DE2725255A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylaminoaethylmethacrylat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dimethylaminoaethylmethacrylat

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DE2725255A1 DE19772725255 DE2725255A DE2725255A1 DE 2725255 A1 DE2725255 A1 DE 2725255A1 DE 19772725255 DE19772725255 DE 19772725255 DE 2725255 A DE2725255 A DE 2725255A DE 2725255 A1 DE2725255 A1 DE 2725255A1
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Description

1ΆΤ K N ΤΛ N WA)Vi K
DR. ING. Γ. HOlTMAiSH (1930-1970) · I)I PI...I NG. W. E ITlT ■ D R. R I R. ΝΛΤ. K. H O I ΓM AN N · D I ΓΙ... I N G. W. 11' Il IJ
DII'L.-INC. K. FOCHSlK · DR. RlR. NAl. β. HANSLN ARAUEUASIRASSE Λ 1ST! RNHAUS) · D-8000 MONCHLN 81 . T E LE K) N (089) Ϊ110Β7 · TE LtX 05 2961? (PAl Il E)
29 408 o/v/a
NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD., TOKYO/JAPAN
Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, bei dem Methylmethncrylat und Dimethylaminoäthariol einer Umesterung unterworfen werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, bei dem Methylmethacrylat und Dimethylaminomethanol umgeestert werden,ist bekannt und verläuft nach der folgenden Reaktionsformel:
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CH2 = CCH3COOCH3 + HOCH2CH2N(CH3)2
Katalysator CII2 = CCH3COOCH2CH2N (CH3) 2 + CH3OH
Es ist allgemein bekannt, bei Umesterungen Alkalialkoholate, wie Natriummethylat (NaOCIL.) als Katalysator zu verwenden.
Wird die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Alkalialkoholates als Katalysator durchgeführt, so vermindert sich die Aktivität des Katalysators während der Umsetzung und der Katalysator muss deshalb sehr häufig während der Umsetzung erneuert werden. Dies ist sehr umständlich.
Diese Katalysatoren haben auch die Nachteile, dass sie während der Umsetzung Nebenreaktionen verursachen, indem sie Dimethylaminoäthanol als Ausgangsverbindung oder das als Nebenprodukt gebildete Methanol an die Doppelbindung des Methylmethacrylates, das auch als Ausgangsverbindung verwendet wird, anlagern, und sie haben weiterhin den Nachteil, dass beim Destillieren des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung, um das gewünschte Produkt zu gewinnen, eine Nebenreaktion stattfindet, indem der nichtumgesetzte Alkohol oder der als Nebenprodukt gebildete Alkohol an die Doppelbindung des Dimethylaininoäthylmethacrylats, welches das gewünschte Produkt darstellt, angreift.
Auch die Verwendung von Titanalkoholaten als Katalysator ist bekannt. Diese Katalysatoren sind Leuei und öle verlieren ihre Aktivität durch die Anwesenheit von sehr geringen Mengen an Feuchtigkeit im Reaktionssystem. Deshalb muss die Feuchtigkeit im Reaktionssystem vorher vollständig entfernt werden, wenn man diese Katalysatoren verwendet.
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Weiterhin ist die Verwendung von Di-n-butylzinnoxid als Katalysator aus der US-PS 3 642 877 bekannt. Auch dieser Katalysator verliert seine Aktivität in Gegenwart von geringen Mengen an Feuchtigkeit im Reakt ions sy stern. Weiterhin kiinn die Reaktionsgeschwindigkeit auch nicht erhöht werden, weil der Katalysator seine Aktivität langsam entwickelt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, nach dem Dimethylaminoäthylmethacrylat vorteilhafter als nach dem Stand der Technik erhalten werden kann. Bei diesem Verfahren wird eine Umesterung zwischen Mothylme.thacrylat und Dimethylaminoäthanol unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, welcher nicht die Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik zeigt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator bei der Umesterungsreaktion wenigstens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (I) Verbindungen der Formel
Sn
worin R1, R2, R3 und R. jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, (ll) verbindungen der Formel
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V..
Ί-
Sn-X.
R-
worin R1, R? und R, die vorgenannte Bedeutung haben und X1 -H, -OR1, -ER1, -S(CH0) COOR1 (n ist gleich 1 oder 2), -OCOR1 oder -OCOCH = CHCOOR1 bedeutet, (III) Verbindungen der Formel
.X,
Sn
worin R1, R„ und X1 die vorgenannte Bedeutung haben und X_ die gleiche Bedeutung wie X1 hat, (IV) Verbindungen der For
Sn
0,
SN
709851/0892
worin R.. und R0 die vorgenannte Bedeutung haben und A -COCH = CHOC-, -CH9OC- oder -CH0CIL.- bedeutet und (V) Vorbindungen der Formel
I I
X3-Sn-B-Sn-X^
R2 R4
worin R1, R2, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, X~ und X4 jeweils -H, "Ri/ -OR1, -SR1, -S(CII2) -COOR1 (worin η 1 oder 2 bedeutet) , -COOR1 oder -OCOClI = CIICOOR1 bedeutet und B -OCOCH.= CHCOO-, -(OCH0CHy)-O-, -SCH CO-(OCH.-,·)—OCOCH^S-(worin η 1 oder 2 ist) oder -0- bedeutet.
Beim erfindungsgemässen Verfahren findet eine Nebenreaktion wie die Addition von Dimethylaminoäthanol oder Methanol an die Doppelbindung des Methylmethacrylats oder des Endproduktes im wesentlichen nicht während des gesamten Verfahrens statt. Dadurch ist es möglich, das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten zu erhalten.
Der Katalysator, der gemäss der Erfindung verwendet wird, verliert auch während der Umsetzung nicht seine Aktivität. Deshalb kann der Katalysator dem Reaktionssystem auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben werden. Dadurch ist das Verfahren sehr einfach.
Weiterhin werden die Katalysatoren, die gemäss der Erfindung
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verwendet werden, weniger durch die Anwesenheit von sehr geringen Mengen Feuchtigkeit im Reaktionssystem als die Katalysatoren des Standes der Technik beeinträchtigt. Deshalb ist es nicht nötig, die Feuchtigkeit im Reaktionssystem vollständig vor der Reaktion zu entfernen.
Darüberhinaus sind viele der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze oder als Pesticide oder als Ausgangsmaterialien für deren Herstellung bekannt. Deshalb sind sie im allgemeinen im Handel erhältlich.
Als Beispiele für Katalysatoren der Formel
Sn
R2 R4
worin R1, R„, R~ und R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, kommen viele Verbindungen in Frage, aber Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn und Tetraphenylzinn werden bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen der Formel
Sn - X1
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worin R1/ R2 und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und X1 -H, -OR1, -SR1, -S(CH2JnCOOR1 (n = 1 oder 2), -OCOR1 oder -OCOCH = CHCOOR1 bedeuten, schliesen ein Triphenylzinnmethoxid, Triphenylzinnäthoxid, Triphenylzinnbutoxid, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnhydrid, Tributylzinnmethoxid, Tributylzinnraethoxid, Tributylzinnäthoxid, Tributylbutoxid, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnacetat, Trioctylzinnhydrid, Trioctylzinnmethoxid, Trioctylzinnäthoxid, Trioctylzinnbutoxid und Trioctylzinnacetat.
Beispiele für Verbindungen der Formel
worin R- und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und X1 und X2 jeweils -H, -OR1, -SR1, -S(CH2JnCOOR1 (n = 1 oder 2), -OCOR1 oder -OCOCH = CHCOOR1 bedeuten, schliessen ein Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndxäthoxid, Dibutylzinndibutoxid, Dibutylzinndihydrid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndelaurat, Dioctylzinndimethoxid, Dioctylzinndiäthoxid, Dioctylzinndibutoxid, Dioctylzinndihydrid, Dioctylzinndiacetat und Dioctylzinndilaurat.
Beispiele für Verbindungen der Formel
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worin R1 und R, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und A -COCH = CHOC-, -CH^OC- oder -CH2CH2- bedeuten, schliessen ein Dibutylzinnmaleat, Dioctylzirminaleat, Dibutylzinnäthylenalkoxid und Dioctylzinnäthylenalkoxid.
Beispiele für Verbindungen der Formel
worin R.. und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und A -COCH = CHOC-, -CH2OC- oder -CH2CH2- bedeutet, schliessen ein Dibutylzinnthioglycolat, Dibutylzinnthiopropionat, Dioctylzinnthioglycolat und Dioctylzinnthiopropionat.
Beispiele für Verbindungen der Formel
R1
Sn
-B-
R3
Sn
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worin R.., R2 r R3 und R, jeweils eine Alkylgvvippe rait 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppc bedeuten und X.. und X4 jeweils -H, -R1, -OR1, -SR1, -S(CH-,) COOR1 (n = 1 oder 2), -OCOR1 oder -OCOCH = CHCOOR1 ist, und B -OCOCH = CHCOO-, -(OCH2CH2-^O-, -SCH2CO-(-OCH2CH2-)-OCOCH2S- (n = 1 odor 2) oder -0- bedeutet, schliessen ein Bis(tributylzinn)maleat, Bis(tributylzinn)oxid, Bis(tributylzinn)äthylenalkoxid, Bis-(tributylzinn) äthylenglykoldithioglycolat, Bin (dibutylruethoxyzinn)maleat, Bis (dibutylmethoxyzinn)o>:id , Bis (dibutylmethoxyzinn)äthylenalkoxid, Bis(dibutylmethox.yzinn)äthylenglykoldithioglycolat, Bis (dibutyläthoxyzinn)maleat, Bis (dibutyläthoxyzinn)·· oxid, Bis (dibutyläthoxyzinn) äthylenalkoxid, Bis (dibutyläthoxyzinn) äthylenglykoldithioglycolat, Bis(dibutylbutoxyzinn)maleat, Bis (dibutyllauroxyzinn)maleat, Bis (dibutylbutoxyzinn) oxid, Bis(dibutylbutoxyzinn)äthylenalkoxid, Bis(dibutylbutoxyzinn)-äthylenglykoldithioglycolat, Bis(trioctylzinn)maleat, Bis-(trioctylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)äthylenalkoxid, Bis(trioctylzinn)äthylenglykoldithioglycolat, Bis(dioctylraethoxyzinn)maleat, Bis(dioctylmethoxyzinn)oxid, Bis (dioctylmethoxyzinn)äthylenalkoxid, Bis(dioctylmethoxyζinn)äthylenglykoldithioglycolat und Bis (dioctyllauroxyzinn)raaleat.
Die Menge der vorgenannten Katalysatoren die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 5 Mol.% und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol.%, bezogen auf die Menge an Dimethylaminoäthanol als Ausgangsverbindung. Die gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen in den Reaktanten löslich. Dadurch können sie ihre katalytische Aktivität schnell entwickeln und 'die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion zwischen Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol wird erhöht.
709851/0882 - to -
Die Menge an Methylmethaczylat liegt im allgemeinen bei 1,2 bis 3,5 Molen pro Mol Dimethylaminoäthanol.
Bei der Umsetzung gibt man einen Polymerisationsinhibitor zu, um die Polymerisation des als Ausgangsverbindung verwendeten Methy!methacrylate und der als Endprodukt erhaltenen Verbindung Dimethylaminoäthylmethacrylat zu vermeiden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise verwendet werden Phenothiazin und Hydrochinonmonomethyläther.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 130°C, Bei Temperaturen unterhalb 80 C ist die Aktivität der Katalysatoren niedrig. Reaktionstemperaturen oberhalb 130°C sind nicht bevorzugt, weil Nebenreaktionen, wie eine Polymerisationen, bei solchen Temperaturen stattfinden können.
Obwohl man die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchführen kann, führt man sie vorzugsweise bei einem leicht verminderten Druck durch, weil das als Nebenprodukt gebildete Methanol leichter von dem Reaktionssystem abdestilliert werden kann.
Bei der Durchführung der Umsetzung ist es nicht nötig, den Katalysator in Anteilen zuzugeben, sondern man gibt die gewünschte Menge des Katalysators in einer Portion bei Beginn der Reaktion zu.
Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen bei der Umsetzung nichterforderlich, kann aber verwendet v/erden. Beispiele für Lösungsmittel schliessen Benzol, Toluol und Hexan ein.
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Das als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildete Methanol destilliert azeotrop mit dem nicht umgesetzten Methylmethacrylat. Deshalb wird während der Umsetzung die azeotrope Mischung einer Destillierkolonne zugeführt, in welcher ein Teil der Mischung aus dem Reaktionssystem abgezogen v/ird, während die Mischung im Reaktionssystem unter einem geeigneten Rückflussverhältnis unter Rückfluss gehalten wird. Das Rückflussverhältnis liegt im allgemeinen bei 1:1 bis 10:1.
Nachfolgend werden allgemeine Ausführungsforraen der Erfindung erläutert. Zunächst werden bestimmte Mengen an Ausgangsverbindungen, ein Katalysator, ein Polymerisationsinhibitor und gewünschtenfalls ein Lösungsmittel in einen erhitzten Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer und einer Destillierkolonne ausgerüstet ist. Die Mischung wird eine Zeit lang unter vollständigem Rückfluss umgesetzt (die Temperatur der Flüssigkeit liegt bei etwa 100 C). Wenn der Rückfluss heftig wird, wird ein Teil der azeotropen Mischung aus Methanol und Methylmethacrylat von dem System bei einem Rückflussverhältnis von etwa 5:1 abgezogen. Während der Reaktion wird die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne auf etwa 55 bis 70°C gehalten.
Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nimmt die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne und die Temperatur der Reaktionsmischung zu. Um Nebenreaktionen und die Bildung von Polymeren zu verhindern ist es wünschenswert, die Temperatur der Mischung auf 130C oder darunter zu halten.
Die Reaktionszeit variiert je nach dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur, dem Rückflussverhältnis und dergleichen aber sie liegt im allgemeinen im
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Bereich von 6 Stunden oder darunter. Wenn die Umsetzung sich dem Ende nähert, erhöht sich die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne plötzlich. Der jeweilige Stand der Umsetzung kann überprüft werden, indem man die Umwandlung des Dimethylaminoathanols in dem Reaktionsgemisch durch Gaschromatografie misst. N^eh der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck nach üblichen Verfahren destilliert. Zunächst destilliert nichtumgesetzt.es Methylmethacrylat ab und dann das gewünschte Produkt DimethylaminoQthyliuethacrylat.
Dimethylaminoäthylinethacrylat, das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, ist eine brauchbare Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kationischen Polymeren geeignet ist, die als Antistatika, als Bodenverbesserungsmittel, als elektrisch leitende Verarbeitungsmittel, als Papierhilfsmittel, als Flokkulationsmittel und dergleichen verwendet werden können.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörnerkolonne ausgerüstet ist, werden 187 g Methylmethacrylat, 66,8 g Dimethylaminoäthanol, 1,5 g rhcnothiasin als Polymerisationsinhibitor und 3,5g Dibutyl zinndiäthoxid als Katalysator vorgelegt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, wobei der Druck des Reaktionssystems
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konstant auf 56O mniHg gehalten wird.
Das aus Methanol und Methylmethacrylat gebildete azeotrope Gemisch wird etwa 5 Minuten einem vollständigen Rückfluss unterworfen. Dann wird die Reaktionsini schurig umgesetzt während ein Teil der azeotropen Mischung aus dem System bei einem Rückflussverhältnis von 5:1 entfernt wird- Während der Umsetzung wird die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne auf 56 bis 60°C gel
tion ist in 3 Stunden komplett.
tionskolonne auf 56 bis 60°C gehalten. Die Umesterungsreak-
Nach der Umsetzung wird das Reaktior.sgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 114,1 g einer Fraktion erhält, die bei 72°C bei 18 mmHg bis 63,3°C bei 5 mmllg destilliert,
Durch Analyse einer Fraktion durch Gaschromatografie, Infrarotspektroskopie und Messung der kernmagnetischen Resonanz wird bestätigt, dass die Fraktion Dimethylarninoathylmethacrylat ist. Die Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethacrylat beträgt 96,8 %, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Dimethylamineäthanol.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillierkolonne ausgerüstet ist, werden 760 g Methylinethacrylat, 268 g Diir.ethylair.inoäthar.ol, 6,2 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 20,8 g Dibutylzinnmaleat als Katalysator gegeben. Die Mischung wird unter Rühren bis zum Sieden erhitzt.
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Die aus Methanol und Methylmethacrylat gebildete azeotrope Mischung wird etwa 5 Minuten einem vollständigen Rückfluss unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird dann umgesetzt während ein Teil des azeotropen Gemisches aus dem System bei einem Rückflussverhältnis von 5:1 entfernt wird. Während der Umsetzung wird die Temperatur am oberen Ende des Destillationskolonne auf 65 bis 70 C gehalten.
Nach der Umsetzung wird das Reaktiongemisch unter vermindertem Druck destilliert, in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und man erhält 438 g Dimethylaminoäthylmethacrylat. Die Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethacrylat, bezogen auf Dimethylaminoäthanol, beträgt 92,6 %.
Beispiele 3 bis 9
Dimethylaminoäthylmethacrylat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Tetrabutylzinn, Triphenylzinnäthoxid, Dibutylzinndihydrid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndithioglycolat, Bis(dibutyllauroxyzinn)maleat oder Bis(tributylzinn)oxid allein als Katalysator verwendet werden.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wird in der Spalte "Ausbeute an gewünschtem Produkt" die Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethacrylat, bezogen auf das eingesetzte Dixnethylamincäthanol, angegeben.
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Tabelle 1
Bei
spiel		 Verwendeter Katalysator Menge
(g)		 Reaktions
zeit (h)		 Ausbeute an
gewünschtem
Produkt (%)
3 Name 5 5 95,0
4 Tetrabutylzinn 5 6 88,8
5 Triphenylκinn-
äthoxid		 5 4 96,3
6 Dibutylzinn-
dihydrid		 6 5,5 89,9
7 Dibuty1ζinn-
dilaurat		 6 5 69,3
8 Dibutylzinn-
dithioglycolat		 6 6 87,6
9 Bis(dibutyllau-
roxyzinn)maleat		 5 5 90,2
Bis(tributylzinn)-
oxid
Die in den Beispielen 3, 4,5 8 und 9 verwendeten Katalysatoren wurden in bekannter Weise hergestellt. Die anderen Katalysatoren waren im Handel erhältlich.
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Verglci chsbeispiel
Dimethylpjnirioäthylmethncrylat v/ird in gleicher Weise wie in Beisp.iel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,8 g Natriummethy.lat als Katalysator verwendet werden. Die Reaktionszeit betrügt 1,5 Stunden.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, dass die Umwandlung des als Ausgangsverbindung verwendeten Dimethylaininoäthanols 92,4 % beträgt, dass aber die Ausbeute an Dimothylavftinoathylmethacrylat nur 58,7 %, bezogen auf das eingesetzte Dimethylaminoäthanol, beträgt. Weiterhin beobachtet man eine erhebliche Menge an Nebenprodukten, wie Methoxy-iso-buttersäuremethylester, Methoxy-iso-buttersäuredime thy laininoäthy !ester, Dimethylaminoäthoxy-iso-buttersäuredimethylaminoäthylester und Natriummethacrylat.
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Claims (7)

  1. κΝ'ί" rc\VAf,'rK £ / L b £ b Ϊ)
    DK. i N G. E. NOFiMANU (IW)-We) - H I Pl.. -I N G. W. I"Il 1.1- . DF. Γ i: k. MAi. K. HOFFAAANN · D I Pl.-IN O. W. IKIIH
    Dl Pi .-I UC. K. FUCHiLF · D !!. FIi.. K.M. Ii. H Λ N T. E H ARAIiCIlASrRASSKi(SlL-KNMAlIt) · P-SCOO MO W L IU K Π1 - 1 E L! F O H (08,) 91108/ . TF It X Dj .Γ',ΌΙ''(ΓΛΤΙΙ I)
    29 408 ο/να
    NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD., ΤΟΚΥΟ/ϋΛΡΜ!
    Verfahren zur Herstellung von D-imethylaininoäthyl·-- methacrylat
    PATENTANSPRÜCHE
    ( 1 .) Verfahren zur Herstellung von Dimethyl;: acrylat, bei dem Methylmethacryiat und Dimethylaruinoäthunol umgeestert v/erden, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dass man als Katalysator wenigstens eine Verbindung aus den Gruppen
    (I) Verbindungen der Formel
    Sn
    /" \
    R2^ ^ R4
    worin R^, R„, R^ und R. jeweils eine Alkylgruppc mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten,
    709851/0892 _ 2
    (II) Verbindungen der Formel
    R2 -—τ Sn -
    R,
    worin P., R2 und R3 die vorher angegebene Bedeutung haben und X1 -II, -OR1, -SR.., -S(CII2) COOR1 (n = 1 oder 2), -OCOR, Odcj: -OCOCII -- CIICOOR1 bedeuten,
    (III) Verbindungen der Formel
    Sn
    worin R,, R„ und X1 die vorher angegebenen Bedeutunten haben und X2 die gleiche Bedeutung wie X1 hat,
    (IV) Verbindungen der Formeln
    Sn
    r;
    Sn'
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    worin R1 und R^ die vorgenannte Bedeutung haben und A -COOH = CII-, -CII2OC- oder -ClI2CIIj,- bedeutet, oder
    (V) Verbindungen der Formel
    R1 R3
    X3 - Sn - B - Sn - X4
    R2
    worin R1, R7, R3 und R4 die vorher angegebene Bedeutung haben, X3 und X4 jeweils -H, -R1, -OR1, -SR1,
    (n - 1 oder 2), -OCOR1 oder -OCOCII = CHCOOR1
    bedeuten und B -OCOCH = CHCOO-, 9y
    Ch2S- (n = 1 oder 2) oder -0- ist,
    verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeich net, dass die Verbindung der Formel
    R2 R3
    vrorin R1, R2/ R3 und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Tetramethylζinn, Tetraäthylζinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn oder Tetraphenylzinn ist.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eich η c-ϊ t. , das« die Verbindung der Formel
    worin R1, R~, R-, und X1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben, Triphenylzinnmcthoxid, Triphenylzinnäthoxid, Triphenylzinnbutoxi.d, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnhydrid, Tributylzinnniethoxid, Tributylzinnäthoxid, Tributylzinnbutoxid, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnacetat, Trioctylzinnhydrid, Trioctylzinnmethoxid, Trioctylzinnäthoxid, Trioctylzinnbutoxid oder Trioctylzinnacetat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel
    worin R1, R?, X1 und X„ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndiäthoxid, Dibutylzinndibutoxid, Dibutylzinndihydrid, Dibutylzinndiacciccit, DibuLyl/;iiuiuilciui.cit, DiocLylüiaiiuimtiLhoxid, DiucLylzinndiäthoxid, Dioctylzinndibutoxid, Dioctylzinndihydrid, Dioxtylzinndiacetat oder Dioctylzinndilaurat ist.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k c η η ζ e i c h not , dass die Verbindung der Formel
    Sn
    worin R., Rn und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben , Di 1 -lUt-yls innnmlcat, Dioctylzirmmaleat , Dibu tylzinnäthylennj 3:oxid oder Dioctylzi.nnathylenalkox.id ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dass die Verbindung der Formel
    Sn'
    R;
    worin R,, R„ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben , Dibuty].ί-.innthiocjlyco.lat, DibutylzinTithiopropionat, Dioctylzinnthioglycolat oder Dioctylzinnthi oproiDionat ist,
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeich net, dass die Verbindung der Formel
    - Sn - η - Sn - X^
    ι ι
    R Τ}
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    v.'or.in R., R„ , R.,, R., X^, X^ und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hf.-.ben, Bir. (tributylzinn)maleat, Bis (tributy.1.sinn) oxid , Bis (tributylzinn) äthylenalkoxid, Bis (tribuLy.lzini-j) äthylenglykoldithioglycolat, Bis (dibutylmethoxyzinnjmnleat, Bis (dibutylmethoxyzinn) oxid, Bir> (dibu t-.ylmcthoxy^inn) ähhyleimlkoxid , Bis (dibutylmotho^yzinn) äthyloijQ j.yl^oldibhioglycolat., Bis (dibutyläthoxyzinn) mrJcal-, Bis (dibutyläthoxyzinn) oxid, Bis (dibutyläthoxyzinn) iithylonalkoxid , Bis (dibutyläthoxyzinn) äthyleng lykoldi thj.oglycolal , Bis (dibu tylbutoxyziruOma.leat, Bis (dibutyllauroxyx..iiin)mü.le.rit, Bis (dibutyibutoxyzinn) oxid, Bis (dibu LyJbutoxyζinn)äthylenalkoxid, Bis(di butylbutoxyzinn)-äthylenglykoldj thioglycolat, Bi.s (dioctylzinn)Tnaleat, Bis-(trioctylzinn)oxid, Bis(trioctylzxnn)äthylenalkoxid, Bis-(trloctylzinn)äthy]englykoldithioglycolat, Bis(dioctylmethoxyzirn?)ir.al cat, Bis (dioctylmcthoxyzinn) oxid, Bis (dioctyllnethoxiyzirm) äthylenalkoxid, Bis (dioctylmethoxyzinn) äthylenglykoldithioglycolat oder Bis(dioctyllauroxyzinn)-maleat ist.
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