxid oder -phenoxid in einem Molverhältnis von Alkaliverbindung zu Zinnverbindung von 0,2 bis 2,0 :1 bei einer Temperatur von Null bis 150° C erhalten wurde.
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten zinnorganischen Katalysators zur Umesterung eines Carbonsäureesters mit einem Alkohol.
DE1932625A 1968-07-02 1969-06-27 Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung Expired DE1932625C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74189268A 1968-07-02 1968-07-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1932625A1 DE1932625A1 (de) 1970-02-26
DE1932625B2 DE1932625B2 (de) 1978-08-31
DE1932625C3 true DE1932625C3 (de) 1979-08-23

Family

ID=24982634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1932625A Expired DE1932625C3 (de) 1968-07-02 1969-06-27 Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3714234A (de)
BE (1) BE735551A (de)
CA (1) CA969196A (de)
CH (1) CH513102A (de)
DE (1) DE1932625C3 (de)
ES (1) ES368489A1 (de)
FR (1) FR2014479A1 (de)
GB (1) GB1264644A (de)
IL (1) IL32522A (de)
NL (1) NL6910097A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741913C1 (de) * 1997-09-25 1998-12-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit vermindertem Schwermetallgehalt

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4002648A (en) * 1973-07-16 1977-01-11 Standard Oil Company (Indiana) Catalyzed trans-acidolysis reaction of trimellitic acid, trimellitic anhydride and 2-naphthoic acid
US4020010A (en) * 1975-12-29 1977-04-26 Basf Wyandotte Corporation Tin titanium complexes as esterification/transesterification catalysts
US4018708A (en) * 1975-12-29 1977-04-19 Basf Wyandotte Corporation Tin-titanium complexes as esterification/transesterification catalysts
US4112235A (en) * 1976-10-28 1978-09-05 Uop Inc. Transesterification of carboxylic acids
JPS5365816A (en) * 1976-11-26 1978-06-12 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
DE2736062A1 (de) * 1977-08-10 1979-02-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester
US4458088A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 The Standard Oil Company (Sohio) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
FR2617840B1 (fr) * 1987-07-08 1989-09-01 Charbonnages Ste Chimique Procede de fabrication de (meth)acrylate de dialkylaminoalkyle
FR2707291B1 (fr) * 1993-07-06 1995-09-01 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'un ester d'un acide carboxylique insaturé par une réaction catalysée par un composé organique l'étain.
US5498751A (en) * 1993-09-03 1996-03-12 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5606103A (en) * 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5763644A (en) * 1996-04-08 1998-06-09 Aristech Chemical Corporation Method for transesterification
DE69709898T2 (de) 1996-10-15 2002-08-08 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur herstellung von dicarbonsäuremonoestern
US20160090348A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Basf Se Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA577788A (en) * 1959-06-16 E. Jansen Jacob Ester synthesis
US2720507A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters
US3194791A (en) * 1962-02-23 1965-07-13 Eastman Kodak Co Tin salts catalysts for polyesterification process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741913C1 (de) * 1997-09-25 1998-12-24 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit vermindertem Schwermetallgehalt

Also Published As

Publication number Publication date
IL32522A0 (en) 1969-09-25
CA969196A (en) 1975-06-10
ES368489A1 (es) 1971-05-01
IL32522A (en) 1972-06-28
DE1932625A1 (de) 1970-02-26
US3714234A (en) 1973-01-30
GB1264644A (de) 1972-02-23
DE1932625B2 (de) 1978-08-31
NL6910097A (de) 1970-01-06
CH513102A (fr) 1971-09-30
FR2014479A1 (de) 1970-04-17
BE735551A (de) 1970-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1932625C3 (de) Zinnorganischer Katalysator und seine Verwendung zur Umesterung
DE19721347B9 (de) Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern
DE3423443A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
EP0572870B1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten mit mindestens einer aromatischen Estergruppe
DE1183899B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern
EP0160427B1 (de) Alkoholyse von Estern und Metallalkoholate verwendet in diesem Verfahren
EP0623577A1 (de) Herstellung von Carbonsäurehalogeniden und Carboxylat-Salzen
DE2725255A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylaminoaethylmethacrylat
DE1155114B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyalkyl)-benzoldicarbonsaeureestern
DE60123564T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren
DE69402832T2 (de) Verfahren zur herstellung von bis(2-benzoxazolyl)stilbenen
DE2343056A1 (de) Verfahren zur herstellung von vanadylalkoholaten
DE2129583C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden
EP0207461B1 (de) Verfahren zur Herstellung von omega-Isocyanatoalkyl(meth)acrylaten
EP1002783B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Orthoestern
DD260493A5 (de) Verfahren zur herstellung von alkylsulfonylalkychlorbenzolen
DE1643578C (de) Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureanhydriden und Formaldehyd
EP0694556A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diestern von Phosphonocarbonsäurederivaten
DE4326918C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenethyl-malonsäure-dialkylestern
DE1643578B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureanhydriden und Formaldehyd
DE953079C (de) Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate
EP0047949B1 (de) Verfahren zur Herstellung perfluorierter Carbonsäurefluoride
DE3046059C2 (de) 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern
DE2609126A1 (de) Verfahren zur herstellung von eckige klammer auf 2-(halogenformyl)- vinyl eckige klammer zu organyl-phosphinsaeurehalogeniden
DE3429667A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten aryl-alkylketonen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee