DE2107958C3 - Verfahren zur Herstellung von a -Naphtholen - Google Patents

Description

(II)

in der R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer /J-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

2-Cyan-3rphenyl-l-naphthol erhält. Bei der Umsetzung von 4-Methoxybenzyl-phenyl-keton mit Cyanessigsäuremethylester erhält man in geringer Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 180⁰C 2-Cyan-3-(p-methoxyphenyl)-l-naphthol. Benzylnaphthylketon liefert in gleicher Arbeitsweise in 40prozentiger Ausbeute 2-Cyan-3-/?-naphthyl-a-naphthol (Chem. Ben 91, 1706 ff. [1958]). Aus 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon und Malodinitril erhält man in Gegenwart von

ίο Eisessig und Ammoniumacetat in mäßiger Ausbeute (2-Cyclohexyliden-cyclohexyliden)-malodinitril (Chem. Ber.95, 244 [1962]). Eine entsprechende Reaktion mit Cyanessigsäureäthylester anstelle von Malodinitril ergibt in mäßiger Ausbeute 9-Hydroxy-10-cyan-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthren. Aus einer Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 53 (1931), Seiten 1170 ff. ist bekannt, daß Hydratropaldehyd durch Umsetzung mit Malonsäure in Gegenwart eines Amins ein Gemisch von y-Methyl-y-phenylbutensäureester und der entsprechenden Ä-Carbäthoxy-Verbindung ergibt Eine Kondensation mit gleichzeitiger Cyclisierung wird nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man a-Naphthole der allgemeinen Formel

R⁴O-C-CH₂-C-R²

(III)

(D

C-R²

OH

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R³ für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R² auch den Rest -O — R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen aliphatischen Rest bedeutet, R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R³ tragenden Arylkern anneliert sind, vorteilhaft erhält, wenn man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel

in der R² und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 160⁰C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.

H CHO

(II)

in der R¹ und R³ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer /?-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Naphtholen durch Umsetzung von einem Arylacetaldehyd mit einer /J-Dicarbonylverbindung.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Desoxybenzoin mit Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart von Eisessig und Ammoniumacetat als Katalysator bei 180°C mit einer Ausbeute von 34,7% der Theorie

R⁴O-C-CH₂-C-R²

(III)

in der R² und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen haben, b'> bei einer Temperatur zwischen 50 und 160⁰C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Phenylpropana! und Acetessigsäuremethylester durch folgende Formeln wiedergeben:

CH₃ CH₃

I OO T

Vn Ii Il /V\

ί I CHO + CH₃O-C-CH₂-C-CH₃-* [ |T 1 CH₃ + H₂O + CH₃OH

V/ η SAA^

Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu dem bekannten Verfahren die neuen «-Naphthole I in besserer Ausbeute und Reinheit Kondensation der Ausgangsstoffe und Cyclisierung verlaufen gleichzeitig ohne Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand de' Technik überraschend

Die Ausgangsstoffe H werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹ und R² gleich oder verschieden sein können unH jeweiis einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, und R³ für ein Wasserstoffatom oder einen insbesondere in 3,4-Stellung zur Acetaldehydgruppe annelierten Phenylrest steht, darüber hinaus R² auch den Rest — O —R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. In den bevorzugten Ausgangs- und Endstoffen können R' und R³ auch gemeinsam Glieder eines 5- oder ögliedrigen, alicyclischen Ringes, der an den R³ tragenden Phenylkern anneliert ist, bedeuten, wobei R¹, R³ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Indanrestes bezeichnen, oder können R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder zweier 5- und bzw. oder ögliedriger Ringe, die jeweils an den R³ tragenden Phenylkern anneliert sind, bedeuten, wobei R¹, R³ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Acenaphtenrestes bezeichnen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen hat R⁴ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

So kommen die folgenden Arylacetaldehyde als Ausgangsstoffe Il in Frage:

«-Methyl-, «-Hexyl-, a-lsopropyl-,

«-(0'-Äthoxy)-äthyl-, α-Äthyl-,

a-tert.- Butyl-, «-Cyclohexyl-, a- Benzyl-,

a-(j3'-PhenyI)-propyl-, «-Phenyl-,

a-Naphthyl-phenylacetaldehyd;

entsprechend in «-Stellung substituierte Naph-

thyl-(2)-acetaldehyde;

1 -Formyl-indan, 1 -Formylinden-(2,3),

1 -Formyl-naphthalin,

1-Formyl-tetralin,

S-Formyl-ZH-benzo-cycloheptan,

l-Formyl-3-methyl-indan,

I -Formyl-4-äthyl-naphthalin;

1-Formyl-acenaphthen,

1-Formyl-phenalen,

HO O

Folgende 0-Dicarbonylverbindungen sind als Ausgangsstoffe III geeignet:

Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-ester
der Malonsäure;

Dipropyl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-,

Monomethylmonoäthyl-ester der Malonsäure;
entsprechende Ester der Acetessigsäure,

y-Äthoxy-acetessigsäure,
/3-Oxo-valeriansäure,

ß-Oxo-capronsäure,
jS-Oxo-caprylsäure,
JJ-Oxo-cyclohexanylpropionsäure,
p-Oxo-y-phenyl-buttersäure,
0-Oxo-/?-phenyl-propionsäure.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator durchgeführt. An

jo Stelle des aus 2 Komponenten bestehenden Katalysators kann man als Katalysatoren ebenfalls vorteilhaft auch aus solchen Aminen und Carbonsäuren erhaltene Salze oder Carbonsäureamide verwenden. Zweckmäßig kommen Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Amin, bezogen

η auf 1 Mol Carbonsäure, und 0,01 bis 0,1 Mol Amin oder 0,05 bis 0,2 Mol Carbonsäureamid oder 0,01 bis 0,1 Mol Aminsalz der Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff Il in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Amine wie Propylamin, tert.-Butylamin, Anilin, Trimethylamin, n-Butylamin, Chinolin, Picoline, Morpholin, Dimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, N-Äthylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, N-Methylanilin, Benzylamin, Cyclo-

4^r) hexylamin, Di-tert.-Butylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin zusammen mit einer aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen, Poly-, Di- oder insbesondere Mono-Carbonsäure wie Ameisensäure, Esssigsäure, Propionsäure, Butteröl säure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, m- oder p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure, Isovaleriansäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 19-Chlorpropionsäure, Phenylpropionsäure, Stearinsäure, Chloressigsäure; entsprechend aus Amin und Carbonsäure

¹J¹J zusammengesetzte Salze oder Carbonsäureamide; oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen auch anorganische Säuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure zusammen mit einem Amin, zweckmäßig zusammen mit einem der genannten Amine in einem

«) Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol Amin je Mol anorganische Säure, in Betracht.

Die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 160°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls

bi verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, or iinische Lösungsmittel wie Alkanole, z. B. Methanol, 2-Äthylhexanol; Äther wie Di-n-butyläther. In manchen Fällen ist es vorteilhaft mit Hilfe eines Lösungsmittels

als Schleppmittel die Temperatur während der Umsetzung zu steuern bzw. durch Auskreisen die bei der Reaktion entstehenden Mengen an Wasser und Alkohol abzutrennen. Beispielsweise können als Schleppmittel Cyclohexan, η-Hexan, Heptan verv;cndet werden. Diese Abtrennung der beiden Reaktionsnebenstoffe ist nicht notwendig, aber in vielen Fällen zur Erzielung einer optimalen Ausbeute zweckmäßig. Im allgemeinen gelangen Mengen von 5 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, bezöget; auf Ausgangsstoff il, zur Anwendung.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, zweckmäßig zusammen mit Katalysator und organischem Lösungsmittel, wird während 6 bis 18 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann die Komponenten des Ausgangsgemischs in beliebiger Reihenfolge zugeben. Zweckmäßig erhöht man während der Reaktion innerhalb des vorgenannten Temperaturintervalls die Temperatur oder vorteilhafter führt man die Reaktion in einer ersten Temperaturstufe während 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 110° C und dann die restliche Zeit zwischen 140 und 160° C durch. Während der Reaktion wird zweckmäßig das gebildete Wasser und gegebenenfalls der gebildete Alkohol laufend ausgekreist. Die Abtrennung von Reaktionsnebenstoffen, die durch Destillation leicht und vollständig abgetrennt werden können, z. B. Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann auch durch laufende Fraktionierung des Reaktionsgemischs während der Reaktion erfolgen. Damit ist es möglich, den Verlauf der Umsetzung zu erkennen und die Temperatur im Reaktionsgefäß so einzustellen, daß die Umsetzung mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft.

Nun wird das Gemisch abgekühlt und aus ihm in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder durch Kristallisation, Filtration und Umkristallisation aus niederen Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol oder aus Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure, der Endstoff abgetrennt. Für die Umkristallisation eignen sich ferner auch Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, sowie Äther, z. B. Tetrahydrofuran, ebenso aromatische und auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Cyclohexan. Durch wiederholtes Auskreisen des Filtrats mit dem Schleppmittel bei vorgenannter Endtemperatur der Reaktion und Aufarbeitung des Gemischs in genannter Weise können weitere Mengen an kristallinem Endstoff erhalten werden. Im Falle von Naphtholen I, die in j3-Stellung eine Estergruppe tragen, kann in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit ^r>o wäßriger Kalilauge, durch Verseifung die entsprechende Carbonsäure erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man mit ihnen durch Umsetzung mit Diaminen, z. B. mit Äthylendiamin oder o-Phenylendiamin, zu Bis-azomethinen gelangen, die sich mit Metallsalzen in sehr farbstarke und brillante Pigmente überführen la^-r. Ferner lassen sich die aus ω den Estern erhältlichen Carbonsäureamide der 4-AI-kyl-l-naphthol-2-carbonsäuren als lichtempfindliche Stoffe (japanische Anmeldung 70 06 993) in der Farbphotographie verwenden. Weiterhin können die Anilide der genannten l-Naphthol-2-carbonsäuren als b5 Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide, angewandt werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

In einem Rührkessel, der mit Auskreisaufsatz versehen ist, werden 570 Teile Acetessigsäuremethylester und 603 Teile 2-Pheiiylpropanal vorgelegt Als Katalysator werden unter Rühren bei 22° C 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin zugegeben. Um eine Entfernung des bei der Umsetzung sich bildenden Wassers zu ermöglichen, werden dem Reaktionsgemisch 100 Volumenteile Cyclohexan zugesetzt. Im Verlauf von 90 Minuten werden bei einer Temperatur von 90 bis 110°C 91 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Sie bestehen zu 70,6 Gew.-% aus Wasser und zu 28 Gew.-% aus Methanol. Im Verlauf von 3 Stunden werden durch Anheben der Temperatur auf 142° C 56 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel, die aus 13 Gew.-% Wasser und 87 Gew.-% Methanol bestehen, ausgekreist Im Verlauf von weiteren 4 Stunden können nochmals 76 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel erhalten werden (13,6 Gew.-% Wasser und 86,4 Gew.-% Methanol). Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 12 Stunden stehen gelassen, wobei 346 Teile roher Endstoff auskristallisiert Aus den 655 Teilen Filtrat zusammen mit 50 Teilen Cyclohexan werden erneut im Verlauf von 4'/2 Stunden 100 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist Die Temperatur liegt zwischen 148 und 160⁰C. Nach Wiederholen des gleichen Abscheidungsprozesses können 333 Teile roher Endstoff erhalten werden.

Aus Eisessig umkristallisiert werden 588 Teile reines 2-Acetyl-4-methyl-l -naphthol von einem Fp von 121°C erhalten (Ausbeute 65,6% der Theorie, bezogen auf 2-Phenylpropanal).

Beispiel 2

CH₃

HO

210 Teile 2,3-Diphenylpropanal werden zusammen mit 140 Teilen Acetessigsäuremethylester in einer Auskreisapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Schleppmittel ist η-Hexan. Als Katalysator ■.erden 22 Teile Propionsäure und 14 Teile Pyridin verwendet.

Im Verlauf von 14 Stunden werden 51 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel isoliert. Die Reaktionstemperatur wird in den ersten 6 Stunden bei 90 bis 105°C gehalten. Hierbei werden 23

OCH₃

HO

Teile mit einem Gehalt an Wasser von 76 Gew.-% erhalten. Bei Erhöhen der Reaktionstemperatur von 105⁰C auf 145 bis 170⁰C werden 28 Teile ausgekreist. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich und wird blauschwarz. Nach 'Vbdesiilieren des Schleppmittels und Andestillierend. . Reaktionsgemisches (14 Teile Destillat) bei 20 Tot bis zu einer Temperatur von 228°C werden 150 Teile Eisessig zugegeben.

Es werden 208 Teile (78% der Theorie, bezogen auf 2,3-Diphenylpropanal) kristallisiertes, blaugrünes 4-Benzyl-2-acetyl-l-naphthol erhalten. Fp. 116°C (aus Eisessig).

Nacht kristallisiert der rohe Endstoff aus. Man erhäl 367 Teile 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäuremethyl· ester vom Fp 101°C (aus Äthanol).

B e i s ρ

CH₃

Analog Beispiel 1 werden 402 Teile 2-Phenylpropanal und 396 Teile Malonsäuredimethylester 10 Stunden auf 148 bis 155°C erhitzt. Die Schleppmittelmenge beträgt 250 Volumenteile. Es werden 82 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel, mit einem Wassergehalt von 71 Gew.-% erhalten.

Bei der fraktionierten Destillation des Gemischs unter vermindertem Druck bei 27 Torr werden bis zu einer Übergangstemperatur von 190⁰C 74 Teile erhalten. Diese bestehen zum überwiegenden Teil aus Malonsäuredimethylester. Bis zu einer Übergangstemperatur von 200⁰C destillieren 130 Teile über, die teilweise auskristallisieren. Eine vollständig kristallisierende Fraktion (262 Teile) geht im Temperaturbereich bis zu 210°C über. Bis 224°C können weitere 65 Teile erhalten werden. Aus Eisessig umkristallisiert, werden 222 Teile 4-Methyl-2-carbonsäuΓemethylester-l-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 104⁰C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 66,5% der Theorie, bezogen auf 2-Phenylpropanal.

Beispiel 4

192 Teile 1-Formylacenaphthen werden mit 138

ij Teilen Acctcssigsäurcmcthylester in Gegenwart von 150 Volumenteilen n-Heptan, 13 Teilen Propionsäure und 5 Teilen Piperidin umgesetzt. Es werden im Verlauf von 6 Stunden 34 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 34,4 Gew.-% ausgekreist. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden nochmals 17 Teile mit einem Wassergehalt von 26,8 Gew.-% erhalten.

Bei der Destillation des Reaktionsgemische im Vakuum bei einem Druck von 0,5 Torr gehen im Bereich bis 195⁰C 13 Teile über. Bis zu einem Siedepunkt von 235⁰C gehen 165 Teile über. (Rückstand 45 Teile). Man erhält 138 Teile i.e-Benz-acenaphthen^-acetyl-S-oI vom Fp 180⁰C (aus Eisessig).

spiel 6

C-O-CH₂-CH₃

HO

In einem Rührkessel werden 332 Teile 23-Diphenylpropanal mit 238 Teilen Malonsäuredimethylester, 18 Teilen Essigsäure, 13 Teilen Piperidin und 100 Teilen Cyclohexan auf 105⁰C erhitzt

Mit dem Schleppmittel wird das enstehende Wasser ausgekreist Während 6 Stunden werden bei 105⁰C 23 Teile Kondensat erhalten, das zu 85 Gew.-% aus Wasser besteht Dann wird ein Teil des Cyclohexans gleichfalls abdestilliert, so daß die Reaktionstemperatur auf 145° C ansteigt Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden insgesamt 36 Teile erhalten, die aus 11 Gew.-% Wasser und 85 Gew.-% Methanol bestehen. Beim Stehen über Wie unter Beispiel 4 beschrieben werden 332 Teile 2,3-Diphenylpropanal mit 288 Teilen Malonsäurediäthylester in Anwesenheit von 15 Teilen Pyrrolidin und 10 Teilen Eisessig umgesetzt. Als Schleppmittel wird Hexan verwendet. Durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0,5 Torr werden aus 520 Teilen Reaktionsgemisch

27 Teile (Übergangstemperatur bis 218°C),
._n 320 Teile (Übergangstemperatur bis 230°C),

40 Teile (Übergangstemperatur bis 250°C) und
3i Teile Rückstand erhalten.

Man erhält 376 Teile (78,3% der Theorie) Äthylester der 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäure vom Fp88°C (aus Äthanol).

Beispiel 7
CH₃

C-O-CH₂-CH₃

HO

Wie unter Beispiel 6 beschrieben werden 278 Teile 2-Phenylpropanal mit 480 Teilen Malonsäurediäthyl-

ester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin verwendet. Als Schleppmittel dient Heptan. Als Reaktionswasser werden 31 Teile erhalten. Bei einem Druck von 30 Torr können bis zu einer Übergangstemperatur von 120⁰C 151 Teile (über 80 Gew.-% Malonsäurediäthylester) abdestilliert werden. Man erhält 310 Teile Äthylester der 4-Methyi-l-naphthol-2-carbonsäure vom Kpo.s 153° C.

Beispiel 8

OH

Analog Beispiel 2 werden 238 Teile 2,4-Diphenylpentanal-1 und 140 Teile Acetessigsäuremethylester umgesetzt. Als Katalysator dient ein Gemisch aus 18 Teilen Eisessig und 12 Teilen Piperidin. Schleppmittel ist Cyclohexan.

Im Verlauf von 6 Stunden werden 64 Teile Kondensat erhalten, die zu 40 Gew.-% aus Wasser bestehen. Die Reaktionstemneraiur beträgt 93 bis 110⁰C. In der zweiten Phase der Reaktion wird durch Abtrennung von Cyclohexan die Temperatur auf 145°C eingestellt. Dabei fallen nochmals 16 Teile Kondensat an, die zu über 90 Gew.-% aus Methanol bestehen. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 1,5 Torr fraktioniert. Man erhält 190 Teile 4-(2-Piienyl-propyI-l)-2-acetyl-l-naphthol vom Kpi.5 230⁰C.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 v/erden 192 Teile Benzoylessigsäureäthylester mit 146 Teilen 1-Formylindan umgesetzt Als Katalysator werden 15 Teile N-Methylpyrrolidon-2 zusammen mit 15 Teilen Eisessig verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 4 Stunden

werden 18 Teile Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 100°C ausgekreist. Bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C werden im Verlauf von 16 Stunden 50 Volumenteile Äthanol und Schleppmittel ausgekreist.

Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 0,5 Torr werden 96 Teile bis zu einer Übergangstemperatur von 165°C erhalten. Zwischen 185 und 230⁰C geht ein orange gefärbtes öl über, das durch Verrühren mit Äthanol kristallisiert.

Man erhält 74 Teile 4-Benzoyl-acenaphthen-5-ol vom Fp 106° C.

HO O

Analog Beispiel 1 werden 292 Teile 1-Formylindan mit 330 Teilen Malonsäuredimethylester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Eisessig und 13 Teile Piperidin verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 14 Stunden werden 97 Teile Wasser-Methanol-Gemisch abgetrennt.

Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches liefert drei Fraktionen:

1) 66bisl65°C/0,5Torr 56Teile

2) 165 bis 190° C/0,5 Torr 187 Teile

3) 190 bis 192° C/0,5 Torr 158Teile
Rückstand 40 Teile

Fraktion 2 wird aus Methanoi umkristallisiert. Man i^r> erhält 42 Teile Methylester der S-Acenaphthenol^-carbonsäure vom Fp 139° C (aus Äthanol).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von a-NaphthoIen der allgemeinen Formel

   (D

   in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R³ für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R² auch den Rest — O — R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen aliphatischen Rest bedeutet, R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R³ tragenden Arylkern anneliert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel