DE2845060A1 - Verfahren zur herstellung von estern des m-phenoxybenzylalkohols - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern des m-phenoxybenzylalkohols

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DE2845060A1 DE19782845060 DE2845060A DE2845060A1 DE 2845060 A1 DE2845060 A1 DE 2845060A1 DE 19782845060 DE19782845060 DE 19782845060 DE 2845060 A DE2845060 A DE 2845060A DE 2845060 A1 DE2845060 A1 DE 2845060A1
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Description

1 ^. Okt. 1378
DR. RICHARC- KMBS3L
D-8000 Μθϊ-iCHEIl 22
Tel. 089/235125
Mappe 24 520
ICI Case Nr. 29912/DT
IMPERIAL CHEI4ICAL IliDUSTRIES LIICtTED London / Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Estern des m-Phenoxybenzylalkohols
909823/0532
Beschreibung;
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere zur Herstellung von Estern des ra-Phenoxybenzylalkohols.
Eine Reihe von Estern des ln-Phenojrybenzylalkohols sind als Insektizide brauchbar, beispielsweise solche mit gewissen substituierten 2,2-Diraethylcyclopropancarbor.3*äure;i. Diese Ester können aus den entsprechenden Säuren dadurch hsrgestellt werden, daß man die letzteren in das Säurechlorid überführt, welches dann mit m-Phenoxybanzylalkohol umgesetzt vrird. Die Cyclopropancarbonsäuren werden zweckmäßig in Form ihrer Methyl- bzw. Äthylester isoliert. Diese bieten einen alternativen Weg zu den entsprechenden m-Phenoxybenzylesxern, welche zweckmäßig aus den Methyl- oder Äthylestern durch eine Esteraustauschreaktion mit m-Phenoxybenzylalkohol oder gewissen Derivaten davon in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhalten werden können.
In der GB-PA 15 581/76 ist die Verwendung von Natriummethoxid oder IJatriumäthoxid als Umesterungskatalysator bei der Umwandlung der Methyl- oder Äthylester von Carbonsäuren in ihre Ester mit m-Phenoxybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat beschrieben. Diese Natriunialkoxide sind sehr wirksame Katalysatoren, ve>nn jedoch mi.t Estern vor. Cyclopropancarbonsäuren der Pyrethrlntypegearbeitet wird, dann kann ihre Verwendung das eis/ trans-Isomerverhältnis in Richtung auf das weniger insektizid aktive trans-Isomer verschoben warden.
In der GB-PA 15 582/76 ist die Verwendung von Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat als Umesterungskatalysator bei der Umwandlung der Kethyl- oder Äthylester von Carbonsäuren in deren Ester mit m-Pheno:cybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat beschrieben.
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BAD ORIGINAL
Tetramethyl- oder Tetraäthylti~anat kann auch zur Katalyse der Esteraustauschreaktion zwischen Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat mit Carbonsäuren R.CO2H, worin R für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen steht, und dem Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere 2,2-Eimethylcyclopropancarboiisäure, verwendet werden. Dieses Verfahren ist in der GB-PA 15 533/76 beschrieben. Diese Tetraalkyltitanate beeinflussen das cis/trans-Isocervsrhältnis von Estern von Cyclopropancarbonsäuren der Pyrethr-ir.type nicht in abträglicherWeise. Jedoch sind die Tetraalkyltitanata gegenüber Wasser sehr reaktionsfähig. ¥egen dieser Eigenschaft ist ihre Reaktivität sehr veränderlich und hängt davon ab, ob sie frisch hergestellt worden sind und vie weit sie von einer Berührung mit Feuchtigkeit ausgeschlossen worden sind. Katalysatoren schlechter Qualität können auch die Eüteraustauschreaktion in abträglicher Weise beeinträchtigen, was zur Bildung von Nebenprodukten mit einer entsprechenden Verringerung der Reinheit und der Ausbeute der gewünschten Ester führt«
In der GB-PA 15 744/77 ist die Verwendung von Diol- oder Polyoltitanaten oder einer Chelatverbindung von Titan mit einem Diketon oder einem ß-Kexoesterjoescnriecen, wo Den. alle restlichen Valenzen des Titanatoms durch ein Diol, ein Polyol, OH oder OR, worin R eine niedrige Alkylgruppe ist, abgesättigt sind. Viele disser Katalysatoren besitzen gegenüber Tatramethyl- oder Tetraäthyltitanat den Vorteil, daß sie nicht gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, so daß diese Katalysatoren nicht frisch hergestellt werden müssen oder die anderen Reaktionsteilnehmer und/oder Lösungsmittel speziell getrocknet werden nüssen. Jedoch erfordern diese Katalysatoren Reaktionsteraperatüren im Bereich von 1700C, damit die Umesterung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Wenn aber wärmeempfindliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden, dann können diese Temperaturer, zu einer Zersetzung und infolgedessen zu einem Verlust an Ausbeute und Qualität des gewünschten Produkts und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen.
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BAD ORIGINAL
Gegenstand der Erfindung ist nur-m ehr ein Verfahren zur Herstellung von Estern des m-Phenoxybenzylalkohols und seines a-Cyano- und a-Äthinylderivats, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und einen Umesterungskat&lysator, "bei dein es sich um eine Titanverbindung der Formel:
R.CO.O ^Td/ O.OC.R
handelt, worin R für ein Kohlenwasserstoff radikal und Z für eine zweizähnige Chelatverbindung steht, mischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur- erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol während der Bildung durch Destillation entfernt wird»
Die oben definierten Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstel lung stellen eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.
Das Kohlenwasserstoffradikal R kann ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylradikal sein. Es wird bevorzugt, daß R ein Alkylradikal ist. Es wird weiterhin bevorzugt, daß R ein Niederalkylradikal ist. Beispiele für Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylradikale R sind Cyclohexyl, Benzyl bzw. Phenyl.
Beispiele für zweizähnige Chel&tverbindungen Z sind Acetylaceton und Äthylacetoacetat.
Die Titankatalysatoren der obigen Formel können dadurch hergestellt werden, daß man ein Tetraalkyltitanat Ti(OR )^, worin R für eine Niederalkylgruppe steht, mit einem Säureanhydrid (R worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die entsprechende Verbindung Ti(O.CO.R)2(OR )2 erhalten
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wird, und diese anschließend mit 2 KoI der zweizähnigen Chelatverbindimg Z umsetzt, wobei die Verbindung Ti(O-CCR)2Zp erhalten wird.
Alternativ kann das Totraalkyltitanat Ti(OR1 ^ mit 2 Mol der. zweizähnigen Chelatverbindung Z ungesetzt werden, wobei eine Verbindung der Formel Ti(OR ^Z? erhalten wird, die dann anschließend nit 2 Hol einer Säure R.CO9H, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel Ti(COCR)2Z2 erhalten wird.
Der Ausdruck "Niederalkyl" bedeutet in dieser Beschreibung eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die oben beschriebenen Katalysatorherstellungen werden in einem inerten Lösungsmittel für das Tetraalkyltitanat, beispielsweise einer aliphatischen Erdölfraktion, wie z.B. Petroläther, mit einem Kp von 100 bis 1200C, ausgeführt.
Ein bevorzugtes Tetraalkyltitanat für die Verwendung bei der Herstellung der Katalysatoren ist Tetraisopropyltitanat.
Bei der Durchführung des erfinaungsgemäßen Verfahrens können die Bestandteile in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden, worauf das Gemisch, das vorzugsweise gerührt oder anderweitig bewegt vird, auf die Reaktionst^rnpsratur gebracht wird. Diese Temperatur ist im allgemeinen die gleiche als diejenige, die erforderlich ist, wenn Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat als Katalysator verwendet wird. Die Reaktion verläuft üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 1500C zufriedenstellend, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen ebenfalls verwendet werden können, wenn die Umstände es erfordern.
Gegebenenfalls kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, und zwar insbesondere ein solches, welches ein Reaktionsgemisch ergibt, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur siedet, so daß
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BAD ORIGINAL
das v.'£.hrend des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einen 2eil des Lösungsmittels abdestilliert.
Geeignete Lösungsmittel sind "beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie z.3. Toluol oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, in denen das Halogenated unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorobenzol, und Äther, wie z.B. Dioxan. Niedrigersiedende-Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, können verwendet werden, brauchen aber bei atmesphärischem Druck eine längere Reaktionszeit.
Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich, weshalb es nicht nötig ist, besonders getrocknete Reaktionsteilnehmer oder - sofern verwendet - Lösungsmittel zu verwenden.
Die verwendete Katalysatormenge beträgt mindestens 0,0005 Mol und vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Mol je Mol Carbonsäureester.
Die erforderlichen Mengen an m-Phenoxybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder α-Äthinylderivat und an Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure sind äquinolar. Gsrebenenfalls kann ein Überschuß eines der beiden Reaktionsteilr.ehmer verwendet werden, v/elcher im allgemeinen am Ende des Verfahrens zurückgewonnen werden kann, ■beispielsweise durch Destillation untar vermindertem Druck.
Der durch das erfiiiduiigsgemäße Verfahren erzeugte Ester kann durch jedes zweckmäßige Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und eines unveränderten Reaktionstailnehmers mittels Destillation, wobei a&r rohe Ester zurückbleibt, der durch herkömmliche, für den betreffenden Ester geeignete Maßnahmen gereinigt werden kann. Wenn die Reaktion in einsai inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Fetroläther, ausgeführt wird, dann kann das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure,
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behandelt werden, um den Katalysator auszufällen, der dann durch. Filtration entfernt wird. Das Lösungsmittel und alle anderen flüchtigen Materialien können dann aus dem Filtrat entfernt werden, zv/eckmäßigerweise unter vermindertem Druck, wobei der gewünschte Ester zurückbleibt, der üblicherweise keine weitere Reinigung braucht.
Der Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, der beim erfindun.5StoSnäß-3n Verfahren verwendet werden kann, ist irgendein Ester, der einen v/esentlich höheren Siedepunkt als die Reaktionstenperatur aufweist- Solche Ester können sich von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatisehen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert für die Herstellung von n-Phsnoxybenzyl- und a-Cyano- und a-Äthinyl-m-phenoxybenzylestern mit insektizider Aktivität, beispielsweise aus 4-Methyl-a-isopropylphenylessigsäura, insbesondere vcn. Estern von 2,2-DIniethylcyclopropancarbonsäuren der Pyrethrintype.
Beispiele für die letzteren sind insbesondere Ester von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren, Vielehe in-der 3-Stellung substituierte Vir.yigruppen aufweisen, wie z.B. 2',2f-Dimethylvinyl, 2',2'-Dichlorovinyl, 2'-Äthylvinyl, 2',2·-Dibromovinyl, 2f-Chloro-2·- trifluoromsthylvinyl und 2v,2!-3is-(trifluoromethyl)-vinyl. Diese Säuren werden normalerv/sise als Gemische der eis- und trans-For-nen erhalten, welche im Fall der gewünschten m-Phenoxybenzylestsr eine unterschiedlich starke insektizide Wirkung besitzen. Das erfindungsgeaäße Verfahren ist insofern besonders wertvoll, da es zu einer minimalen Umwandlung der eis- in die weniger v/irksamen trans-Formen und auch zu einer geringeren Bildung von Nebenprodukten führt. Das Verfahren besitzt außerdem den Vorteil, daß es im allgemeinen eine größere tfcrv/sndlung des Methyl- oder Äthylesters in Ester von Cyclopropancarbonsäuren der Pyrethrintype bav/lrkt, im Vergleich zu entsprechenden Verfahren, bei denen der Katalysator aus Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat, Natriummethoxid oder Natriumäthoxid besteht.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
Bei S-Di el 1
Herstellung.eines Katalysators
35,2 Teile Isopropyltitanat in ICO Teilen Fetroläther mit einem Xp von 100 "bis 12O0C werden mit 61,3 Teilen Essigsäureanhydrid unter Anwendung äußerer Kühlung, um die Temperatur unter A-O0C zu halten, behandelt. Las Gemisch vird 1 st gerührt und auf Rückfluß erhitzt und dann destilliert, wobei das aufgefangene Lösungsmittel mit der gleichen Geschwindigkeit durch frischen Petroläther ersetzt wird, der dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, bis 400 Teile Dsstillat gesammelt worden sind. 60 Teile Acetylaceton werden dann zu dem gerührten Gemisch beim Siedepunkt zugegeben. Nach dem Abkühlen wird die Ausfällung gesammelt, mit Petrcäther gewaschen und getrocknet, wobei 33 f 6 Teile eines Produkts erhalten werden.
Beispiel 2
Herstellung; eines Katalysators
14,2 Teile Isopropyltitanat in 15 Teilen Petroläther mit einem ICp von 100 bis 1200C werden mit 10 Teilen Acetylaceton in 50 Teilen Fetroläther behandelt. Die Temperatur wird durch äußere Kühlung auf weniger als 4G0C gehalten. Das Gemisch wird dann 2 st bei Rauntemperatur gerührt, worauf eine Lösung von 17,6 Teilen n-Buttersäure in 25 Teilen Petroläther zugegeben wird und das Gemisch dann 2 st bei Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert wird. Dabei wird ein gelbes Produkt erhalten, welches mit Petroläther gewaschen und getrocknet wird, so daß 6 Teile Produkt erhalten werden.
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BAD
Die "bei der obigen Herstellung verwendeten 17,6 Teile n-Buttersäure können durch 1-7,6 Teile Isobuttersäure ersetzt werden, wobei ein ähnliches Produkt erhalten wird.
Beispiel 3 Verwendung eines Katalysators in einer Umesterungsreaktion
werden 2,5 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators\zu einem rasch gerührten Gemisch aus 244,1 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2l,21-dichlcrovinyl)-cyclopropan-carconsäure-äthylester (Konzentration 97,1$; cis:trans-Isomerverhältnis 41,2 : 53,3), 205,1 Teilen 3-Pheno:cyoenzylalkohol (Konzentration 97,590 und 50 Teilen technischem Toluol zugegeben. Die gerührte Lösung wird zum Siedepunkt erhitzt, was einer Temperatur von 146°C im Gemisch entspricht, und das flüchtige Material wird aus dem Reaktionsbehälter abdestilliert« Das aus dem Reaktionsbehälter abdestillierende Material wird durch Einspritzen von technischem Toluol in das Reaktionsgemisch über eine Einlaßöffnung unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemische ersetzt. Das Toluol wird durch eine Meßpumpe mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der Destillat gesammelt wird, eingespritzt (annähernd 200 Teile je st).
Nachdem die Reaktion 13 1/2 st bei 144 bis 147°C abgelaufen ist, zeigt eine Analyse, daß die Reaktion praktisch zu Ende ist. Das Gemisch wird dann auf 1000C abgekühlt. 9 Teile 1O9oige Salzsäure v/erden zugegeben, und das gerührte Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gemisch wird zur Entfernung des ausgefallenen Katalysators filtriert, und das FiItrat wird unter Vakuum eingedampft, um das Toluol und andere flüchtige Verbindungen zu entfernen. Es werden 390 Teile eines Produkts erhalten, das 91,4$ 2,2-Dimethyl-3- (2', 2 · -dichlorovin}*!) -cyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester mit einen cisttrans-Verhältnis von 33,6 : 61,4 und 1,7$ 3-Phenoxybenzylalkohol enthält.
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Beispiel 4 Verwendung eines Katalysators in einer tlmesterungsreaktion
Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 2,5 Teile des n-Eutyrylkatalysators von Beispiel 2 verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur "beträgt 15 st lang 147 bis 149°C Es werden 390 Teile eines Endprodukts erhalten, das 88,9?o 2,2-Dimethyl-3-(2♦,2 ♦-dichlorovinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester mit einem cisttrans-Verhältnis von 38,5 : 61,5 und 2,4% 3-Phenoxybenzylalkohol enthält.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    \1. Verfahren zur Herstellung ve η Estern des m-Phenoxybenzylallcohols und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Phenoxybenzylallco-LoI oder sein a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und einen Umesternngskatalysator, bei dem es sich um eine Titanverbindung der Formel:
    R.CO.O X Ti' O.OC.E
    handelt, worin R für ein Kohlenwasserstoff radikal und Z für eine zweizähnige Chelatverbindung steht, mischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder Äthanol während der Bildung durch Destillation entfernt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Niederalkylradikal steht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 80 bis 16O°C beträgt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Lösungsmittel verwendet wird, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Reaktionstemperatur
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    ORIGINAL INSPECTED
    siedet und daß das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge mindestens 0,0005 KoI Je I "öl Carbonsäureester beträgt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Anspi'üchs 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge 0,001 bis 0,2 Mol je Hol Carbonsäureester beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der m-Phenoxybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder a-Äthiiiylderivat und der Methyl- oder Ätliylester der Carbonsäure in äquimolaren Mengen verwendet werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Carbonsäure eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet wird, die mit m-Phenosybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat Ester der Pyrethrintype ergibt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimetlaylcyclopropancarbonsäure in der 3-Stellung eine 2', 2'-Dirnethylvinyl-, 2',2'-Dichlorovinyl-, 2·- Äthylvinyl-, 2«,2·-Dibromovinyl-, 2'-Chloro-2'-trifluoromethylvinyl- oder 2!,2f-Bis-(trifluoromethyl)-vinylgruppe enthält»
  11. 11. Umesterungskatalysator für die Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Titanverbindung der Formel:
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    R.CO.O -N TiC O.OC.E
    handelt, worin R für ein Kohlenwasserstoffradikal und Z für eine zweizähnige Chelatvertindung steht.
  12. 12. Verfahren zur Hersteilung des Katalysators nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetraalkyltitanat Ti(OR1)^, worin R1 für eine Niederalkylgruppe stehtρ mit einen Säureanhydrid (R.CO)pO, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die entsprechende Verbindung Ti(CCCR)2(OR )2 erhalten wird, und diese anschließend nit 2 KoI der zweizähnigen Chelatverbindung Z umsetzt, wobei die Verbindung Ti(O.CO.R)2Z2 erhalten wird.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Tetraalkyltitanat Ti(OR )^, worin R für eine Niederalkylgruppe steht, mit 2 Mol der zweizähnigan Chelatverbindung Z umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel Ti(OR )2Z2 erhalten wird, und diese hierauf mit 2 Mol einer Säure R.CO2H, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, wobei die Verbindung Ti(0.00.R)2Z2 erhalten wird.
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