DE2542494A1 - Verfahren zur herstellung reiner substituierter 2,5-diarylaminoterephthalsaeureester und der entsprechenden freien saeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2,5-Diarylamino~ terephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren

2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chinacridonen. Die Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist hierbei maßgeblich für die Reproduzierbarkeit der Synthese und für die sich anschließende Formierung zum Pigment.

Es ist bereits bekannt, 2, 5-Diarylaininoterephthalsäureester durch Oxidation der entsprechenden Dihydroverbindung mit Kitrobenaol herzustellen (GBPS 911 476)· Das Nitrobenzol kann hierbei auch als Lösemittel dienen, gegebenenfalls auch schon bei der Herstellung der 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureester aus dem aromatischen Amin und einem Succinylobernsteinsäureester.

Es wurde nun gefunden, daß bei dieser Synthese dann uneinheitliche Produkte gebildet werden, wenn das Arylamin von Anilin verschieden ist. Geht man zum Beispiel von p-Toluidin als Amin aus, so erhält man neben der 2,5-Di-p-toluidinoverbindung auch nennenswerte Mengen an 2-Anilino-5-toluidinoverbindung und evtl. nachweisbare Mengen &n Bis-anilinoverbindung. Diese Verbindungen entstehen dadurch, daß Anilin, welches durch Reduktion des Nitrobenzols gebildet wird, in den

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Reaktionsabläuf eingreift. Hierbei kann einerseits eine TJmaminierung des 2,5-Diarylaminodihydroterephthalsäureesters erfolgen, Insbesondere dann, wenn der verdrängte Aminrest schwächer basisch als das Anilin ist. Andererseits kann das Anilin mit noch nicht -umgesetzten, bzw. erst halbseitig kondensiertem Succinylobernsteinsäureester reagieren, wenn während der Kondensationsphase bereits Oxidation erfolgt. Es wurde nun gefunden, daß man einheitliche 2,5-DIarylaminoterephthalsäureester erhält, wenn man zur Oxidation der Dihydroverbindung, die zu dem eingesetzten Arylamln korrespondierende Nitroverbindung heranzieht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (i)

COOK¹

NHR

COOR²

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Position bedeutet, aus Verbindungen der Formel (il)

II

KHR

COOR²

in der R, R¹ und R² die genannten Bedeutungen haben, durch Oxydation mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Säuren und gegebenen-

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falls anschließender Verseifung zur freien Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitroverbindung die Formel (III)

R - NO₂ III

hat, in der R die genannte Bedeutung hat.

Aus dem Beispiel 5 der DT-OS 1 495 419 ist bereits bekannt, Diaethyl-2,5-bis-(p-toluidino)-dihydroterephthalat mit p-Nitrotoluol zu oxidieren. Diese Reaktion erfolgt jedoch in wässrig-äthanolischer Natronlauge unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppen. Unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgen jedoch merkliche Nebenreaktionen, vermutlich schon auf der Stufe der Dihydroverbindung, die ja als Derivat eines ß-Ketoesters anzusehen ist. Das führt zu Ausbeute-und Qualitätsminderung.

Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben:

Als Fitroverbindung der Formel (Hl) wird bevorzugt eine Verbindung gewählt, in der R eine Gruppe der Formel (IV)

IV

ist, in der R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R³ , R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine o-Stellung zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in hervorragender Ausbeute einheitliche, reine 2,5 Arylaminoterephthalsäuren erhalten. Diese Eigenschaften der Säuren sind von entscheidender Bedeutung für ihre "Verwendbar!ceit 3.1s Vorprodukte zur Herstellung von Chinacridone!⁰*— menten höchster Qualität in reproduzierbarer Weise.

Einheitlich substituierte und nicht durch chinacridonbildende Nebenprodukte verunreinigte Arylaminoterephthalsäuren sind auch Voraussetzung für die Herstellung reiner einheitlich substituierter Chinacridone. Zu diesen isoinerenreinen Produkten geht man von Arylaminoterephthalsäuren der Formel I aus, bei denen R 1-Naphtyl ist oder aber 2-Naphtyl oder Phenyl, in denen eine ortho-Position durch einen Substituenten besetzt ist. Steht R für Phenyl, in dem beide ortho-Positionen unsubstituiert sind, so erhält man isomerenreine Chinacridone, wenn in Parastellung ein einzelner Substituent steht oder wenn in 3- und 5-Stellung identische Substituenten angeordnet sind oder im Falle einer 3*4»5-Trisubstitution die Substituenten in 3- imd 5-Stellung identisch sind.

Als geeignete Nitroverbindungen kommen in Betracht:

o-, m- und p-Chlor-, -Brom-, -Fluor-, Methyl- und Methoxy-nitrobenzol, 2-Chlor-4-iⁿethyl-nitrobenzol, 3-Chlor-4-methyl-nitrobenzol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol oder 2,3j4-Tx"ichlor-nitrobenzol sowie 1- und 2-Nitronaphthalin. Bevorzugt sind m-Chlornitrobenzol, p-Nitrotoluol und o- und p-Chlornitrobenzol.

Die Oxidation der Verbindung (II) erfolgt in Gegenwart kataxytischer Mengen Säure. Hierfür können sowohl anorganische Säuren, wie Mineralsäuren, oder organische Säuren, wie Eisessig oder Trifluoressigsäure eingesetzt werden. Zusätzlich kann als Oxidationsbeschleuniger ein sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Piperidin, zugegeben werden.

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Es ist möglich, die Oxidationsreaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- oder Lösemittel durchzuführen. Zweckmäßig wird jedoch die Nitroverbindung im Ueberschuß eingesetzt.

Die Menge der Nitroverbindung wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Verfahrenstemperatur und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte so gewählt, daß auf der Kondensationsstufe eine rührbare Phase erhalten wird. Da das Oxidationsprodukt sehr viel . leichter löslich ist als die Dihydroverbindung, nimmt die Löslichkeit mit fortschreitender Oxydation zu bis zur vollständigen Lösung des Reaktionsproduktes. Sobald also eine klare Reaktionslösung vorliegt, wird man davon ausgehen können, daß die Oxidationsreaktion beendet ist.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der 2,5-Diarylamino-3j6-dihydro-terephthalsäureester der Formel (II) in situ aus dem Succinylobernsteinsäureester der Foi*mel (V)

COOR¹

COOR²
und der mindestens zweifach molaren Menge des Amins der Formel (VI)

R - NH₂ VI

synthetisiert. Hierbei wird ebenfalls die Nitroverbindung der Formel (III) als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt. Man führt die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen von 75 "bis 120° C durch und oxidiert den so erhaltenen Dihydroester der Formel (il) ohne

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Zwischenisolierung unter Zusatz der o. a. katalytisch wirkenden Mittel bei Temperaturen von etwa 110 bis I5O⁰ C zum Terephthalsäureester der Formel (I)(R¹JR²ZH)-DIeSeS Oxidationsprodukt kann dann durch Zusatz eines die Verbindung (i) nicht gut lösenden Lösemittels, zum Beispiel eines niederen Alkanols, wie Methanol oder Aethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und isoliert und ggfl. anschließend verseift werden.

Die Herstellung der freien Säure aus dem Terephthalsäurediester erfolgt bevorzugt ohne Isolierung des Oxidationsproduktes. Hierzu wird das heiße Oxidationsgemisch auf konzentrierte wässrige Alkalilauge gegeben und unter intensiver Durchmischung die Esterverseifung bei Temperaturen von 90 bis 110° C, vorzugsweise 100 bis IO5⁰ C durchgeführt .

Die Hydrolyse von Estern niedrig siedender Alkanole wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß durchgeführt, so daß der gebildete Alkohol als Lösungsvermittler zwischen der organischen Phase, die den Ester, die Nitroverbindung und das Arylamin enthält, und. der wässrig-alkalischen Phase dienen und damit die Verseifung beschleunigen kann. Nach beendeter Verseifung wird der Alkohol durch Destillation abgetrennt und das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung in die etwa 8 bis 20-fache, vorzugsweise 10 bis 15fache Gewichtsmenge, bezogen auf den Succinylobernsteinsäureester, an Wasser von 50 bis 60° C eingetragen, wobei das Alkalisalz der 2,5-Diarylaminoterephthalsäure aus der organischen Phase extrahiert wird. Zur Phasentrennung kann man die schwerere organische Phase absetzen lassen oder das durch intensives Rühren homogenisierte Gemisch über eine Zentrifuge trennen. Aus der wässrigen Phase können etwaige flüchtige organische Verunreinigungen durch Wasserdampfdestillation und unlösliche Verunreinigungen durch Filtration, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klärhilfsmittels, entfernt werden. Aus der wässrig-alkalischen Lösung wird die Säure mit einer anorganischen Säure, insbesondere einer Mineralsäure, oder einer starken organischen Säure, wie Essigsäure im pH-Bereich von 4_S5

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5,5 ausgefällt, isoliert, anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält so die freie Säure in einer sehr gut kristallinen reinen Form in Ausbeuten von 90 bis 96 f° der Theorie. Eine Verunreinigung durch die oben genannten Derivate des Anilins ist. nicht nachweisbar.

Die zurückbleibende organische Phase kann durch einfache Destillation regeneriert werden und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden, da sie ja nur aus den Ausgangsprodukten, nämlich dem Arylamin und der entsprechenden Nitroverbindung besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich neben der hervorragenden Reinheit des Verfahrensproduktes dadurch aus, daß auf keiner Reaktionsstufe ein zusätzliches Lösemittel erforderlich ist. Der Einsatz der billigeren Nitroverbindung als Verdünnungsmittel erlaubt den Einsatz stöchiometrischer Mengen oder nur verhältnismäßig geringer Ueberschüsse an dem teureren Arylamin. Es kann aber auch - je nach Reaktionsfähigkeit des Arylamins - vorteilhaft sein zur Erzielung guter Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten ca. 2,5-4 Mol Arylamin pro Mol Succinylobernsteinsäureester einzusetzen. Gegenüber den bekannten Verfal ren, die zusätzlich inerte Lösemittel erfordern, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch durch eine sehr viel bessere Raumausbeute aus. Da außerdem die Reaktionszeiten mit etwa 1,5 bis 4 Stunden für die Kondensation ixnd etwa 2 bis 4 Stunden für die Oxidation sehr günstig liegen, ist auch die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzüglich. Hierdurch können auch der apparative Aufwand und damit die Kosten erheblich verringert werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1;

100 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teile 3-Chloranilin und l60 Teile 3-Chlor-nitrobenzol werden unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und mit 4 Teilen 33 ^iger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 10 Minuten nachgerührt. Dann wird die

7098 13/097A - β -

ff

Temperatur auf 100° C erhöht, wobei ein dicker Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird unter Abdestillieren des Wassers im leichten Vakuum von 350 bis 400 Torr 4 Stunden bei 100 bis 105° C gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird ein Gewichtsteil Piperidin zugegeben und weitere 4 Stunden bei 13O bis 135° C gerührt. Dabei geht der Dihydroester unter Oxidation zum Terephthalsäureester in Lösung.

Die so erhaltene Lösung wird in einem Druckgefäß auf 220 Teile 20 Natronlauge gegeben und 30 Minuten bei 100 bis IO5⁰ C intensiv gerührt. Anschließend wird während weiterer 90 Minuten ein Methanol-Wassergemisch abdestilliert, bis die Innentemperatur wieder IO5⁰ C erreicht hat. Dann wird das Verseifungsgemisch auf 1 200 Teile Wasser gegeben und 30 Minuten bei 70° C intensiv gerührt. Nach dem Absetzen der organischen Phase werden 235 Teile eines Gemisches aus Chlornitrobenzol und Chlora.nilin, in denen·noch Verunreinigungen gelöst sind, abgetrennt. Die wässrig-alkalische Phase wird wasserdampfdestilliert, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr übergehen, mit 3 Teilen Kieselgur versetzt und bei 90° C geklärt. Durch Zugabe von 90 Teilen Eisessig (pH-Wert 4»8) wird die 2,5-Bis(m-chlorphenylamino)-terephthalsäure ausgefällt, anschließend heiß filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 > 2 fo der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester. Chlorgehalt: 17_}0 fo, (berechnet 17,0 <fo).

Setzt man anstelle von 3-Chlor-nitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 15,2 5^. Im Dünnschichtchromatogramm ist das Nebenprodukt 2-Anilino-5-(m-chloranilino)-terephthalsäure nachweisbar.

Beispiel 2;

25 Teile 2,5-Bis-(2,3-dichloranilino)-dihydroterephthalsäurediaethylester (Chlorgehalt: 25,5 $, berechnet: 26,1 <fo) werden in 125 Teilen 2,3-Dichlornitrobenzol unter Zugabe von 5 Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin durch fünfstündiges Rühren bei 140⁰ C oxidiert. Aus der

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Reaktionslösung wird der Terephthalsäureester mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so den 2,5-Bis-(2,3-dichlorphenylamino)-terephthalsaurediaethylester in Form von orangeroten Kristallen vom Schmelzpunkt 265 ^is 266° C in 95 %iger Ausbeute, mit einem Chlorgehalt von 25,2 fo, (berechnet: 26,2 ^). Setzt man anstelle des 2,3-Dichlornitrobenzols Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 22,7 f⁰·

Beispiel 3;

20 Teile 2,5-Bis-(m-chloranilino)-dihydroterephthalsäure-diaethy!ester werden mit 40 Teilen m-Chlornitrobenzol, unter Zugabe von 2 Teilen Eisessig und 0,6 Teilen Piperidin durch dreistündiges Erhitzen auf 125 bis I3O⁰ C oxidiert. Man erhält den 2,5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diaethylester mit einem Chlorgehalt von 14» 7 f° (berechnet: 15,0 fo).

Setzt man zur Oxidation anstelle von m-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 13,3 f⁰·

Beispiel 4?

Ein Gemisch von 100 Teilen Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teilen p-Toluidin und 3OO Teilen p-Nitrotoluol wird unter Stickstoff auf 65 bis 7O⁰ C erwärmt, mit 4 Teilen 33 foxgev Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Bei leichtem Yakuum wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95° C erhöht, wobei ein dicker aber noch gut rührbarer Niederschlag ausfällt und das gebildete Wasser abdestilliert. Nach dreistündigem Rühren bei IO5 bis 110° C ist die Kondensation beendet. Nach Zusatz von 4 Teilen Piperidin und 5 Teilen Eisessig wird die Temperatur auf 135 bis I4O⁰ C gesteigert. Nach vierstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist das Reaktionsgemisch vollkommen gelöst und die Oxidation beendet. Die Lösung wird unter Stickstoff mit 235 Teilen 20 ^iger Natronlauge versetzt und 90 Minuten im geschlossenen Gefäß bei 100 bis IO5⁰ C intensiv gerührt. Nach Abkühlen auf 85 bis 90° C wird während weiterer 90 Minuten so lange ein

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Methanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur wieder 105° C erreicht hat.

Das Yerseifüiigsgemiöch wix-d nun auf 600 Teile Wasser gegeben und 15 Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase, die im wesentlichen aus p-Nitrotoluol und p-Toluidin besteht, wird nach dem Absetzen abgetrennt. Aus der wässrig-alkalischen Katriuinsalzlösung werden die flüchtigen Bestandteile durch Wasserdampfdestillation entfernt, die Lösung bei 90° C nach Zugabe von 5 Teilen Klärhilfsmittel geklärt und bei 80 bis 90° C innerhalb einer Stunde mit 115 Teilen 85 ^iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Dabei fällt die 2,5-Di-p-toluidino-terephthalsäure in gut kristalliner Form aus. Sie wird bei 80° C abfiltriert, phosphationenfrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 i° ^e*¹ Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester.

Setzt man statt Succinylobernsteinsäuredimethylester die entsprechende Menge an Diaethylester ein, so kommt man zu demselben Ergebnis. Aufgrund der leichteren Löslichkeit des Aethylesters kann man jedoch die p-Fitrotoluolmenge auf 200 Teile senken.

Setzt man statt p-liitrotoluol Nitrobenzol ein, so kann man im Reaktionsprodukt durch DünnschichtChromatographie als Nebenprodukt 2-Anilino-5-(p-toluidine)-terephthalsäure nachweisen.

Beispiel 5:

100 Teile Succinylobernsteinsäurediaethylester, 125 Teile 5-Chlor-2-aminotoluol und 400 Teile 5-Chlor-2-nitrotoluol werden unter Stickstoff auf 115° C erwärmt. Fach Zusatz von einem Teil 33 folgex Salzsäure wird eine Stunde auf 120° C erhitzt, dann nach Abkühlen auf 110° C 50 Teile Eisessig und zwei Teile Piperidin zugegeben und die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unter Abdestillieren von V/asser und Eisessig 90 Minuten bei 13O bis 135° C

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gerührt und die heiße Reaktionsmischung auf 1 5OO Teile Aethanol gegeben. Nach dem Abkühlen wird der Ester abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91 i° der Theorie, der Chlorgehalt beträgt 14,2 f> (berechnet: 14,1 °/o).

Wird anstelle von 5-Chlor-2-nitrotoluol Nitrobenzol eingesetzt, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 12,7 %·

Beispiel 6;

50 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 70 Teile 2-Aminoaniscl und 125 Teile 2-Nitroanisol werden bei 70° C mit zwei Teilen 33 ?öiger Salzsäure versetzt und zwei Stunden bei II5 bis 120° C unter Stickstoff und leichtem Vakuum (350 bis 4OO Torr) gerührt. Nach Zugabe von zwei Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin wird zwei Stunden bei I30 bis 135° C oxidiert. Nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und 3 erhält man 2,5-Bis-(2-anisidino)-terephthalsäure in einer Ausbeute von 91. fo der Theorie.

Setzt man anstelle von 2-Nitroanisol Nitrobenzol ein, so läßt sich im Dünntahichtchromatogramm des Reaktionsproduktes 2-Anilino-5-(oanisidino)-terephthalsäure als Nebenprodukt nachweisen.

Beispiel 7:

Ersetzt man im Beispiel 6 das 2-Aminoanisol durch o-Chloranilin und das 2-Nitroanisol durch o-Chlornitrobenzol, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen 2,5-Bis-(o-chloranilino)-terephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 16,2 fo (berechnet: 17,0 fo) .

Setzt man anstelle von o-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so enthält das Reaktionsprodukt 15,1 ^ Chlor.

Beispiel 8;

60,0 Gew.-Teile Succinylobernsteinsäureaethylester, 90,0 Gew.-Teile m-Chloranilin, 10,0 Gew.-Teile Eisessig und 100,0 Gew.-Teile m-Chornitrobenzol werden unter Stickstoff 1 Stunde bei IOO-IO5⁰ und an-

7098 13/0974 -12-

1S

schließend nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Piperidin noch 1 Stunde bei 120 - 125° gerührt. Man erhält in guter Ausbeute den 2,5-Bis-(mchloranilino)-terephthalsäure-diäthylester mit einem Schmelzpunkt von J-^f_-/ — .1,"-J-V^ utiu. eiLnen v/uxorgGjiSpxυ von j_«f,j^ /o u.» j.u8onc (berechnet: 15,0 %). - - .

Bei Verwendung von Nitrobenzol unter gleichen Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt 13» 3 f° Chlor.

Beispiel 9:

50,0 Gewichtsteile Succinylobernsteinsäure-dimethylester 100,0 Gewichtsteile 1-Nitronaphthalin werden unter Stickstoff auf 65-7Ο⁰ erwärmt, mit 4 Gewichtsteilen 33 ^iger Salzsäure versetzt und 15 Min. nachgerührt. Dann wird das Gemisch innerhalb 1 Stunde auf II5⁰ erhitzt, wobei das Reaktionswasser bei geringem Unterdrück (4OO Torr) abgezogen wird. Nach 2-stündigem erhitzen bei 115-120° werden 2,0 Gewichtsteile Eisessig und 1 Gewichtsteil Piperidin zugegeben, die Temperatur wird auf 135° erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Reaktionsprodukt vollstäncig in Lösung geht. Die Lösung wird auf IO5 Gewichtsteile 20 folge Natronlauge gegeben, der Ester, wie in Beispiel 1 beschrieben verseift, und die Säure ausgefällt und isoliert.

Führt man die Reaktion in Nitrobenzol statt in Nitronaphthalin aus, läßt sich im Dünnschichtehromatogramm der Säure die 2-Anilino-5-(l-naphthylamino)-terephthalsäure nachweisen.

Beispiel 10:

In ein unter Stickstoff auf 70° erwärmtes Gemisch aus 50»0 Gewichtsteilen Succinylobernsteinsäure-dimethylester, 75»O Gew.-Teilen 4-Fluoranilin und 150,0 Gewichtsteilen 4-Fluor-nitrobenzol wird mit 4 Gewichtsteilen 33 foigex Salzsäure versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Dann wird bei 4OO Torr innerhalb 1 Stunde auf 110° erhitzt und für weitere 2 Stunden bei IIO-II5⁰ gerührt. Nach Zugabe von 2 Ge-.

709813/0974 "¹⁵~

wichtsteilen Eisessig und 1 Gewichtsteil Piperidin wird die Temperatur auf I35-I4O⁰ erhöht und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die resultierende Lösung wird auf 135 Gewichtsteile 35 %ige Natronlauge gegeben und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet. Aus der alkalischen Lösung wird die 2,5-Bis-(p-fluoranilino)-terephthalsäure mit Phosphorsäure bei einem pH-Wert von 4>5 gefault. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man die Säure mit cr'nem Pluorgehalt von 9,8 fo (berechnet: 9,9 %).

Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel erhält man eine Säure mit einem Fluorgehalt von 9,0 fo (berechnet: 9»9 i°) - I^m Dünnschichtehromatogramm dieser Säure kann die 2-Anilino-5-(p-fluoranilino)-terephthalsäure nachgewiesen werden.

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Claims (10)

1. HOE 75/F

   Fat e'nt ans prüche: 1. ,Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l)

   COOE¹

   Il

   IiHE COOE²

   in der E¹ und E² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und E ei.nen substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit einer freien ortho-Positi-on bedeutet, aus Verbindungen der Formel (II)

   COOE¹

   λ Λ

   H ^-r ^NHE COOE²

   in der R, R¹ und R² die genannten Bedeutungen haben, durch Oxidation mit aromatischen Nitroverbindungen In Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls anschließender Verseifung eur Bildung der freien Säure, dadurch £.'eke:o.nzeiehr.9t _f daß die Nitroverbindung die Formel (IiI)

   R - NO₂ III

   hat_s iⁿ ö-^er R <3-i-^e genannte Bedev.tung hat.

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   HOE 75/F
2. 2. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
   Nitroverbindung im Ueberschuß eingesetzt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daf
   R eine Gruppe der Formel )IV)

   ist, in der R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Haolgen, Alkyl mit
   1 bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R³ , R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Benzolkern bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden ist.
4. 4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest bedeutet, der einen Substituenten in ortho-Stellung trägt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß R einen para-monosubstituierten Phenylrest bedeutet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R einen 3j5-disubstituierten Phenylrest mit identischen
   Substituenten bedeutet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß R einen 3s4>5-trisubstituierten Phenylrest bedeutet, dessen
   Substituenten in 3- uncl 5-Stellung identisch sind.

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   HOE 75/F
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) in Gegenwart der Verbindung der Formel (ill) aus einer Verbindung der Formel (V)

   COOR¹

   in der R¹ und E² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und 2 Mol einer Verbindung der Formel (Vl)

   R-NH₂ VI

   in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, synthetisiert wird.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung zur freien Säure ohne Isolierung des Terephthalsäureester erfolgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (il) in situ hergestellt, ohne Isolierung
    in den Ester der Formel (i) überführt wird und dieser ohne
    Isolierung zur freien Säure der Formel (i) verseift wird.

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