DE953079C - Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate Das bisherige Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen, in denen alle vier Valenzen des vierwertigen Zinns an organische Radikale gebunden sind, besteht in der Anwendung von Organozinnhalogeniden als Ausgangsmaterial, die mit den Alkaliderivaten der an das Zinn zu bindenden organischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden. Bei der Reaktion bildet sich Alkalihalogenid, das abgefiltert werden muß.
• Diese bekannte Methode liefert in manchen Fällen gute Ausbeuten und reine Endprodukte, aber die Notwendigkeit, die Reaktionsprodukte durch Filterung zu trennen, macht sie unwirtschaftlich, und sie hat auch andere Nachteile. Zur Herstellung der Alkaliderivate der organischen Verbindungen ist häufig metallisches Natrium, Natriumamid oder Natriumhydrid notwendig, was das Verfahren kostspielig und gefährlich macht. Die Hauptschwierigkeit besteht jedoch darin, daß die Organozinnhalogenide vielfach Nebenreaktionen eingehen und unerwünschte Nebenprodukte und Komplexverbindungen bilden, deren Trennung von dem gewünschten Endprodukt schwierig ist.
• Es wurde gefunden, daß organisch substituierte monomere Stannanderivate dadurch erhalten werden können, daß eine Organozinnverbindung eines niederen Alkohols der Formel R'naR"nSn (O R) 4 _ (- T n) in Abwesenheit von Wasser mit einer organischen Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die aktiven Wasserstoff enthält, und der bei der Reaktion gebildete niedere Alkohol abdestilliert wird. In der obigen Formel bedeuten R' und R" dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffradikale, R ist eine Alkylgruppe, die nicht mehr als 3 C-Atome enthält, vorzugsweise Methyl, m + n ist 2 oder 3, und m und aa sind ganze Zahlen von o bis 3. Die organosubstituierten Stannanderivate werden bei diesem Verfahren in beinahe theoretischer Ausbeute erhalten, und die Endprodukte sind nach Abdestillieren des abgespaltenen Alkohols frei von allen Nebenprodukten.
• Bei Anwendung von Methoxyorganozinnverbindungen verläuft die Reaktion gemäß den folgenden Gleichungen

  R,Sn(OCH3)2+2HW->- R,Sn(R')2+2CH30H (i)

  R,SnOCH3 -f- HR' -r R,SnR' -E- CH30H (2)

  in denen R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal und R' der Rest der den aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen ist.
• Manche organischen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, sind wegen ihres besonderen räumlichen Aufbaues offenbar nicht in der Lage, beide Methoxygruppen von Dimethoxyorganozinnverbindungen zu ersetzen, sondern verdrängen nur eine dieser Gruppen. In diesem Fall verläuft die Reaktion entsprechend der Gleichung Verbindungen, die in dieser Weise reagieren, sind z. B. solche, in denen das den aktiven 'Wasserstoff tragende Atom an _ sperrige aromatische Ringe oder an ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebunden ist.
• Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten und leicht mit Methoxyorganozinnverbindungen reagieren, sind z. B. die folgenden: a) -Verbindungen, in denen der aktive Wasserstoff an Sauerstoff gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B.: aliphatische gesättigte und ungesättigte mittlere und höhere Alkohole, cyclische Alkohole, aromatische Alkohole, Ätheralkohole, Acetale und Ketale von dreibasischen Alkoholen, die eine freie Hydroxylgruppe besitzen, Oxyessigsäureester, Aldehyd- und Ketoalkohole, Phenole und deren Derivate, wie z. B. Phenolcarbonsäureester und Phenolester, gesättigte und ungesättigte aliphatische, alicyclische und aromatische Monocarbonsäuren, und substituierte Säuren, wie Aldehydsäuren, Aminosäuren, Aldoxime und Ketoxime. In dieselbe Kategorie fallen partielle Ester von Di- oder Polycarbonsäuren, die eine freie Carboxylgruppe haben.
• Aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren reagieren, je nach den Mengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen, entsprechend den folgenden Gleichungen: Wenn Reaktion (3) bei höheren Temperaturen durchgeführt oder für längere Zeit fortgesetzt wird wird ein zweites Alkoholmolekül abgespalten, wobei Verbindungen der Formel gebildet werden.
• In den Reaktionen (3) und (q.) können die Dikarbonsäuren durch ihre Anhydride ersetzt werden, wenn Spuren einer freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung als Katalysator anwesend sind. Solche Verbindungen sind Wasser, auch in der Form von Feuchtigkeit, oder vorzugsweise der freie Alkohol, der die Alkoxydgruppen der reagierenden Dialkoxyorganozinnverbindung bildet. Die Dialkoxyorganozinnverbindungen enthalten meistens von ihrer Herstellung her genügende Mengen an freiem Alkohol. Unter diesen Umständen verläuft die Reaktion zwischen einer Dialkoxyorganozinnverbindung, die Spuren Alkohol enthält, und dem Anhydrid entsprechend der Gleichung wobei kein Alkohol abgespalten wird.
• Die durch die Reaktion von Dialkoxyorganozinnverbindungen mit Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden erhaltenen Verbindungen sind identisch mit den Ätherestern, die in dem älteren Patent 9194i0 beschrieben sind. b) Verbindungen, in denen der aktive Wasserstoff an Stickstoff gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B. Amide und Imide.
• c) Verbindungen, in denen der aktive Wasserstoff an Kohlenstoff gebunden ist. Eine wesentliche Gruppe dieser Klasse bilden Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, z. B. Malonsäureester, -amide und -nitrile; ß-Ketoester und -amide; 1, 3-Diketone; Disulfone und Sulfoketone; Verbindungen, die drei negative Gruppen enthalten, von denen mindestens zwei der Methylengruppe benachbart sind; Verbindungen, die eine Methylengruppe zwischen einer konjugierten Doppelbindung und einer negativen Gruppe enthalten. Eine andere Gruppe von Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, sind Kohlenwasserstoffringe, die ein konjugiertes Doppelbindungssystem besitzen.
• Dialkyl- und Diarylmethoxyzinnverbindungen können auch mit zwei verschiedenen der oben aufgezählten Verbindungen zur Reaktion gebracht werden nach der Gleichung R2Sn(OCH3)2 + HR' + HR" -#- R2SnR'R" + 2 CH30H (6) worin R' und R" Reste verschiedener Radikale der oben aufgezählten. Verbindungen darstellen.
• Eine für die Reaktion gut verwendbare Methoxyorganozinnverbindung wird am besten in der Weise hergestellt, daß ein Organozinnhalogenid in Abwesenheit von Wasser mit mindestens der stöchiometrischen Menge von Alkalimethylat, vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes des Methylalkohols, zur Reaktion gebracht wird, worauf der gebildete Niederschlag'abfiltriert und der nicht umgesetzte Methylalkohol in vollständig trockener Atmosphäre eines inerten Gases abdestilliert wird.
• Die Reaktion zwischen der Methoxyorganozinnverbindung und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen der Methylalkohol abdestilliert, und unter wasserfreien Bedingungen in einer sorgfältig getrockneten Apparatur durchgeführt, wobei der Zutritt von feuchter Luft in das Reaktionsgefäß verhindert werden muß. Vorzugsweise wird während der Reaktion trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, was auch das Abtreiben des entwickelten Methylalkohols erleichtert.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 583 o84 ist es bekannt, Organozinnalkoholate mehrwertiger Alkohole aus Organozinnoxyden und den entsprechenden mehrwertigen Alkoholen herzustellen. Demgegenüber benutzt das neue Verfahren Organozinnalkoholate einwertiger Alkohole, die nicht mehr als 3 C-Atome enthalten, als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer, d. h. höherer Alkoholate.
• Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man auf besonders einfache Weise zu klar definierten Produkten kommt, während das Verfahren der USA.-Patentschrift sehr viel umständlicher ist und immer ein Gemisch von Polymeren ergibt.
• . Beispiel z --9,59 (o,i Mol) Dibutyldimethoxyzinn und 37,39 (o,z Mol) Laurylalkohol wurden unter Einleiten von trocknem Stickstoff auf go° erhitzt. Die Erhitzung wurde i1/2 Stunden lang fortgesetzt, bis der bei der Reaktion gebildete Methylalkohol völlig abdestilliert war. 6,4 g Methylalkohol wurden durch Kondensation zurückgewonnen.
• Der flüssige Rückstand bestand in theoretischer Ausbeute aus Dibutyldilauroxyzinn (C,H9)ZSn(OH"C")" das bei 2o° eine spezifische Dichte von 1,025 und einen Refraktionsindex von 1,4730 zeigte.
• In analoger Weise wurden die Dibutylzinnverbindungen von Butoxytriäthylenglykol, Glycerinacetal, Methylsalicylat, Butyraldoxim, Succinimid, Äthylbenzylacetat, 2, 4-Pentandion, Diacetylbenzoylmethan, Indol und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt.
• Beispiel e 32 g (o,1 Mol) Tributylmethoxyzinn und 11,6 g (o,1 Mol) Diacetonalkohol wurden unter trocknem Stickstoff erhitzt, und der abgespaltene Methylalkohol wurde abgetrieben und kondensiert. Zum Schluß wurde die Temperatur auf 135° C erhöht, um die Reste des Methylalkohols zu entfernen. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt hatte die Formel In analoger Weise wurden die Tributylzinnverbindungen des Laurylalkohols, des 2, 4-Pentadions und ähnlicher Verbindungen hergestellt. Beispiel 3 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn und 21,4 g (o,1 Mol) N-Butylbenzolsulfonamid wurden unter Stickstoff auf eine Temperatur von 13o bis 14o°C erhitzt, bis 3,2 g (0,1 M01) Methylalkohol abdestilliert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte die Formel Beispiel 4 43,3 g (0,2 Mol) Dibutylmalonat und 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn wurden unter Stickstoff bei 14o° go Minuten lang in Gegenwart von o,03 g Natriummethylat als Katalysator erhitzt. Der abdestillierte Methylalkohol entsprach dem theoretischen Betrag von o,2 Mol.
• Die erhaltene farblose Flüssigkeit war im wesentlichen eine Verbindung der Formel die bei 2o° eine Dichte von 1,133 und einen Refraktionsindex von 1,465o hatte. In derselben Weise wurde die Dibutylzinnverbindung des Äthylbenzoylacetats mit einer Dichte von =,255 und einem Refraktionsindex von 1,5757 hergestellt.
• Beispiel s 11,2 g (o,1 Mol Sorbinsäure wurden zu 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn gegeben, und die Mischung wurde in einem Strom von trocknem Stickstoff auf 8o bis go° erhitzt, um den Methylalkohol abzudestillieren. Darin wurden alle flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck abgetrieben. Der feste Rückstand bestand aus dem Sorbinsäureester des Dibutylmethoxyzinns der Formel Beispiel 6 19,6 g (o,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden zu 59 g (o,2 Mol) Dibutyldimethoxyzinn hinzugefügt, das Spuren von freiem Methylalkohol enthielt, und die Mischung wurde erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid zum Schmelzen zu bringen. Das Erwärmen wurde unter Rühren bis zum Einsetzen einer exothermen Reaktion fortgesetzt, worauf die Temperatur schnell auf 8o bis go° stieg. Bei weiterem Erhitzen auf 12o bis 13o° wurde kein Methylalkohol mehr abgetrieben, und kein Gewichtsverlust trat ein, wenn die Mischung einem Vakuum von 2o mm Hg bei Temperaturen von 8o bis go° ausgesetzt wurde.
• Das erhaltene hochviskose Reaktionsprodukt war eine Verbindung der Formel Der Refraktionsindex der Verbindung war bei 2o° 1,51o2 und die Dichte 1,3742.
• Diese Methode zur Herstellung von Diorganozinnätherestern aus den Dikarbonsäureanhydriden ist allgemeiner Anwendung fähig. Beispiel 7 23,9 g (o,1 Mol) Diäthyldimethoxyzinn und 29,2 g (o,2 Mol) Butyllaktat wurden gemischt und langsam in einem trocknen Stickstoffstrom erhitzt. Methylalkohol begann bei 8o° abzudestillieren, was den Beginn der Reaktion anzeigte. Die Temperatur wurde langsam auf 13o° gesteigert und die Reaktion fortgesetzt, bis kein Methanol mehr abdestilliert wurde. Die Gesamtmenge des aufgefangenen Methanols war 6,1 g.
• Das flüssige Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck erhitzt, bis alle flüchtigen Stoffe abgetrieben waren. In dieser Weise wurden zwei Produkte erhalten, ein festes und ein flüssiges. Das feste Produkt war wahrscheinlich ein als Nebenprodukt anfallendes ringförmiges Lakton und wurde nicht weiter untersucht. Das flüssige Produkt entsprach der Formel und hatte bei 2o° eine Dichte von 1,2041 und einen Refraktionsindex von 1,4652. Beispiel 8 33,5 g (o,1 Mol) Diphenyldimethoxyzinn und 19,6 g (o,2 Mol) frisch destillierter Furfurylalkohol wurden gemischt und unter Rühren in einem Strom von trocknem Stickstoff langsam auf 12o° erhitzt, bis die beinahe theoretische Menge Methylalkohol abdestilliert war (6,3 g statt der berechneten 6,4 g).
• Der Rückstand war eine gelbliche klebrige Paste, bestehend aus Diphenylzinndifurfurylalkoholät der Formel (CEHS)2Sn(C"H502)2. Beispiel g 17,4 g (o,2 Mol) Butyraldoxim und 29,5 g KI Mol) Dibutyldimethoxyzinn wurden gemischt und langsam auf iio bis 120°C erhitzt, bis o,2 Mol Methanol abdestilliert und kondensiert waren. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte bei 2o° eine Dichte von 1,212o und einen Refraktionsindex von 1,4998. Der Analyse nach entsprach es der Formel bzw. dem Isomer Beispiel 1o 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn und 19,8 g (0,2 Mol) Succinimid wurden in Stickstoffatmosphäre erhitzt, und der abdestillierte Methanol wurde kondensiert.. Die Temperatur wurde langsam auf 145°C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Destillation des Methanols aufhörte. Bei Anwendung von Vakuum wurde kein Methanol mehr abgetrieben, und der aufgefangene Betrag Methanol entsprach praktisch der theoretischen Menge. Das feste Reaktionsprodukt war völlig löslich in Toluol und entsprach der Formel Beispiel 11 38,44 g (o,2 Mol) Äth_#rlbenzoylacetat und 29,5 g (o,i Mol) Dibutyldimethoxyzinn wurden in Stickstoffatmosphäre 9o Minutenlang auf 14o°C in Gegenwart von 0,05 g Natriummethylat als Katalysator erhitzt. Das aufgefangene Methanol entsprach praktisch dem theoretischen Betrag von o,2 Mol.
• Das flüssige Reaktionsprodukt hatte die Formel Beispiel 12 42,6 g (o,2 Mol) Diacetylbenzoylmethan wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren zu 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn hinzugefügt. Die Temperatur des Gemisches stieg langsam auf 8o bis 85°C, und Methanol destillierte ab. Die Reaktion wurde durch Erhitzen auf 12o° C zu Ende geführt, bis alles Methanol übergegangen war. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile durch Vakuumdestillation abgetrieben worden waren, hinterblieb ein rötliches flüssiges Produkt der Formel Die Zinnbestimmung ergab 18,o2 °/o gegenüber 18,3 % theoretisch. Die Verbindung hatte bei 2o° eine Dichte. von 1,257 und einen Refraktionsindex von 1,5859 Beispiel 13 23,7, g (0,2 Mol) Inden und 29,5 g (o,i Mol) Dibutyldimethoxyzinn wurden in Stickstoffatmosphäre erhitzt und der abgespaltene Methylalkohol abdestilliert. Die Destillation begann bei 85°C, und das Erhitzen wurde 13/4 Stunden fortgesetzt, um praktisch die theoretische Menge des Methylalkohols zu entfernen. Der flüssige Rückstand entsprach einer Verbindung der Formel Wenn nur 11,6 g (o,1 Mol) Inden zur Reaktion gebracht wurden, wurde Dibutylmethoxyindenylzinn der Formel erhalten. Beispiel 14 29,5 g (o,1 Mol) Dibutyldimethoxyzinn und 25,8 g (o,1 Mol) 2-Äthylhexylester der Phenylessigsäure C,H5CH,COOH,CCH(C,H5)C,H9 wurden in Stickstoffatmosphäre erhitzt. o,1 Mol Methylalkohol wurde abdestilliert und aufgefangen. Das Endprodukt entsprach der Formel Die Erhitzungszeiten und Temperaturen, die notwendig sind, um die gewünschten Endprodukte durch Abspalten des Methylalkohols zu erhalten, hängen von den organischen Resten des Organomethoxyzinns und dem Charakter der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ab. In Fällen, in denen die Reaktion zu langsam einsetzt, können geringe Mengen geeigneter Katalysatoren, z. B. Natrium- oder Kaliumallkoholat, -hydrid, -amid u. dgl., zugesetzt werden.
• Die Anwendung der Organomethoxyzinnverbindungen als Ausgangsmaterial hat den Vorteil, daß das neue Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Wenn die Reaktionsteilnehmer und Endprodukte bei höheren Temperaturen beständig sind, können die Organomethoxyzinnverbindungen durch Organozinnalkoxyde eines anderen niederen, nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols ersetzt werden.
• Die durch das neue Verfahren erhaltenen Organozinnverbindungen können z. B. als Stabilisatoren für Vinylharze, als Zusätze zu Schmiermitteln und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organozinnverbindungen Verwendung finden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate, dadurch gekennzeichnet, daß eine Organozinnverbindung der Formel Wm R"nSn (0 R)4 _ (m + n), in der R' und R" dieselben oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffradikale bedeuten, R eine nicht mehr als 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, ist, m -J- ia = 2 oder 3 und m und n ganze Zahlen zwischen o und 3 sind, unter wasserfreien Bedingungen entweder mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung oder in Gegenwart geringer Mengen einer freie Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Dicarbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird, wobei im ersten Fall die Reaktion zweckmäßig bei erhöhten, zur Abdestillation des gebildeten niederen Alkohols genügenden Temperaturen durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dialkyl- oder Diaryldialkoxyzinnverbindung eines nicht mehr als 3 C-Atome enthaltenden Alkohols mit zwei verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Reaktion gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 307 =57, 2.583 o84; französische Patentschrift Nr. 986 245.