DE2107958A1

DE2107958A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Naphtholen

Info

Publication number: DE2107958A1
Application number: DE19712107958
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6909 Walldorf; Aquila Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Himmele
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: US3846497A; DE2107958B2; GB1371696A; DE2107958C3; CH572884A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z.27 356 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 18.2.1971

Verfahren zur Herstellung von a-Naphtholen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oc-Naphtholen durch Umsetzung von einem Ary!acetaldehyd mit einer ß-Dicarbonylverbindung.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Desoxybenzoin mit Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart von Eisessig und Ammoniumacetat als Katalysator bei 180⁰C mit einer Ausbeute von 34,7 i> der Theorie 2-Cyan-3-pheny 1-1 -naphthol erhält. Bei der Umsetzung von 4-Methoxybenzyl-phenyl-keton mit Cyanessigsäuremethylester erhält man in geringer Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 180⁰C 2-Cyan-3-(p-methoxyphenyl)-1-naphthol. Benzylnaphthylketon liefert in gleicher Arbeitsweise in 40-prozentiger Ausbeute 2-Cyan-3-ß-naphthyl-*a-naphthol (Chem. Ber. 91» ^706 ff· (1958)). Aus 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon und Malodinitril erhält man in Gegenwart von Eisessig und Ammoniumacetat in mäßiger Ausbeute (2-Cyclohexyliden-cyclohexyliden)-malodinitril (Chem. Ber. 95., 244 (1962)). Eine entsprechende Reaktion mit Cyanessigsäureäthylester anstelle von Malodinitril ergibt in mäßiger Ausbeute 9-Hydroxy-10-cyan-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydrophenanthren. Aus einer Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 53 (1931), Seiten 1170 ff. ist bekannt, daß Hydratropaldehyd durch Umsetzung mit Malonsäure in Gegenwart eines Amins ein Gemisch von y-Methyl-y-phenylbutensäureester und der entsprechenden a-Carbäthoxy-Verbindung ergibt. Eine Kondensation mit gleichzeitiger Cyclisierung wird nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man cc-Naphthole der allgemeinen Formel

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I.

in der R^ und R« gleich, oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R~ für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, η und ζ jeweils 1 bedeuten, darüber hinaus R« auch den Rest -0-R. bezeichnen kann, worin R, einen aliphatischen Rest bedeutet, R.. und R, auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R-, tragenden Arylkern anneliert sind, oder ζ auch die Zahl Null, wenn η die Zahl 2 bezeichnet, bedeuten kann, vorteilhaft erhält, wenn man einen Ary!acetaldehyd der allgemeinen Formel

II.

in der R.. und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer ß-Dicarbony!verbindung der allgemeinen Formel

O
R₄O-C-CH₂-

O -C fR,

in,

in der R«, η, ζ und R, die vorgenannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Phenylpropanal und Acetessigsäuremethylester durch folgende Formeln wiedergeben:

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	3 -	CH_x OQ	0.	η 0	356
+ CH₃O-C-	0 -C-CH₃ >	τ OH	.Z. 27		CH₃OH
		CH,

-CH₂

Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu dem bekannten Verfahren die neuen a-Haphthole I in besserer Ausbeute und Reinheit. Kondensation der Ausgangsstoffe und Cyclisierung verlaufen gleichzeitig ohne Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometriseher Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Pormeln R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, und R₃ für ein Wasserstoffatom oder einen insbesondere in 3,4-Stellung zur Acetaldehydgruppe annelierten Phenylrest steht, η und ζ jeweils die Zahl 1 bedeuten, darüber hinaus R₂ auch den Rest -0-R. bezeichnen kann, worin R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. In den bevorzugten Ausgangs- und Endstoffen können R₁ und R₃ auch gemeinsam Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, alicyclischen Ringes, der an den R₃ tragenden Phenylkern anneliert ist, bedeuten, wobei R₁, R₃ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Indanrestes bezeichnen, oder können R₁ und R₃ auch gemeinsam Glieder zweier 5- und/oder 6-gliedriger Ringe, die jeweils an den R₃ tragenden Phenylkern anneliert sind, bedeuten, wobei R₁, R₃ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Acenaphthenrestes bezeichnen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen hat R, die vorgenannte bevorzugte Bedeutung. Ebenfalls kann ζ die Zahl 0 bedeuten und R₂ in Portfall kommen und können somit als Endstoffe I Bis-(a-Naphthyl)-

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ketone erhalten werden, wenn η die Zahl 2 bezeichnet und somit als Ausgangsstoffe III Ester der Acetondicarbonsäure verwendet werden. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

So kommen die folgenden Arylacetaldehyde als Ausgangsstoffe II in Präge: α-Methyl-, a-Hexyl-, oc-lsopropyl-, a-(ß'-Äthoxy)-äthyl-, α-Äthyl-, a-tert.-Butyl-, a-Cyclohexyl-, a-Benzyl-, a-(ß'-Phenyl)-propyl-, a-phenyl-, a-Naphthy1-pheny!acetaldehyd; entsprechend in α-Stellung substituierte Naphthyl-(2^acetaldehyde; i-Formyl-indan, 1-Formylinden-(2,3), 1-Formyl-naphthalin, 1-Pormyl-tetralin, S-Formyl-TH-benzo-cycloheptan, i-Pormyl-3-methyl-indan, i-Formyl-4-äthyl-naphthalin; 1-Formylacenaphthen, 1-Formyl-phenalen, 3-Formyl-phenalen.

Folgende ß-Dicarbony!verbindungen sind als Ausgangsstoffe III geeignet: Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-ester der Malonsäure; Dimethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-, Monomethylmonoäthyl-ester der Malonsäure; entsprechende Ester der Acetessigsäure, γ-Äthoxy-acetessigsäure, ß-Oxo-valeriansäure, ß-Oxo-capronsäure, ß-Oxo-caprylsäure, ß-Oxo-cyclohexanylpropionsäure, ß-Oxo-y-phenyl-buttersäure, ß-Oxo-ß-pheny!-propionsäure; analoge Diester der Acetondicarbonsäure.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator durchgeführt. Anstelle des aus 2 Komponenten bestehenden Katalysators kann man als Katalysatoren ebenfalls vorteilhaft auch aus solchen Aminen und Carbonsäuren erhaltene Salze oder Carbonsäureamide verwenden. Zweckmäßig kommen Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Carbonsäure, und 0,01 bis 0,1 Mol Amin oder 0,05 bis 0,2 Mol Carbonsäureamid oder 0,01 bis 0,1 Mol Aminsalz der Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff II in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Amine wie Propylamin, tert.-Butylamin, Anilin, Trimethylamin, n-Butylamin, Chinolin, Picoline, Morpholin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Pyridin, N-Äthylanilin, N,F-Diäthy!anilin, N-Äthylpiperidin, N-Methy!pyrrolidin,

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Piperidin, Pyrrol, Pyrrolin, -Pyrrolidin, Ii-Methylanilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert.-Butylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin zusammen mit einer aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatisehen oder vorzugsweise aliphatischen, Poly-, Dioder insbesondere Mono-carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, m- oder p-Toluylsäure, p-Nltrobenzoesäure, Isovaleriansäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure_; ß-Chlorpropionsäure, Phenylpropionsäure, Stearinsäure, Chloressigsäure; entsprechend aus Amin und Carbonsäure zusammengesetzte Salze oder Carbonsäureamide; oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen auch anorganische Säuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure zusammen mit einem Amin, zweckmäßig zusammen mit einem der genannten Amine in einem Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol Amin je Mol anorganische Säure, in Betracht.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -15 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 160⁰C, drucklos oder unter Druck,,kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Alkanole, z.B. Methanol, 2-Äthylhexanol; Äther wie Di-n-butylather. In manchen Fällen ist es vorteilhaft mit Hilfe eines Lösungsmittels als Schleppmittel die Temperatur während der Umsetzung zu steuern bzw. durch Auskreisen die bei der Reaktion entstehenden Mengen an Wasser und Alkohol abzutrennen. Beispielsweise können als Schleppmittel Cyclohexan, η-Hexan, Heptan verwendet werden. Diese Abtrennung der beiden Reaktionsnebenstoffe ist nicht notwendig, aber in vielen Fällen zur Erzielung einer optimalen Ausbeute zweckmäßig. Im allgemeinen gelangen Mengen von 5 bis 50 Gew.$ Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, zur Anwendung .

werden:

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt/ Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, zweckmäßig zusammen mit Katalysator und organischem Lösungsmittel, wird während 6 bis 18 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann die Komponenten des Ausgangsgemischs in beliebiger Reihenfolge zugeben. Zweckmäßig erhöht man während der Reaktion innerhalb des vorgenannten Tempe-

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raturintervalls die Temperatur oder vorteilhafter führt man die Reaktion in einer ersten Temperaturstufe während 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C und dann die restliche Zeit zwischen 140 und 160⁰C durch. Wahrend der Reaktion wird zweckmäßig das gebildete Wasser und gegebenenfalls der gebildete Alkohol laufend ausgekreist. Die Abtrennung von Reaktionsnebenstoffen, die durch Destillation leicht und vollständig abgetrennt werden können, z.B. Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann auch durch laufende Fraktionierung des Reaktionsgemischs während der Reaktion erfolgen. Damit ist es möglich, den Verlauf der Umsetzung zu erkennen und die Temperatur im Reaktionsgefäß so einzustellen, daß die Umsetzung mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft.

Nun wird das Gemisch abgekühlt und aus ihm in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder durch Kristallisation, Filtration und Umkristallisation aus niederen Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol oder aus Alkancarbonsäuren wie Essigsäure, der Endstoff abgetrennt. Für die Umkristallisation eignen sich ferner auch Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, sowie Äther, z.B. Tetrahydrofuran, ebenso aromatische und auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Cyclohexan. Durch wiederholtes Auskreisen des Filtrats mit dem Schleppmittel bei vorgenannter Endtemperatur der Reaktion und Aufarbeitung des Gemischs in genannter Weise können weitere Mengen an kristallinem Endstoff erhalten werden. Im Falle von Haphtholen I, die in ß-Stellung eine Estergruppe tragen, kann in üblicher Weise, z.B. durch Erhitzen mit wäßriger Kalilauge, durch Verseifung die entsprechende Carbonsäure erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man mit ihnen durch Umsetzung mit Diaminen, z.B. mit Äthylendiamin oder o-Phenylendiamin, zu Bis-azomethinen gelangen, die sich mit Metallsalzen in sehr farbstarke und brillante Pigmente überführen lassen. Ferner lassen sich die aus den Estern erhältlichen Carbonsäureamide der 4-Alky1-1-naphthol-2-carbonsäuren als lichtempfindliche Stoffe (japanische Anmeldung 7 006 993) in der Farbphotographie verwenden. Weiterhin können

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die Anilide der genannten 1-Naphthol-2-carbonsäüren als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide, angewandt werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Rührkessel, der mit Auskreisaufsatz versehen ist, werden 570 Teile Acetessigsauremethylester und 603 Teile 2-Phenylpropanal vorgelegt. Als Katalysator werden unter Rühren bei 22⁰C 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin zugegeben. TJm eine Entfernung des bei der Umsetzung sich bildenden Wasser zu ermöglichen, werden dem Reaktionsgemisch 100 Volumenteile Cyclohexan zugesetzt. Im Verlauf von 90 Minuten werden bei einer Temperatur von 90 bis 110⁰C 91 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Sie bestehen zu 70,6 Gew.# aus Wasser und zu 28 Gew.# aus Methanol. Im Verlauf von 3 Stunden werden durch Anheben der Temperatur auf 142⁰C 56 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel, die aus 13 Gew.# Wasser und 87 Gew.# Methanol bestehen, ausgekreist. Im Verlauf von weiteren 4 Stunden können nochmals 76 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel erhalten werden (13»6 Gew.# Wasser und 86,4 Gew.56 Methanol). Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 12 Stunden stehen gelassen, wobei 346 Teile roher Endstoff auskristallisiert. Aus den 655 Teilen Piltrat zusammen mit 50 Teilen Cyclohexan werden erneut im Verlauf von 4 1/2 Stunden 100 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Die Temperatur liegt zwischen 148 und 160°C. Nach Wiederholen des gleichen Abscheidungsprozesses können 333 Teile roher Endstoff erhalten werden.

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Aus Eisessig umkristabilisiert werden 588 Teile reines 2-Acetyl-4-methy1-1-naphthol von einem Fp von 121⁰C erhalten (Ausbeute 65,6 $> der Theorie, bezogen auf 2-Phenylpropanal).

Beispiel 2

210 Teile 2,3-Diphenylpropanal werden zusammen mit 140 Teilen Acetessigsäuremethylester in einer Auskreisapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Schleppmittel ist n-Hexan. Als Katalysator werden 22 Teile Propionsäure und 14 Teile Pyridin verwendet.

Im Verlauf von 14 Stunden werden 51 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel isoliert. Die Reaktionstemperatur wird in den ersten 6 Stunden bei 90 bis 105⁰C gehalten. Hierbei werden 23 Teile mit einem Gehalt an Wasser von 76 Gew.# erhalten. Bei Erhöhen der Reaktionstemperatur von 105⁰C auf 145 bis 170⁰C werden 28 Teile ausgekreist. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich und wird blauschwarz. Nach Abdestillieren des Schleppmittels und Andestillieren des Reaktionsgemisches (14 Teile Destillat) bei 20 Torr bis zu einer Temperatur von 228⁰C werden 150 Teile Eisessig zugegeben.

Es werden 208 Teile (78 # der Theorie, bezogen auf 2,3-Diphenylpropanal) kristallisiertes, blaugrünes 4-Benzyl-2-acetyl-1-naphthol erhalten. Ip. 116⁰C (aus Eisessig).

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Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 402 Teile 2-Phenylpropanal und 396 Teile Malonsäuredimethylester 10 Stunden auf 148 bis 155⁰Q erhitzt, Die Schleppmittelmenge beträgt 250 Volumenteile. Es werden
82 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 71 Gew.$> erhalten.

Bei der fraktionierten Destillation des Gemische unter vermindertem Druck bei 27 Torr werden bis zu einer Übergangstemperatur von 190⁰C 74 Teile erhalten. Diese bestehen zum überwiegenden Teil aus Malonsäuredimethylester. Bis zu einer Übergangstemperatur von 200⁰C destillieren 130 Teile über, die teilweise auskristallisieren. Eine vollständig kristallisierende Fraktion (262 Teile) geht im Temperaturbereich bis zu 210⁰C über. Bis
224⁰C können weitere 65 Teile erhalten werden. Aus Eisessig umkristallisiert, werden 222 Teile 4-Methyl-2-carbonsäuremethylester-1-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 104⁰C erhalten.
Das entspricht einer Ausbeute von 66,5 fi der Theorie, bezogen
auf 2-Phenylpropanal.

Beispiel 4

OH η

In einem Rührkessel werden 332 Teile 2,3-Diphenylpropanal mit

238 Teilen Malonsäuredimethylester, 18 Teilen Essigsäure,

13 Teilen Piperidin und 100 Teilen Cyclohexan auf 105⁰C erhitzt,

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Mit dem Schleppmittel wird das entstehende Wasser ausgekreist. Während 6 Stunden werden bei 105°C 23 Teile Kondensat erhalten, das zu 85 Gew.# aus Wasser "besteht. Dann wird ein Teil des Cyclohexans gleichfalls abdestilliert, so daß die Reaktionstemperatur auf 145⁰C ansteigt. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden insgesamt 36 Teile erhalten, die aus 11 Gew.# Wasser und 85 Gew.56 Methanol bestehen. Beim Stehen über !facht kristallisiert der rohe Endstoff aus. Man erhält 367 Teile 4-Benzyli-naphthol-2-carbonsäuremethylester vom Pp 101⁰C (aus Äthanol).

Beispiel 5

192 Teile 1-Pormylacenaphthen werden mit 138 Teilen Acetessigsäuremethylester in Gegenwart von 150 Volumenteilen n-Heptan, 13 Teilen Propionsäure und 5 Teilen Piperidin umgesetzt. Es werden im Verlauf von 6 Stunden 34 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 34»4 Gew.# ausgekreist. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden nochmals 17 Teile mit einem Wassergehalt von 26,8 Gew.# erhalten.

Bei der Destillation des Reaktionsgemischs im Vakuum bei einem Druck von 0,5 Torr gehen im Bereich bis 195⁰C 13 Teile über. Bis zu einem Siedepunkt von 235⁰C gehen 165 Teile über. (Rückstand 45 Teile). Man erhält 138 Teile 1,8-Benz-acenaphthen-4-acetyl-5-ol vom Pp 180⁰C (aus Eisessig).

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Beispiel 6

Wie unter Beispiel 4 beschrieben werden 332 Teile 2,3-Diphenylpropanal mit 288 Teilen Malonsäurediäthylester in Anwesenheit von 15 Teilen Pyrrolidin und 10 Teilen Eisessig umgesetzt. Als Schleppmittel wird Hexan verwendet. Durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0,5 Torr werden aus 520 Teilen Reaktionsgemisch 27 Teile (Übergangstemperatur bis 218⁰C), 320 " ( " bis 230⁰C),

40 » ( » bis 250⁰C) und

31 Teile Rückstand erhalten.

Man erhält 376 Teile (78,3 $> der Theorie) Äthylester der 4-Benzyl-1-naphthol-2-carbonsäure vom Fp 88⁰C (aus Äthanol).

Beispiel 7

C-O-CH₀-CH,

Il d. J

Wie unter Beispiel 6 beschrieben werden 278 Teile 2-Phenylpropanal mit 480 Teilen Malonsäurediäthylester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin verwendet. Als Schleppmittel dient Heptan. Als Reaktionswasser werden 31 Teile erhalten. Bei einem Druck von 30 Torr können bis zu einer Übergangstemperatur von 120⁰C 151 Teile (über 80 Gew.?£ Malonsäurediäthylester) abdestilliert werden. Man erhält 310 Teile Äthylester der 4-Methyl-1-naphthol-2-carbonsäure vom Kp_n ς 153⁰C

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Beispiel 8
H

Analog Beispiel 2 werden 238 Teile 2,4-Diphenylpentanal-1 und 140 Teile Acetessigsäuremethylester umgesetzt. Als Katalysator dient ein Gemisch aus 18 Teilen Eisessig und 12 Teilen Piperidin. Schleppmittel ist Cyclohexan.

Im Yerlauf von 6 Stunden werden 64 Teile Kondensat erhalten, die zu 40 Gew. fo aus Wasser bestehen. Die Reaktionstemperatur beträgt 93 bis 110⁰C. In der zweiten Phase der Reaktion wird durch Abtrennung von Cyclohexan die Temperatur auf 145⁰C eingestellt. Dabei fallen nochmals 16 Teile Kondensat an, die zu über 90 Gew.$ aus Methanol bestehen. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 1,5 Torr fraktioniert. Man erhält 190 Teile 4-(2-Phenyl-propy1-1)-2-acety1-1-naphthol vom Kp_{1 K} 23O⁰C.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 werden 192 Teile Benzoylessigsäureäthylester mit 146 Teilen 1-Formylindan umgesetzt. Als Katalysator werden 15 Teile N-Methylpyrrolidon-2 zusammen mit 15 Teilen Eisessig verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 4 Stunden werden 18 Teile Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C ausgekreist. Bei einer Temperatur von 150 bis 160⁰C werden im Verlauf von 16 Stunden 50 Volumenteile Äthanol und Schleppmittel ausgekreist.

Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 0,5 Torr werden 96 Teile bis zu einer Übergangstemperatur von 165⁰C erhalten. Zwischen 185 und 230⁰C geht ein orange gefärbtes Öl über, das durch Verrühren mit Äthanol kristallisiert.

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Man erhält 74 Teile 4-Benzoyl-acenaphthen-5-ol vom Fp 106 C.

OH

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 werden 292 Teile 1-Formylindan mit 330 Teilen Malonsäuredimethylester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Eisessig und 13 Teile Piperidin verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 14 Stunden werden 97 Teile Wasser-Methanol-Gemisch abgetrennt.

Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches liefert drei Fraktionen:

1) 66 - 165°C/O,5 Torr 56 Teile

2) 165 - 19O°C/0,5 Torr 187 Teile

3) 190 - 192°C/0,5 Torr 158 Teile ' · Rückstand 40 Teile

Fraktion 2 wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 42 Teile Methylester der 5-Acenaphthenol-4-carbonsäure vom Fp 139⁰C (aus Äthanol).

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Claims

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Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von a-Naphtholen der allgemeinen Formel

in der R-, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, eycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R, für ein Wasserstoff atom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, η und ζ jeweils 1 bedeuten, darüber hinaus Rp auch den Rest -0-R, bezeichnen kann, worin R, einen aliphatischen Rest bedeutet, R₁ und R, auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R* tragenden Arylkern anneliert sind, oder ζ auch die Zahl Full, wenn η die Zahl 2 bezeichnet, bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ary!acetaldehyd der allgemeinen Formel

II·

in der R.. und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer ß-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₄O-C-CH₂-

Il

-C-

III,

in der Rp, η, ζ und R. die vorgenannten Bedeutungen haben, umsetzt.

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2. a-Uaphthole der allgemeinen Formel

OH

-(R₂J₂

in der R^ und Ep gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest "bedeuten, R, für ein Wasserstoff atom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, η und ζ jeweils 1 bedeuten, darüber hinaus R₂ auch den Rest -0-R, bezeichnen kann, worin R. einen aliphatischen Rest bedeutet, R₁ und R, auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R, tragenden Arylkera anneliert sind, oder ζ auch die Zahl Null, wenn η die Zahl 2 bezeichnet, bedeuten kann.

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