DE69612471T2

DE69612471T2 - Durch eine Organozinnverbindung katalysierte Transesterification

Info

Publication number: DE69612471T2
Application number: DE69612471T
Authority: DE
Inventors: Willy Kao-Ying Chwang; Lee B. Meisel; Philip L. Meisel; Louis E. Trapasso
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: TW330931B; MX9600973A; DK0781758T3; KR100452783B1; EP0781758B1; CA2171258C; EP0781758A1; KR970042473A; ATE200477T1; JPH09183751A; CA2171258A1; ES2157417T3; US5606103A; IN189463B; DE69612471D1; JP3866324B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung höherer Ester von Carbonsäuren, die im wesentlichen frei von Organozinnkatalysator sind, der eine Umesterungsreaktion zwischen Niederalkylestern der Carbonsäure und Alkoholen oder Polyolen katalysiert hat.
Ester von ungesättigten Carbonsäuren und von aromatischen Polycarbonsäuren als polymerisierbare Monomere sind von steigender kommerzieller Bedeutung. Materialien dieser Natut werden zur Herstellung von sowohl Homopolymeren als auch Copolymeren verwendet, die in verschiedenen Verwendungen kommerzielle Anwendungen finden. Solche Verwendungen umfassen Beschichtungen für Papierprodukte, Abwasserbehandlungssysteme, Beschichtungen für optische Linsen, Bodenpolituren, anaerobe Klebstoffe, Pour-point-Erniedriger, Papierstreichmittel, UV- und EB-Beschichtungen und Klebstoffe, Textilveredelungsmittel, Haftklebstoffe, Viskositätsindexverbesserer, Einbettungsmassen und Versiegelungsmittel, Photopolymere für die Elektronik und Druckplatten, Kautschuk- und Kunststoffmodifizierungsmittel, UV-härtbare Druckfarben und Überdrucklacke, dentale und medizinische Harze, reaktive Verdünnungsmittel für strahlungshärtbare Oligomere, Vernetzungsmittel für die Kautschukvulkanisation, Feuchtigkeitssperrfolien, Ionenaustauschharze, PVC-Plastisole, Einkapselung und Imprägnierung von Kugeln kleinen Durchmessers, Lederveredelungsmittel, Bindemittelharze für Sandguß, UV-härtbare Harze für Bildaufzeichnungssysteme, Silan-Zwischenprodukte und dergleichen, wobei derartige Verwendungen dem Fachmann gut bekannt sind.
Eine Gruppe von Monomeren von besonderem Interesse sind polyfunktionelle Monomere; das heißt, Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen. Wie dem Fachmann ebenfalls gut bekannt, können die Materialien dieser Natur als Vernetzungsmittel verwendet werden zur Bildung steifer Beschichtungen, die in normalerweise verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. Von besonderem Interesse sind die Ester von Acrylsäure (2-Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methyl-2-propensäure). Diese Ester, sowohl monofunktionell als auch polyfunktionell, wurden lange Zeit als Komponenten von Homopolymeren und/oder Copolymeren für die vorstehend beschriebenen Anwendungen eingesetzt.
Eine weitere Gruppe von Monomeren von besonderem Interesse sind die ungesättigten Ester von aromatischen Polycarbonsäuren. Die Polymerisationsprodukte solcher Monomere besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, Maßhaltigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften. Bevorzugte Polymerprodukte besitzen auch optimale optische Eigenschaften, einschließlich Transparenz, Brechungsindex und Oberflächenhärte. Solche Polymere sind zur Verwendung als optische Materialien erwünscht.
In der Vergangenheit, wie in der gegenwärtigen industriellen Praxis, wurden die vorstehenden Monomere durch direkte Veresterung hergestellt; das heißt, die Säure-katalysierte Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol. Die wichtigste Ausnahme dieses Verfahrens ist die Herstellung von ungesättigten Estern, die eine basische funktionelle Gruppe, wie eine Amingruppe, enthalten. In diesen Fällen wurden die Produkte traditionell durch ein Umesterungsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren, wie Natriummethylat, Bleioxid, Tetraisopropyltitanat und dergleichen (siehe beispielsweise US-Patent Nr. 3 642 877), hergestellt. Bei der kommerziellen Herstellung der Verbindungen dieses Typs wird das fertige Reaktionsgemisch fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um das gewünschte Monomer in einem Zustand hoher Reinheit, frei von Metallkatalysator und/oder überschüssigem Polymerisationsinhibitor, der während der Herstellung dieser Verbindungen vorliegen muss, zu erhalten.
Im Gegensatz dazu werden die Produkte der Säurekatalysierten direkten Veresterung durch Waschverfahren mit Basen gereinigt, die den sauren Katalysator und überschüssige, nicht umgesetzte Carbonsäure sowie überschüssige Polymerisationsinhibitoren entfernen. Obwohl es im Prinzip möglich wäre, auch solche Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen, wird dieses Verfahren in der industriellen Praxis nur bei Materialien mit relativ hoher Flüchtigkeit eingesetzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass viele dieser Produkte, insbesondere die Ester von langkettigen aliphatischen Alkoholen sowie die Ester von mehrwertigen Alkoholen, selbst wenn Hochvakuum angewendet wird, einen relativ hohen Siedepunkt aufweisen, wodurch sie sehr schwierig destilliert werden können. Es ist auf dem Fachgebiet auch bekannt, dass Monomere dieser Natur in der Regel bei Temperaturen oberhalb von etwa 115-120ºC polymerisieren, selbst, wenn sie mit verschiedenen Polymerisationsinhibitoren inhibiert werden. Folglich ist es in der industriellen Praxis bevorzugt, die Reaktionsprodukte als "Sumpf"produkte, die nicht destilliert werden, zu isolieren.
Die vorstehend beschriebene Säure-katalysierte, direkte Veresterung weist verschiedene Nachteile auf, insbesondere treten verschiedene Nebenreaktionen auf. Insbesondere können solche Verfahren die Bildung von Farbkörpern verursachen, die schwierig, wenn nicht gar unmöglich, aus dem fertigen Produkt zu entfernen sind. Solche Farbkörper können das Produkt für viele industrielle Verwendungen, insbesondere auf Gebieten, wie Papierbehandlungschemikalien, industrielle Beschichtungen und dergleichen, ungeeignet machen. Auch führen die Säurekatalysierten Nebenreaktionen zur Erzeugung von Nebenprodukten. Solche Nebenprodukte wirken, obwohl eigentlich nicht unbedingt verschlechternd, als unreaktive Verdünnungsmittel für das Endprodukt und vermindern somit dessen Wirksamkeit. Andere Nachteile schließen den Bedarf der Verwendung eines Überschusses an Carbonsäure zur Vervollständigung der Reaktion ein. Diese überschüssige Carbonsäure kann im allgemeinen nicht zurückgewonnen und zurückgeführt werden und führt deshalb zu zusätzlichen Rohstoffkosten sowie zu einer Erhöhung von Abfallbeseitigungskosten.
Es ist natürlich möglich, viele von diesen Produkten durch Umesterung herzustellen, jedoch werden viele der gleichen Nachteile verbleiben. Insbesondere können auch viele potentielle Umesterungskatalysatoren, wie Aluminiumisopropoxid, Natriummethoxid, Tetraisopropyltitanat und Bleioxid, die gleichen, wie vorstehend beschriebenen Nebenreaktionen katalysieren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass viele dieser Katalysatoren schwierig, wenn nicht gar unmöglich, insbesondere im industriellen Maßstab aus dem fertigen Produkt zu entfernen sind.
Ein aus Dialkylzinndichlorid hergestelltes, Metall enthaltendes Katalysatorsystem wurde mitgeteilt. Otera et al.., J. Org. Chem., 54, 4013-14 (1989) offenbaren, dass Dialkylzinndichloride Distannanoxane bilden, die eine stabile, steife, leiterartige Struktur (mit vier Zinnatomen) aufweisen, die als ein Templat wirken, das die sterische Steuerung während der Umesterung ausübt. Diese Materialien wurden als "umgekehrte Micellen" beschrieben, deren Struktur, um katalytisch zu sein, intakt bleiben muss. Diese Druckschrift enthält jedoch keine Offenbarung, wie der reine Produktester zu isolieren ist, ein Schritt, der zur industriellen Herstellung wesentlich ist.
Otera et al., U. Org. Chem., 56(18), 5307-11 (1991) offenbaren diese Verbindungen als wirksame Katalysatoren bei der Umesterung von einwertigen Alkoholen. Dies wird von Otera et al., Tetrahedron Lett., 27(211), 2383-6 (1986) bestätigt, die auch die Umesterung von Diolen, die sich von 1,2- und 1, 3-Diolen unterscheiden, offenbaren.
US-Patent Nr. 4 473 702 offenbart die Synthese eines Diallylesters einer aromatischen Dicarbonsäure durch Umesterung eines Dialkylesters aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit Allylalkohol. Die Reaktion wird durch ein Dialkylzinndichlorid, Dialkylzinnoxid oder Gemische davon, in Kombination mit einem zweiten Katalysator, wie metallischem Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Nickel oder Zirconium oder Oxiden davon, katalysiert. Die Offenbarung dieses Patents wird durch Reaktionen, die einwertige Alkohole anwenden, begrenzt, und der erhaltene Ester wird durch herkömmliche Destillations- und Umkristallisationsverfahren getrennt, ohne Hinweis, dass der Ester in reiner Form, frei von dem Metallkatalysator, erhalten wird.
DE 43 17 428 offenbart Umesterungsreaktionen, die durch ein Gemisch eines Dialkylzinndichlorids und eines Dialkylzinndicarboxylats, oder ein Alkylzinnchloriddicarboxylat, worin die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatom(e) enthalten, kann als Umesterungskatalysator verwendet werden. Die Beispiele beschreiben die Verwendung von Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndicarboxylat und Gemischen davon als Umesterungskatalysatoren. Solche Katalysatoren erlauben keine Gewinnung der nicht destillierbaren Ester in reiner Form, die frei von dem Zinnkatalysator sind.
Keine der vorangehenden Veröffentlichungen offenbart einen Umesterungskatalysator oder ein Verfahren, das die Isolierung von reinen, nicht destillierbaren Produktestern erlaubt. Es bleibt ein Bedarf für ein Katalysatorsystem bei der Umesterung von Alkoholen und Polyolen mit Mono- und Polycarbonsäuren, das die Isolierung des reinen, nicht destillierbaren Esterprodukts, frei vom Metallkatalysator, erlaubt.
Organozinnkatalysatoren können in einer unerwartet anderen Weise als in der vorstehend zitierten Literatur beschrieben verwendet werden, um bislang nicht gewinnbare, nicht destillierbare Umesterungsprodukte in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein vereinfachtes Verfahren zur Katalysatorentfernung bereit. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind im wesentlichen farblos und frei von Nebenprodukten und Metallkatalysatoren.
Die vorliegende Erfindung bezieht das Auffinden mit ein, dass die Organozinnkatalysator-Rückstände durch einfaches Waschen mit wässeriger Base, ohne Destillation, aus den Reaktionsgemischen entfernt werden können. Ein Waschen mit Säure kann die Entfernung der Organozinnkatalysator-Rückstände aus dem Endprodukt erhöhen. Die relative Löslichkeit des Organozinnkatalysator-Rückstands in verdünnter wässeriger Base wird durch die Größe der hydrophoben Alkylgruppe(n), die an das Zinnatom gebunden ist/sind, bestimmt. Insbesondere sollte die Gesamtanzahl an direkt an jedes Zinnatom gebundenen Kohlenstoffatomen in der/den Alkylgruppe(n) Vier nicht übersteigen. Deshalb wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Umesterung von Methyl- oder Ethylestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und Polyolen bereitgestellt, einschließlich der Schritte von:
(A) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, umfassend:
(1) einen Alkohol oder ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aralkyl-, aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen und Polyolen und
(2) einen Methyl- oder Ethylester einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono- und Polycarbonsäuren,
mit der Maßgabe, dass das Reaktionsgemisch kein Gemisch eines Polyols mit einer Polycarbonsäure einschließt;
(B) Umsetzen des Gemisches bei einer Temperatur, beider der Alkohol oder das Polyol und die Carbonsäure flüssig sind, und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Organozinnkatalysators mit der Struktur:
worin für jedes Sn
A aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen, die ein bis vier Kohlenstoffatom(e) enthalten, unabhängig ausgewählt ist und
X und Y aus der Gruppe, bestehend aus Chlor-, Brom-, Hydroxyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt sind;
R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, oder Y, X und -O-R zusammen eine Stannansäuregruppe oder ein Anhydrid davon bilden und
N eine ganze Zahl, größer als 1 bis zu 10, ist, so dass ein Alkohol- oder Polyolester der Carbonsäure und Methanol oder Ethanol gebildet werden;
(C) Waschen des Reaktionsgemisches mit wässerigem Alkali mit einem pH-Wert größer als 13,2, so dass im wesentlichen die gesamten Organozinnkatalysatoren entfernt werden, und
(D) Gewinnen des Alkohol- oder Polyolcarbonsäureesters, der im wesentlichen frei von Organozinnkatalysator ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht auch das Auffinden ein, dass die restlichen Organozinnkatalysatoren aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit einer starken wässerigen Säure wiedergewonnen werden können. Außerdem ist noch Waschen mit einer Base erforderlich, um phenolische Inhibitoren zu entfernen. Dies kann trotzdem vorteilhaft sein, da aufeinanderfolgende Säure- und Alkaliwaschschritte zu einer weiteren Verminderung an Zinnrückständen im Endprodukt führen können. Deshalb können erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls den Schritt des Waschens des Reaktionsgemisches mit einer wässerigen Säure, bei einem pH-Wert unterhalb etwa 1,5, vor dem Schritt des Waschens des Reaktionsgemisches mit wässerigem Alkali, einschließen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders gut für die Umesterung von Acrylat- und Methacrylatestern geeignet. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, dass der Organozinnkatalysator in situ hergestellt werden kann. Verfahren gemäß diesem Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen weiterhin eine katalytisch wirksame Menge eines Monoalkylzinntrichlorids oder eines Dialkylzinndichlorids mit weniger als oder gleich vier Kohlenstoffatomen, die direkt an jedes Zinnatom in dem Reaktionsgemisch gebunden sind, ein. Der Reaktionsschritt schließt dann weiterhin Erhitzen des Reaktionsgemisches ein, so dass Solvolyse von einer oder mehreren Zinn-Chlorid- Bindungen stattfindet, um eine katalytisch wirksame Menge oder den Organozinnkatalysator zu erzeugen.
Die Reaktionsgemische gemäß diesem Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen vorzugsweise weiterhin eine HCl-Akzeptorverbindung ein. Solche Verbindungen fördern die in-situ-Bildung des Gemisches von Dialkylzinnverbindungen. Reaktionsgemische gemäß diesem Aspekt der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls vorzugsweise weiterhin ein Salz einer Carbonsäure, das bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, einschließen. Solche Verbindungen fördern die in-situ-Bildung von Organozinnkätalysatoren mit Acyloxygruppen, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise führt die Reaktion eines Dialkylzinndichlorids mit Natriumacetat zur Bildung eines Dialkylzinndiacetats, das unmittelbar als Katalysator wirksam ist.
Die Kombination der vorstehend beschriebenen Techniken erlaubt die Herstellung von höheren Estern von Carbonsäuren als "Sumpf"produkte im industriellen Maßstab. Andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung und Ansprüche angegeben, die beispielhaft die erfindungsgemäßen Prinzipien und besten Ausführungsformen, die derzeit zur Durchführung derselben denkbar sind, offenbaren.
Die Umesterungsreaktionen der vorliegenden Erfindung können bezüglich der nachstehenden Gleichung beschrieben werden:
R(OH)n + nR&sub1;OCOA R(OCOA)n + nR&sub1;OH (I).
In dieser Gleichung gibt R(OH)n den Alkohol oder das Polyol wieder, dessen Ester herzustellen ist, wobei R&sub1;OH den einwertigen Alkohol, dessen Ester in der Umesterungsreaktion verwendet wird, darstellt; und A die Säure (beispielsweise, wenn A = -CH=CH&sub2;, dann ist das Produkt ein Acrylat), aus der die Ester abgeleitet sind, wiedergibt. Die Variable n ist eine ganze Zahl, deren Wert eins oder größer sein kann, vorzugsweise eins bis vier.
Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren ist für im wesentlichen beliebiges Mono- oder Polycarbonsäureesterderivat durchführbar. In dem vorstehend beschriebenen Reaktionsschema kann A einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäurerest wiedergeben. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäurereste können von gesättigten, monoungesättigten und polyungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sein. Diese Säuren können geradkettig oder verzweigt sein und können substituiert sein. Die durch A wiedergegebenen aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäurereste enthalten vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 30 Kohlenstoffatome und bevorzugter enthalten sie zwischen etwa 3 und etwa 20 Kohlenstoffatome.
Obwohl das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen bezüglich beliebigen Carbonsäureester-Ausgangsmaterials durchführbar ist, sind Ester von aromatischen und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren aufgrund der Anwendbarkeit ihrer Umesterungsreaktion als Polymerisationsmonomere bevorzugt. Die ungesättigten Bindungen der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäureester dienen der Polymerisation. Die aromatischen Carbonsäureester werden andererseits vorzugsweise mit einem ungesättigten Alkohol umgeestert, wobei dessen Doppelbindungen als Polymerisationsstellen dienen. Während das erfindungsgemäße Verfahren zum Synthetisieren höherer Ester von gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren und gesättigten Estern von aromatischen Carbonsäuren verwendet werden kann, können diese Materialien, im Gegensatz zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen, durch die stärkeren Reaktionsbedingungen der direkten Veresterung hergestellt werden.
R&sub1; in dem vorstehend ausgewiesenen Reaktionsschema gibt den Alkoholteil des Carbonsäureester-Ausgangsmaterials wieder. Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren ergibt die Bildung eines einwertigen Alkohols, der diese Gruppe enthält. Obwohl R&sub1; damit das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren abläuft, im wesentlichen eine beliebige Niederalkylgruppe sein kann, ist R&sub1; für alle praktischen Zwecke Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugte Mono- und Polycarbonsäureester- Ausgangsmaterialien schließen Acrylsäuremethyl- und -ethylester, Methacrylsäuremethyl- und -ethylester, Benzoesäuremethyl- und -ethylester, Phthalsäuremethyl- und -ethylester, Trimellitsäuremethyl- und -ethylester, Terephthalsäuremethyl- und -ethylester, Isophthalsäuremethyl- und -ethylester, Naphthalindi- und -tricarbonsäureethyl- und -methylester, Benzoltricarbonsäureethyl- und -methylester und dergleichen ein. Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren wird höhere Ester der Carbonsäuren herstellen.
R von dem vorstehend beschriebenen Reaktionsschema gibt den Alkoholteil des in der Umesterungsreaktion der vorliegenden Erfindung zu bildenden Esters wieder, wobei R (OH)n das einwertige oder mehrwertige Alkoholausgangsmaterial, dessen Ester herzustellen ist, wiedergibt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird R als der Rest des Alkohol- oder Polyölausgangsmaterials definiert, dessen Ester durch das offenbarte Umesterungsverfahren herzustellen ist.
In den erfindungsgemäßen Verfahren gibt R den Rest eines Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols oder Polyols wieder. Die Alkylgruppen der Aralkylalkohole oder -polyole sind Hydroxyl-substituiert. Die Aralkylalkohole oder -polyole, aus denen der Rest R abgeleitet ist, können einen einzigen oder mehrere aromatische Ringe oder ein kondensiertes Ringsystem enthalten. Ein aromatischer Ring kann substituiert oder unsubstituiert sein. Aralkylalkohol- und -polyolreste gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 20 Kohlenstoffatome und enthalten bevorzugter zwischen etwa 8 und etwa 12 Kohlenstoffatome.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyole, aus denen der Rest R abgeleitet ist, können gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt sein. Die Alkohol- und Polyolreste können geradkettig oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert sein. Die durch R wiedergegebenen Alkohol- und Polyolreste enthalten vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 40 Kohlenstoffatome und enthalten bevorzugter zwischen etwa 3 und etwa 26 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugte Polyole zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren schließen Alkanole oder Isoalkanole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Ethylenglycol, Triethylenglycol, 1,3-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Glycerin und dergleichen ein. Wenn mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethyl- oder -ethylester umgesetzt, erzeugt das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren höhere Ester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren ist für die Kombination im wesentlichen beliebiger Aralkyl-, aliphatischer oder cycloaliphatischer Polyolausgangsmaterialien, mit im wesentlichen beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Monocarbonsäure oder mit beliebigem Aralkyl-, aliphatischem oder cycloaliphatischem Alkohol, mit im wesentlichen beliebiger aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Mono- oder Polycarbonsäure durchführbar. Die Kombination von Polyolen mit Polycarbonsäuren ist unerwünscht, da die Reaktanten unter Bildung nicht verwendbarer Reaktionsprodukte vernetzen.
Wie vorstehend ausgewiesen, ist das erfindungsgemäße Verfahren für ungesättigte Ausgangsmaterialien besonders gut geeignet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass ungesättigte Alkohole, Polyole und Carbonsäuren für kräftigere direkte Veresterungsbedingungen empfindlich sind. Kommerziell verwendbare Monomere werden typischerweise durch Umsetzen eines Aralkyl- oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Carbonsäureester oder durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols mit einem aromatischen oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäureester erhalten. Kommerziell verwendbare Monomere sind auch durch Umsetzen eines Aralkyl- oder gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäureester erhältlich.
Unerwartet einzigartige Ergebnisse werden für die Umesterung von im wesentlichen einem beliebigen Alkohol mit im wesentlichen jedem Mono- oder Polycarbonsäureester oder für die Umesterung von im wesentlichen einem beliebigen Polyol mit im wesentlichen einem beliebigen Monocarbonsäureester unter Verwendung der erfindungsgemäßen Organozinn- Katalysatorsysteme erhalten. Wenn das Organozinn-Katalysatorsystem angewendet wird, ist das nach einfachem alkalischem Waschen erhaltene Umesterungsprodukt im wesentlichen frei von dem Organozinnkatalysator.
Die relative Löslichkeit der Organozinn-Katalysatorreste in verdünntem wässerigem, basischem Medium wird durch die Größe der daran gebundenen hydrophoben Alkylgruppe(n) bestimmt. Beispielsweise ist ein von Dimethylzinndichlorid abgeleiteter Katalysator in verdünntem wässerigem, basischem Medium löslich, während Katalysatoren, die von Dibutylzinn- trichlorid abgeleitet sind, in verdünnten wässerigen, basischen Medien jedoch unlöslich sind. In ähnlicher Weise sind von Butylzinntrichlorid abgeleitete Katalysatoren in verdünnten wässerigen, basischen Medien löslich. Von Octylzinntrichlorid abgeleitete Katalysatoren verhalten sich ähnlich wie ein Tensid und sind nicht in überschüssigem, verdünntem, basischem Medium löslich. Daher müssen die Organozinnkatalysatoren entweder eine oder zwei Alkyl-Zinn-Bindung(en) pro Zinnatom aufweisen, wobei die eine oder zwei Alkylgruppe(n) zur leichteren Entfernung mit basischem Medium nicht mehr als insgesamt vier Kohlenstoffatome enthalten.
Organozinnkatalysatoren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, die an das Zinn gebunden sind, können aus Reaktionsgemischen entfernt werden, jedoch kann eine wässerige saure Waschlösung vor einer verdünnten basischen Waschlösung erforderlich sein. Beispielsweise ergab die Verwendung von n-Octylzinntrichlorid (und Natriummethoxid) zur Herstellung von Methacrylsäureisodecylester eine klare Spaltung mit 37%iger Chlorwasserstoffäure, die eine leichte Trennung der organischen Phase von der wässerigen sauren Phase erlaubte. Ein anschließender Waschvorgang mit einer 20%igen basischen Lösung führte zur Ausfällung eines unlöslichen Stoffs, der sich an der Grenzfläche ansammelte, was als Teil der wässerigen Phase verworfen wurde. Nach Neutralisierung der feuchten organischen Phase durch Waschen der feuchten organischen Phase mit einer Natriumchloridsalzlösung und Entfernen von Lösungsmittel wurden 95% Ausbeute Methacrylsäureisodecylester erhalten. Das Endprodukt enthielt laut Atom-Absorptions-Spektroskopie 1940 ppm Sn, was eine 85%ige Katalysatorentfernung darstellt.
Die Auswahl und Herstellung für die Umesterung von Alkoholen verwendbarer Organozinnverbindungen durch Methyl- und Ethylester wurde vorstehend beschrieben (US Serien-Nr. 08/116 448). Besonders verwendbar sind jene Organozinnverbindungen, die von Monoalkylzinntrihalogeniden oder Dialkylzinndihalogeniden durch Solvolyse von Zinn-Halogenid-Bindungen abgeleitet sind. Zum Beispiel ergibt die Hydrolyse von Dibutylzinndichlorid mit wässerigem basischem Stoff Dibutylzinnoxid, das als Umesterungskatalysator ausgezeichnet ist. Zinn(IV)chlorid (SnCl&sub4;), Zinn(II)chlorid (SnCl&sub2;) und deren Solvolyseprodukte sind schlechte Umesterungskatalysatoren. Die Tetraalkylzinnverbindungen unterliegen nicht leicht der Solvolyse oder besitzen katalytische Aktivität. Weiterhin sind die Organozinnverbindungen, die von Trialkylzinnmonohalogeniden abgeleitet sind, schlechte Umesterungskatalysatoren.
Um als Umesterungskatalysator verwendbar zu sein, muss insbesondere für die erfindungsgemäße Herstellung von Acrylat- oder Methacrylatmonomeren die Zinnhalogenidverbindung, aus der der Katalysator abgeleitet ist, entweder eine oder zwei Alkyl-Zinn-Bindung(en) aufweisen und wobei, wie vorstehend ausgewiesen, die eine oder zwei Alkylgruppe(n) nicht mehr als insgesamt vier Kohlenstoffatome enthält/enthalten. Von den Monoalkylzinntrihalogeniden abgeleitete Katalysatoren können für Dialkylzinndihalogenide in den meisten Fällen für die Umesterung von einfachen primären und sekundären Alkoholen substituiert sein. In jedem Fall wird die aktive Form des Katalysators durch Solvolyse von mindestens einer Zinn-Chlorid-Bindung erhalten. Für die Zwischenproduktkatalyse kann die Solvolyse ohne einen Einführungszeitraum durch die Zugabe einer Base, wie Natriummethoxid oder Natriumacetat, zusammen mit dem Organozinnhalogenid zu dem Reaktionsgemisch verstärkt werden, so dass die aktive Form des Katalysators in situ schnell entwickelt wird. Weiterhin sind Dialkylzinndicarboxylate für die Umesterung von 1,3- und 1,2-Glycolen an sich weniger wirksame Katalysatoren. Jedoch ergibt eine äquimolare Kombination aus einem Dialkylzinndihalogenid und einem der Vorstehenden (Oxid, Dialkoxid oder Dicarboxylat) eine schnelle. Reaktion. Wie nachstehend in Beispiel 1 gezeigt, wird Neopentylglycol (ein 1,3-Glycol) wirksam unter Verwendung einer Kombination von Dimethylzinndichlorid mit Tetramethyldiacetoxydistannoxan umgeestert.
Bis zu und einschließlich alle drei der Chloridgruppen pro Mol eines Alkylzinntrichlorids können ersetzt werden (beispielsweise durch Alkoxidgruppen), ohne dass die katalytische Aktivität für die Umesterung von einfachen monofunktionellen primären und sekundären Alkoholen verloren geht. Wenn alle drei Chloridatome ersetzt werden, sind die erhaltene Alkylstannansäure sowie deren Ester und/oder Anhydrid alle wirksame Umesterungskatalysatoren. Ein Verlust an katalytischer Aktivität wird beobachtet, wenn überschüssige Base vorliegt, so dass das Salz der Alkylstannansäure (beispielsweise Aminsalz oder Alkalimetallsalz) gebildet wird. Gewöhnlich wird der Austausch von mindestens (dem dritten) Chlorid durch alkalische Hydrolyse nicht leicht erreicht, und dieses Chlorid kann unter Umesterungs-Reaktionsbedingungen nicht entfernt werden. Dies ist für die Katalyse nicht notwendig, da die Umesterung beginnt, sobald ein Chlorid ersetzt wird. Jedoch verbleibt die katalytische Aktivität, wenn ein Alkyl- SnCl&sub3; mit drei Mol Natriummethoxid pro Mol Alkyl-SnCl&sub3; verwendet wird.
Beispielsweise ist Monobutylzinndihydroxidmonochlorid (BuSn(OH)&sub2;Cl) eine stabile Substanz, die durch Hydrolyse von BuSnCl&sub3; gebildet wird. Es kann als ein kristalliner weißer Feststoff bezogen werden. Dieses Material ist ein ausgezeichneter Umesterungskatalysator für primäre und sekundäre Alkohole. Glycole können, so lange die OH-Gruppen mehr als drei Kohlenstoffatome entfernt angeordnet sind, umgeestert werden. - Monobutylzinndihydroxidmonochlorid kann auch unter Vakuum erhitzt und bis zum Verlust von Wasser in ein oligomeres Polystannoxan umgewandelt werden. Diese Oligomere sind bei der Katalyse der Umesterung ebenso wirksam, wie das Ausgangsmaterial BuSn(OH)&sub2;Cl. Äquivalente Eigenschaften werden auch aus Monoalkylzinnkatalysatoren mit Niederalkylgruppen erhalten.
Solvolyseprodukte von Alkyl-SnCl&sub3;, die zwei oder mehr Chloriden pro Mol Alkyl-SnCl3 enthalten, sind Katalysatoren für die Umesterung von 1,2- und 1,3-Glycolen, jedoch wird die katalytische Aktivität nach dem Austausch von zwei oder mehr Chloriden pro Mol Alkyl-SnCl&sub3; gesenkt. Diese Komplikation gibt es nicht, wenn die Hydroxylgruppen mehr als drei Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind. Somit sind Monoalkylzinndihydroxidmonochlorid, Alkylstannansäure oder Monoalkylzinnoxid (Alkylstannansäureanhydrid) für die Umesterung von 1,2- und 1,3-Glycolen nicht wirksam.
Im allgemeinen werden die aktiven Formen dieser Organozinnkatalysatoren, die aus Acrylat- und Methacrylat- Umesterungs-Reaktionsgemischen durch Waschen mit verdünntem wässerigem, basischem Medium entfernt werden können, wie nachstehend wiedergegeben:
worin für jedes Sn
A aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen, die ein bis vier Kohlenstoffatom(e) enthalten, unabhängig ausgewählt ist und
X und Y aus der Gruppe, bestehend aus Chlor-, Brom-, Hydroxyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), ausgewählt sind;
R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, oder
Y, X und -O-R zusammen eine Stannansäuregruppe oder ein Anhydrid davon bilden und
N eine ganze Zahl, größer als 1 bis zu 10 ist. Wenn N größer als eins ist, können A und X von Zinnatom zu Zinnatom variieren.
Obwohl die Alkylgruppen für A und X für jedes Sn nicht mehr als insgesamt vier Kohlenstoffatome für jedes Sn enthalten dürfen, können die Alkoxy- und Acyloxygruppen von X und Y und die Alkyl- und Acylgruppen von R&sub1; bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, weil solche Gruppen leicht von dem Zinnatom hydrolysiert und aus dem Reaktionsgemisch durch verdünntes wässeriges, basisches Waschen entfernt werden können. Das vorstehend beschriebene Reaktionsschema wird zunächst durch Beschicken eines Reaktors mit dem Alkohol oder Polyol, gefolgt von dem Methyl- oder Ethylester der Mono- oder Polycarbonsäure, ausgeführt. Das Molverhältnis des Methyl- oder Ethylesters der Carbonsäure zu dem Alkohol oder Polyol kann über einen breiten Bereich variiert werden und kann ohne unnötige Versuche durch den Fachmann leicht bestimmt werden.
Eine Reaktionstemperatur ist ausgewählt, bei der Alkohol und Polyol und der Methyl- oder Ethylcarbonsäureester flüssig sind. Dies wird aufgrund der breiten Vielzahl von Carbonsäureestern, Alkoholen und Polyolen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, beträchtlich schwanken. Jedoch kann die Auswahl einer Reaktionstemperatur, bei der die Reaktanten flüssig sind, vom Fachmann ohne unangemessene Versuchsführung leicht bestimmt werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart des Organozinnkatalysators ausgeführt. Typischerweise liegt das Katalysatorsystem mit einem Anteil zwischen etwa 0,01 und etwa 2,00 Gewichtsprozent und bevorzugter mit einem Anteil zwischen etwa 0,05 und etwa 1,00 Gewichtsprozent vor.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der Organozinnkatalysator in situ aus Monoalkylzinntrichloriden oder Dialkylzinndichloriden mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen hergestellt werden kann. Der Katalysator wird in situ durch Einschließen von Dialkylzinndichlorid in das Reaktionsgemisch gebildet, das in den Organozinnkatalysator durch Solvolyse unter Reaktionsbedingungen umgewandelt wird, obwohl die Umesterungsreaktionsgeschwindigkeit anfangs zunächst langsamer ist, bis eine wirksame Menge des Monoalkylzinntrichlorids oder Dialkylzinndichlorids umgewandelt (solvolysiert) wurde.
Die in-situ-Bildung des Organozinnkatalysators kann durch Zugabe eines HCl-Akzeptors oder einer Alkalibase zu dem Reaktionsgemisch, wie ein Alkalimetallhydroxid oder -alkoxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid, ein Alkali- oder Brdalkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, dreibasiger Alkaliphosphate, organischer Basen, wie tertiärer Amine, und dergleichen, gefördert werden. Die Alkoxygruppen von X, Y und -O-R werden unter Verwendung von Alkalimetallalkoxiden, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten. Bevorzugte Alkalimetalle schließen Withium, Natrium und Kalium ein. Bevorzugte Alkoxide schließen Methoxide, wie Natriummethylat, Natriumethoxide und Natriumalkoxide des umzuesternden Alkohols ein. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Magnesium und Calcium und das bevorzugte tertiäre Amin ist Triethylamin. Das Molverhältnis des HCl-Akzeptors zu dem Monoalkylzinntrichlorid oder Dialkylzinndichlorid kann über einen breiten Bereich variiert werden, jedoch sollte im allgemeinen eine stöchiometrische Menge angewendet werden, die in Abhängigkeit davon, ob die Solvolyse von 1, 2 oder 3 Zinnchloridbindung(en) erwünscht ist, schwankt. Wenn alle drei Chloride in einem Monoalkylzinntrichlorid ersetzt werden, werden Monoalkylstannansäure und Anhydride davon gebildet.
Acyloxygruppen werden für X, Y und -O-R durch die Zugabe von einem Alkalimetallcarbonsäuresalz, das 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, zu dem Reaktionsgemisch erhalten. Wiederum sollte eine stöchiometrische Menge, in Abhängigkeit davon schwankend, ob der Austausch von 1, 2 oder 3 Chloratom- (en) pro Zinnatom erwünscht ist, angewendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion, gefolgt von Waschen mit verdünntem wässerigem, alkalischem Medium, enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Carbonsäureester weniger als etwa 400 ppm Zinn, wenn der aktive Katalysator ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen in A und X (wenn A und X Alkylgruppen sind) für jedes Sn von zwei oder weniger aufweist. Das Reaktionsprodukt enthält vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm Zinn und idealerweise weniger als etwa 25 ppm Zinn. Ester von Carbonsäuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, worin der Katalysator ein Verhältnis von Kohlenstoffatom in A und X (wenn A und/oder X Alkylgruppen sind) für jedes Sn von vier oder weniger aufweist, können bis zu etwa 1200 ppm Zinn enthalten.
Für Umesterungsreaktionen, die ungesättigte Carbonsäureester-Ausgangsmaterialien oder ungesättigte einwertige oder mehrwertige Alkoholausgangsmaterialien anwenden, ist es ausschlaggebend, dass die Polymerisation der ungesättigten Bindungen mit einem oder mehreren Polymerisationsinhibitor(en) inhibiert wird. Solche Inhibitoren sind dem Fachmann gut bekannt und schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Hydrochinon und dessen Monomethylether, Catechin, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Propylgallat und dergleichen. Ein gemeinsames Merkmal der vorstehend beschriebenen Polymerisationsinhibitoren besteht darin, dass sie die Gegenwart von Sauerstoff erfordern, um wirksam zu sein. Es ist deshalb notwendig, einen Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases (entweder Luft oder ein Luft-Stickstoff-Gemisch) dem Reaktionsgefäß im Verlaufe der Umesterungsreaktion zuzuführen, wenn solche Polymerisationsinhibitoren angewendet werden. Die Menge an zu verwendendem Sauerstoff hängt von dem konkreten herzustellenden Produkt sowie von der Größe des Reaktors ab und kann vom Fachmann ohne unangemessene Versuchsführung leicht bestimmt werden.
Ein weiteres für die vorstehend aufgeführten Polymerisationsinhibitoren gemeinsames Merkmal, besteht darin, dass sie alle eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) enthalten. Die Anwesenheit dieser phenolischen Gruppen ermöglicht es den Inhibitoren, wasserlösliche Natriumsalze zu bilden, wenn sie mit Natriumhydroxidlösungen in Kontakt gebracht werden. Dies erlaubt die leichte Entfernung von überschüssigen phenolischen Inhibitoren aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, falls erwünscht. Auch, wie durch den Fachmann gut verständlich, können, falls erwünscht, geringere Anteile an Inhibitoren und/oder verschiedenen Inhibitoren an diesem Punkt zugegeben werden. Außerdem erlaubt die Alkalilöslichkeit der Polymerisationsinhibitoren die Entfernung des Carbonsäureester-Umesterungsreaktionsprodukts, sowohl von dem Polymerisationsinhibitor als auch dem Dimethylzinn-Umesterungskatalysatorrückstand, durch das gleiche Waschverfahren.
Der basische Waschschritt wird mit 10% bis 30 Gewichtsprozent einer basischen Lösung in einer Menge zwischen etwa 10% und etwa 100% des Chargengewichts durchgeführt. Eine 15%ige oder 20 gewichtsprozentige basische Lösung ist bevorzugt. Eine Menge an basischer Lösung zwischen 15% und etwa 25% des Chargengewichts ist bevorzugt und eine basische Waschlösung von etwa 20% des Chargengewichts ist besonders bevorzugt. Zwischen einer Waschung bis fünf Waschungen sollten durchgeführt werden, wobei zwei bis drei Waschungen bevorzugt sind.
Monoalkyl- und Dialkylzinnkatalysatoren können auch unter Verwendung einer wässerigen, stark sauren Waschlauge aus den Umesterungsreaktionsgemischen entfernt werden. Weitere Waschlauge unter Verwendung von basischem Medium ist noch notwendig, um phenolische Inhibitoren zu entfernen. Dies kann vorteilhaft sein, weil die meisten Monoalkyl- und Dialkylzinnverbindungen, die etwa ein bis vier Kohlenstoffatom(e) pro Zinnatom enthalten, sowohl Säure als auch Alkali lösen, und der Zinnrückstand in dem Endprodukt kann weiter vermindert werden. Dies wird in Beispielen 7 und 8 gezeigt, worin Butylstannansäureanhydrid als Katalysator verwendet wird. Methacrylsäureisodecylester, gewaschen mit Säure, gefolgt von Waschen mit Base, hat einen niedrigeren Restzinngehalt (140 ppm Sn) als Methacrylsäureisodecylester, gewaschen mit verdünntem alkalischem Medium allein (1160 ppm Sn).
Die wässerige saure Waschlauge sollte einen pH-Wert unterhalb etwa 1,5 aufweisen. Geeignete Säuren schließen Salz- und Methansulfon-, Phosphor-, Schwefel- und Bromwasserstoffsäure ein. Bevorzugte Säuren sind Salz- und Bromwasserstoffsäure. Die Säuren werden vorzugsweise in konzentrierter Form angewendet, obwohl verdünnte Lösungen ebenso geeignet sind.
Die Menge an saurer Waschlauge sollte auch zwischen etwa 10% und etwa 100% des Chargengewichts liegen, wobei eine Menge zwischen etwa 15% und etwa 25% des Chargengewichts bevorzugt ist. Eine saure Waschlauge von etwa 20% des Chargengewichts ist auch besonders bevorzugt. Eine bis fünf saure Waschung(en) sollte(n) auch durchgeführt werden, wobei zwei oder drei Waschvorgänge bevorzugt sind.
Die Kombination von vorstehend beschriebenen Techniken erlaubt die Herstellung von höheren Estern von Carbonsäuren durch Umesterung als "Sumpf"produkte im industriellen Maßstab. Zusätzlich zu hoher Reinheit und hohen Produktausbeuten wird der Ester im wesentlichen frei von dem Organozinn-Reaktionskatalysator hergestellt.
Die nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele, die hierin angeführt sind, erläutern spezielle Aspekte der vorliegenden Erfindung. Sie sind nicht als den Schutzumfang und die Natur der vorliegenden Erfindung begrenzend zu betrachten. In den nachstehenden Beispielen betreffen alle Teile Gewichtsteile und der Begriff "Molverhältnis" bezieht sich auf das Molverhältnis von Alkali zu Dimethylzinndichlorid.

BEISPIELE

Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden die Reagenzien entweder von Witco (Argus) Corporation of Greenwich, Conneticut, Atochem of Philadelphia, Pennsylvania, Cardinal Chemical of Columbia, South Carolina, oder Gelset of Tullytown, Pennsylvania erhalten. Zinnrückstandswerte in den nachstehenden Beispielen wurden durch Atom-Absorptions-Spektrometrie bestimmt. -

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON ETHYLENGLYCOLDIMETHACRYLAT UNTER VERWENDUNG VON BUTYLZINNTRICHLORID/NATRTUMMETHOXID (1 : 1) ALS KATALYSATOR

Ein Gemisch von Ethylenglycol (62,0 Teile), Methacrylsäuremethylester (300 Teile), Heptan (50 Teile), Butylzinntrichlorid (7,0 Teile), Natriummethoxid (5,4 Teile, 25% in Methanol), 4-Methoxyphenol (0,5 Teile) und Hydrochinon (0,5 Teile) wurde wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und die Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, zweimal mit 15% Natriumhydroxid bei 20% Chargengewicht gewaschen. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit 15%iger Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 185 Teilen (93% Ausbeute, bezogen auf Ethylenglycol) von Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA). Die Reinheit des Endprodukts war größer als 98%. Die Analyse auf restliches Zinn ergab 160 ppm.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON METHACRYLSÄURECYCLODODECYLESTER UNTER VERWENDUNG VON MONOBUTYLZINNDIHYDROXIDMONOCHLORID ALS KATALYSATOR

Monobutylzinndihydroxid (6,0 Teile) wurde unter Vakuum zum Oligomerisieren desselben erhitzt. Zu dem oligomerisierten Katalysator wurde Cyclododecanol (184 Teile), 4- Methoxyphenol (0,5 Teile), Hydrochinon (0,5 Teile), Heptan (50 Teile) und Methacrylsäuremethylester (300 Teile) gegeben und das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und die Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, zweimal mit 15% Natriumhydroxid bei 20% Chargengewicht gewaschen. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit einer 15%igen Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 228 Teilen (90% Ausbeute, bezogen auf Cyclododecanol) von Methacrylsäurecyclododecylester. Die Reinheit war größer als 98%. Die Analyse auf Restzinn ergab 740 ppm.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON ACRYLSÄUREISOBORNYLESTER UNTER VER- WENDUNG VON METHYLZINNTRICHLORID/NATRIUMMETHOXID ALS KATALYSATOR

Isoborneol (154 Teile), Acrylsäuremethylester (200 Teile), Heptan (50 Teile), Methylzinntrichlorid (12 Teile), Natriummethoxid (25% in Methanol, 10,8 Teile), 4-Methoxyphenol (0,3 Teile), Hydrochinon (0,3 Teile), wurden wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und die Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, zweimal mit 20%iger Natriumhydroxidlösung bei 20% Chargengewicht gewaschen. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit 15%iger Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 166 Teilen (80% Ausbeute, bezogen auf Isoborneol). Die Reinheit des Endprodukts war größer als 95%. Die Analyse auf Restzinn ergab 25 ppm.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG VON ACRYLSÄURE-1-DODECYLESTER UNTER VER- WENDUNG VON BUTYLSTANNANSÄURE ALS KATALYSATOR

Ein Gemisch aus 1-Dodecanol (186 Teile), Butylstannansäure (5,2 Teile), 4-Methoxyphenol (0,5 Teile), Hydrochinon (0,5 Teile), Heptan (28 Teile) und Methacrylsäuremethylester (200 Teile) wurde miteinander wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, dreimal mit 20%iger Natriumhydroxidlösung bei 20% Chargengewicht gewaschen. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit einer 15%igen Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 185 Teilen (79% Ausbeute, bezogen auf 1-Dodecanol) an Acrylsäure- 1-dodecylester. Die Reinheit des Endprodukts war 98%. Die Analyse auf Restzinn ergab 980 ppm.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON METHACRYLSÄUREISODECYLESTER UNTER VERWENDUNG VON BUTYLSTANNANSÄUREANHYDRID ALS KATALYSATOR

Ein Gemisch von Isodecanol (158 Teile), Butylstannansäure (5,0 Teile), 4-Methoxyphenol (1,0 Teile), Hydrochinon (1,0 Teile), Heptan (28 Teile) und Methacrylsäuremethylester (300 Teile) wurde wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, zweimal mit 15%iger Natriumhydroxidlösung bei 20% Chargengewicht gewaschen. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit einer 15%igen Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 185 Teilen (82% Ausbeute, bezogen auf Isodecanol). Die Reinheit des Endprodukts war 96%. Die Analyse auf Restzinn ergab 1160 ppm.

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON METHACRYLSÄUREISODECYLESTER UNTER VERWENDUNG VON BUTYLSTANNANSÄUREANHYDRID ALS KATALYSATOR, EINE SÄUREWASCHUNG UND EINER BASISCHEN WASCHUNG, UM ZINN ZU ENTFERNEN

Ein Gemisch aus Isodecanol (158 Teile), Butylstannansäure (5,0 Teile), 4-Methoxyphenol (1,0 Teile), Hydrochinon (1,0 Teile), Heptan (28 Teile) und Methacrylsäuremethylester (300 Teile) wurde wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das ungefähr 50% Lösungsmittel enthielt, zweimal mit konzentrierter Salzsäure (37%) bei 20% Chargengewicht gewaschen. Diesem folgte eine Waschung mit 20%iger Natronlauge bei einem 20%igen Chargengewicht. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit einer 15%igen Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 199 Teilen (88% Ausbeute, bezogen auf Isodecanol). Die Reinheit des Endprodukts war 97%. Die Analyse auf Restzinn ergab 140 ppm.

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG VON METHACRYLSÄUREISODECYLESTER UNTER VERWENDUNG VON BUTYLSTANNANSÄUREANHYDRID ALS KATALYSATOR, EINER SÄUREWASCHUNG UND EINER BASISCHEN WASCHUNG, UM ZINN ZU ENTFERNEN

Ein Gemisch aus Isodecanol (158 Teile), Butylstannansäure (5,0 Teile), 4-Methoxyphenol (1,0 Teile), Hydrochinon (1,0 Teile), Heptan (28 Teile) und Methacrylsäuremethylester (300 Teile) wurde wie in Beispiel 1 erhitzt. Methanol, Heptan und überschüssiger Acrylsäuremethylester wurden aus dem Rohprodukt entfernt. Um den Zinnkatalysator und Polymerisationsinhibitoren zu entfernen, wurde das Rohprodukt, das etwa 50% Lösungsmittel enthielt, einmal mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure (48%) bei einem 25%igen Chargengewicht gewaschen. Diesem folgten zwei Waschungen mit 20%iger Natriumhydroxidlösung bei 25% Chargengewicht. Nach Vermindern der Alkalinität durch Waschen des Produkts mit einer 15%igen Natriumchloridsalzlösung wurde die organische Schicht aufkonzentriert, unter Gewinnung von 208 Teilen (92,4% Ausbeute, bezogen auf Isodecanol). Die Reinheit des Endprodukts war 98%. Die Analyse auf Restzinn ergab 100 ppm.
Es wird im allgemeinen beobachtet, dass der Anteil an Zinn im Produktester mit der Abnahme der Löslichkeit des Organozinnkatalysators in wässeriger Alkalilösung steigt. Die Löslichkeit des Organozinnkatalysators sinkt im allgemeinen, wenn sich das Atomverhältnis von Kohlenstoff Zinn in dem Organozinnkatalysator erhöht. Die nachstehenden Daten aus den vorangehenden Beispielen zeigen, dass die praktische Grenze des Verhältnisses von Kohlenstoffatomen in A und/oder X (wenn A und/oder X Alkylgruppen sind) für jedes Zinnatom für eine wesentliche Extrahierbarkeit (das heißt, größer als etwa 90%) etwa 4 oder weniger ist.
Wie leicht ersichtlich, stellt die vorliegende Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zum Entfernen von Organozinnkatalysatoren sowie phenolischen Polymerisationsinhibitoren aus Carbonsäureester-Reaktionsprodukten bereit. Die vorliegende Erfindung erfüllt daher einen seit langem empfundenen und bislang nicht erfüllten Bedarf für Organozinnkatalysator-freie Umesterungsreaktionsprodukte.
Die vorangehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen sollte als erläuternd und nicht als die vorliegende, durch die Ansprüche definierte Erfindung begrenzend aufgefaßt werden. Zahlreiche Variationen und Kombinationen der vorstehend beschriebenen Merkmale können, ohne von der vorliegenden Erfindung abzuweichen, angewendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Umesterung von Methyl- oder Ethylestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und Polyolen, umfassend die Schritte von:

(A) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, umfassend:

(1) einen Alkohol oder ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aralkyl-, aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen und Polyolen und

(2) einen Methyl- oder Ethylester einer Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mono- und Polycarbonsäuren,

mit der Maßgabe, dass das Reaktionsgemisch kein Gemisch eines Polyols mit einer Polycarbonsäure einschließt;

(B) Umsetzen des Gemisches bei einer Temperatur, bei der der Alkohol oder das Polyol und die Carbonsäure flüssig sind, und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Organozinnkatalysators mit der Struktur:

worin für jedes Sn

A aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen, die ein bis vier Kohlenstoffatom(e) enthalten, unabhängig ausgewählt ist und

X und Y aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom , Hydroxyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt sind;

R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) ausgewählt ist, oder

Y, X und -O-R zusammen eine Stannansäuregruppe oder ein Anhydrid davon bilden und

N eine ganze Zahl, größer als 1 bis zu 10, ist, so dass ein Alkohol- oder Polyolester der Carbonsäure und Methanol oder Ethanol gebildet werden;

(C) Waschen des Reaktionsgemisches mit wässerigem Alkali mit einem pH-Wert größer als 13, 2, so dass im wesentlichen die gesamten Organozinnkatalysatoren entfernt werden, und

(D) Gewinnen des Alkohol- oder Polyolcarbonsäureesters, der im wesentlichen frei von Organozinnkatalysator ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsschritt Erhitzen des Reaktionsgemisches umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine katalytisch wirksame Menge eines Monoalkylzinntrichlorids, das nicht mehr als vier Kohlenstoffatome in der an jedes Zinnatom gebundenen Alkylgruppe aufweist, einschließt und der Erhitzungsschritt Erhitzen des Monoalkylzinntrichlorids umfasst, so dass der Organozinnkatalysator in situ gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zur Begünstigung der Bildung des Organozinnkatalysators eine HCl-Akzeptorverbindung einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch bis zu einem Molverhältnis von 3 : 1 die HCl-Akzeptorverbindung zu dem Monoalkylzinntrichlorid umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die HCl-Akzeptorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, -alkoxiden und -carboxylaten, die 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) enthalten, -carbonaten, -bicarbonaten, Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten, -carboxylaten und organischen Basen, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallhydroxide, -alkoxide, -carbonate, -bicarbonate und -carboxylate aus der Gruppe, bestehend aus Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxiden, -alkoxiden, -carbonaten, -bicarbonaten und -carboxylaten, ausgewählt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallalkoxide aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallmethoxiden, -ethoxiden und -alkoxiden von den Alkoholen und Polyolen, ausgewählt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine katalytisch wirksame Menge eines Monoalkylzinndihydroxidmonochlorids mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen einschließt und der Erhitzungsschritt Vorerhitzen des Monoalkylzinndihydroxidmonochlorids unter Vakuum vor dem Zugeben der Reaktanten umfasst, so dass ein oligomerer Polystannoxankatalysator gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsschritt Erhitzen des Reaktionsgemisches umfasst, so dass das Methanol oder Ethanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, wodurch der Reaktionsschritt vollständig abläuft.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methyl- oder Ethylester einen Methyl- oder Ethylester einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein Polyol umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Alkohol umfasst.

15. Verfahren zur Umesterung von Methyl- oder Ethylestern von Carbonsäuren mit Alkoholen und Polyolen, umfassend die Schritte von:

(A) Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, umfassend:

(B) Umsetzen des Gemisches bei einer Temperatur, bei der der Alkohol oder das Polyol und die Carbonsäure flüssig sind, und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Polystannoxankatalysators mit der Struktur:

worin für jedes Sn

X und Y aus der Gruppe, bestehend aus Chlor-, Brom-, Hydroxyl-, Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) und Acyloxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en), ausgewählt sind;

N eine ganze Zahl, größer als 1 bis zu 10, ist, so dass ein Alkohol- oder Polyolester der Carbonsäure und Methanol oder Ethanol gebildet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin den Schritt des Waschens des Reaktionsgemisches mit einer wässerigen Säure bei einem pH-Wert von weniger als 1,5 und Entfernen des Alkohol- und Polyolcarbonsäureesters, der im wesentlichen frei von dem Organozinnkatalysator ist, einschließt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Säure aus der Gruppe, bestehend aus Methansulfon-, Schwefel-, Phosphor-, Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure, ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Säure aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure, ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Schritt des Waschens des Reaktionsgemisches mit der wässerigen Säure weiterhin den Schritt des Waschens des Reaktionsgemisches mit dem wässerigen Alkali, das einen pH-Wert größer als 13, 2 aufweist, einschließt.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Organozinnkatalysator ein Gemisch aus Monoalkylzinnkatalysator und einem oder mehreren Dialkylzinnkatalysator(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkylzinndichloriden, Dialkylzinnoxiden, Dialkylzinndialkoxiden und Dialkylzinndicarboxylaten, umfasst.