DE2542494B2 - Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren - Google Patents

Description

NHR

(D

COOR²

10

15

COOR¹

RNH

(Π)

in der R die genannte Bedeutung hat und R¹ und R² Kr die genannten Alkylreste stehen, durch Oxidation mit aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls anschließender Verseifung zur Bildung der freien Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine Nitroverbindung, welche die Formel (III)

R-NO₂

(III)

hat, einsetzt, in der R die genannte Bedeutung hat.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung im Überschuß eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel (I V)

(IV)

ist, in der R^J, R⁴ und R^s Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit I bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit I bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R¹, R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Benzolkern be deuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R^J, R⁴ und R* von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine O-.Stellting zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß K einen l'hcnylrest bedeutet, der einen Subsiitucnlcn in ortho Stellung trügt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis i, dadurch gekennzeichnet, daß R einen paramonosubstituierlen Phenvlrcst bedeutet.

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, t}_aß r einen 3,5-disubstHwerten Phenylrest mit identischen Substituenten bedeutet,

7, Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen 3,4,5-trisubstituierten Phenylrest bedeutet, dessen Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind,

8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (H) einsetzt, die in Gegenwart der Verbindung der Formel (III) aus einer Verbindung der Formel (V)

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten und R einen substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest mit jeweils einer freien ortho-Position bedeuten, aus Verbindungen der Formel (II)

HO

COOR¹

OH

COOR²

(V)

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und 2 Mol einer Verbindung der Formel (VI)

R-NH₂

(VD

in der R die in Anspruch 1 genannte Sedeutung hat, hergestellt worden ist

9. Verfahren nach Anspruch 1 —8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, die in situ aus der Verbindung der Formel (V) und 2 Mol der Verbindung der Formel (VI) in Gegenwart der Verbindung der Formel (III) h rgestellt worden ist und ohne Isolierung in den Ester der Formel (I) überführt.

2,5-Diarylaminoterephthalsäuren sind Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chinacridone!!. Die

4-, Reinheit dieser Ausgangsmaterialien ist hierbei maßgeblich für die Reproduzierbarkeit der Synthese und für die sich anschließende Formierung zum Pigment.

Es ist bereits bekannt, 2,5-Diarylaminoterephlhalsäureester durch Oxidation der entsprechenden Dihydro-

M) verbindung mit Nitrobenzol herzBitellen (GB-PS 14 476). Das Nitrobenzol kann hierbei auch als Lösemittel dienen, gegebenenfalls auch schon bei der Herstellung der 2,5-Diaryiaminodihydroterephthalsäureester aus dem aromatischen Amin und einem

-,-< Succinylobernsteinsäureester.

Es wurde nun festgestellt, daß bei dieser Synthese dann uneinheitliche Produkte gebildet werden, wenn das Arylamin von Anilin verschieden ist. Geht man zum Beispiel von p-Toluidin als Amin aus, so erhält man

ho neben der 2,5-Di-p-toluidinoverbindung auch nennenswerte Mengen an 2-AnilinO'5tnluidinoverbindung und evtl. nachweisbare Mengen an Bis-anilinoverbindung. Diese Verbindungen entstehen dadurch, daß Anilin, welches durch Reduktion des Nitrobcn/ols gebildet

ι,-, wird, in den Keakiinnsablauf eingreift. Hierbei kann einerseits eine Umaninieriing des 2,5-Diarylaminodihydrolercphthalsätirceslcrs erfolgen, insbesondere dann, wenn der verdrängte Aminrcst schwacher basisch als

das Anilin ist. Andererseits kann das Anilin mit noch nicht umgesetztem, bzw, erst halbseitig kondensiertem SMccinylobernsteinsSweester reagieren, wenn wahrend der Kondensationsphase bereits Oxidation erfolgt, Es wurde nun festgestellt, daß man einheitliche 2^-Diarylammoterephthalsäureester erhält, wenn man zur Oxidation der Dihydroverbindung, die zu dem eingesetzten AryJamin korrespondierende Nitroverbmdung heranzieht.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2^-Diarylammterephthalsäureester und der entsprechenden freien Säuren.

Aus dem Beispiel 5 der DE-OS14 93 419 ist es bereits bekannt, DiäthyI-2£-bis-{p-toIuidino)dihydroterephtha-I at mit p-NitrotoluoI zu oxydieren. Diese Reaktion erfolgt jedoch in wäßrig-äthanolischer Natronlauge unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppen. In diesem alkalischen Reaktionsmedium wird jedoch das p-Nitrotoluol nicht zum p-Toluidin reduziert, sondern es entstehen vielmehr feste Reduktionsprodukte, vermutlich Azo- und/oder Azoxyverbindungen. Diese Reduktionsprodukte müssen durch Abkühlen abgetrennt und anschließend beseitigt werden. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Reduktion der Nitroverbindung das Arylamin gebildet, von dem sich das Verfahrensprodukt ab/eitet Es kommt somit zu keinen Konkurrenzreaktionen und damit zu keinen Verunreinigungen im Endprodukt und es ist auch keine aufwendige und verlustreiche Abtrennung des Reduktionsproduktes erforderlich.

Aus der DE-AS 1J 41 993 ist es bekannt, Nitrobenzolm-natriumsulfonat als Oxidaionsn ctel einzusetzen, wobei die Oxidation im alkalischen Medium stattfindet Als Reduktionsprodukte entstehen hk bei Azoxibenzolderivate, wobei beim Ansäuern die entsprechenden Sulfosäuren freigesetzt werden, die von der Diarylaminoterephthalsäure nur schwer abgetrennt werden können. Weiterhin wird das Oxidationsmittel in großem Oberschuß eingesetzt, der ebenfalls abgetrennt werden muß, was aufgrund der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen Abwasserprobleme mit sich bringen kann. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren aus der Nitroverbindung kein reaktionsfremdes Produkt gebildet, weshalb die überschüssige Nitroverbindung nach beendeter Reaktion zusammen mit dem entstandenen Arylamin durch einfache Destillation regeneriert und wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Außerdem ist kein zusätzliches Läsemittel erforderlich.

Im folgendien werden bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben:

Als Nitroverbindung der Formel (111) wird bevorzugt eine Verbindung gewählt, in der R eine Gruppe der Formel (IV)

(IV)

j R'

ist, in der R¹, R⁴ und R⁵ Wasserstoff. Halogen, Alkyl mit I bis 5 C-Atomen, Alkoxy mit I bis 5 C-Atomen, Phenyl, Phenoxy oder zwei der Reste R¹, R⁴ und R⁵ zusammen einen ankondensierten Bcnzolkern bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R'. R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden ist und mindestens eine o-Stellung zum Stickstoff durch Wasserstoff besetzt ist, Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in hervorragender Ausbeute einheitliche 2,5-Diarylaminoterephtbalsäuren in einer Reinheit von im alJgemeinen mindestens 99% erhalten, wie 4urch Analyse, dünnschicbtchromatographische Einheitlichkeit oder Bestimmung der Säurezahl durch Titration gezeigt werden kann. Die Reinheit und Einheitlichkeit tfsser

ίο Säuren sind von entscheidender Bedeutung für ihre Verwendbarkeit als Vorprodukte zur Herstellung vor·. Chinacridonpigmenten höchster Qualität in reproduzierbarer Weise. Einheitlich substituierte und nicht durch chinacridon bildende Nebenprodukte verunreinigte Diacrylaminote- rephthalsäuren sind auch Voraussetzung für die Herstellung reiner einheitlich substituierter Chinacridone. Zu diesen isomerenreinen Produkten geht man von Diarylaminoterephthalsäuren der Formel I aus, bei denen R 1-NaphthyI ist oder aber 2-NaphthyI oder Phenyl, in denen eine ortho-Position durch einen Substituenten besetzt ist Steht R für Phenyl, in dem beide ortho-Positionen unsubstituiert sind, so erhält man isomerenreine Chinacridone, wenn in ParaStellung ein einzelner Substituent steht oder wenn in 3- und 5-StelIung identische Substituenten angeordnet sind oder im Falle einer 3,4,5 Trisubstitution die Substituenten in 3- und 5-Stellung identisch sind. Als geeignete Nitroverbindungen kommen in Be-

jo fracht:

o-, m- und p-Chlor-, -Brom-, -Fluor-,

-Methyl- und -Methoxy-nitrobenzol, 2-Chlor-4-methyl-nitrobenzol, S-ChloM-methyl-nitrobenzoI, 2,4-DichlornitrobenzoI, 2,3-Dichlor-nitrobenzol oder 23,4-Trichlor-nitrobenzol sowie 1- und 1- und 2-Nitronaphthalin.

Bevorzugt sind

m-Chlornitrobenzol,

p-Nitrotoluol und

o-und p-Chlornitrobenzol.

Die Oxidation der Verbindung (II) erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen Säure. Hierfür können sowohl anorganische Säuren, wie Mineralsäuren, oder organische Säuren, wie Eisessig oder Trifluoressigsäure eingesetzt werden. Zusätzlich kann als Oxida-

V) tionsbeschleuniger ein sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Piperidin, zugegeben werden.

Es ist möglich, die Oxidationsreaktion in Gegenwart inerter Verdünnungs- oder Lösemittel durchzuführen. Zweckmäßig wird jedoch die Nitroverbindung im

-,-, Überschuß eingesetzt.

Die Menge der Nitroverbindung wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Verfahrenstemperatur und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte so gewählt, daß auf der Kondensationsstufe eine rührbare

bo Phase erhallen wird. Da das Oxidationsprodukt sehr viel leichter löslich ist als die Dihydroverbindung, nimmt die Löslichkeit mit fortschreitender Oxydation zu, bis zur vollständigen Lösung des Reaklionsproduktes. Sobald also eine klare Reaktionslösung vorliegt, wird man

hi davon ausgehen können, daß die Oxidationsreaktion beendet ist.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der 2,5-Diarylamino-3.6-dihyclro-terc-

phthalsäureester der Formel (II) in situ aus dem Sqccinylobemsteinsäureester der Formel (V)

COOR¹

HO

OH

(V)

COOR²

und der mindestens zweifach molaren Menge des Amins der Formel (VI)

R-NH₂

(VI)

synthetisiert Hierbei wird ebenfalls die Nitroverbüidung der Formel (III) als Löse- und Verdünnungsmittel eingesetzt Man fahrt die Kondensation vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis 120⁰C durch und oxidiert den so erhaltenen Dihydroester der Formet (H) ohne Zwischenisolierung unter Zusatz der o.a. katalytisch wirkenden Mittel bei Temperaturen von etwa 110 bis 150°C zum Terephthalsäureester der Formel (I) (R', R²/H). Dieses Oxidationsprodukt kann dann durch Zusatz eines die Verbindung (I) nicht gut lösenden Lösemittels, zum Beispiel eines niederen Alkanols, wie Methanol oder Aethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und isoliert und ggfl. anschließend verseift werden.

Die Herstellung der freien Säure aus dem Terephthalsäurediester erfolgt bevorzugt ohne Isolierung des Oxidationsproduktes. Hierzu wird das heiße Oxidationsgemisch auf konzentrierte wäßrige Alkalilauge gegeben und unter intensiver Durchmischung die Esterverseifung bei Temperaturen von 90 bis 110⁰C, vorzugsweise 100 bis 105°C durchgeführt.

Die Hydrolyse von Estern niedrig siedender Alkanole wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß durchgeführt, so daß der gebildete Alkohol als Lösungsvcrmittler zwischen der organischen Phase, die den Ester, die Nitroverbindung und das Arylamin enthält, und der wäßrig-alkalischen Phase dienen und damit die Verseifung beschleunigen kann. Nach beendeter Verseifung wird der Alkohol durch Destillation abgetrennt und das Reaktionsgemisch unter guter Durchmischung in die etwa 8 bis 2Ofache, vorzugsweise 10 bis lSfache Gewichtsmenge, bezogen auf den Succinylobernsteinsäureester, an Wasser von 50 bis 60° C eingetragen, wobei das Alkalisalz der 2,5-Diarylaminoterephlhalsäure aus der organischen Phase extrahiert wird. Zur Phasentrennung kann man die schwerere organische Phase absetzen lassen oder das durch intensives Rühren homogenisierte Gemisch über eine Zentrifuge trennen. Aus der wäßrigen Phase können etwaige flüchtige organische Verunreinigungen durch Wasserdampfdestillation und unlösliche Verunreinigungen durch Filtration, gegebenenfalls mit Hilfe eines Klärhilfsmittels, entfernt werden. Aus der wäßrig-alkalischen Lösung wird die Säure mit einer anorganischen Säure, insbesondere einer Mineralsäure, oder einer starken organischen Säure, wie Essigsäure im pH-Bereich von 4,5 bis 5,5 ausgefällt, isoliert, anschließend gewaschen und getrocknet. Man erhält so die freie Säure in einer sehr gut krisiailhen reinen Form in Ausbeuten von 90 bis 96% der Theorie. Eine Verunreinigung durch die oben genannten derivate des Anilins ist nicht nachweisbar.

Die zurückbleibende organische Phase kann durch einfache Destillation regeneriert werden und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt werden, da sie ja nur aus den Ausgangsprodukten, nämlich dem Arylamin

und der entsprechenden Nitroverbindung besteht

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich neben der hervorragenden Reinheit des Verfahrensproduktes dadurch aus, daß auf keiner Reaktionsstufe ein zusätzliches Lösemittel erforderlich ist Der Einsatz der

ίο billigeren Nitroverbindung als Verdünnungsmittel erlaubt den Einsatz stöchiometrischer Mengen oder nur verhältnismäßig geringer Oberschüsse an dem teureren Arylamin. Es kann aber auch — je nach Reaktiorsfähigkeit des Arylamins — vorteilhaft sein zur Erzielung guter Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten ca. £5-4 Mol Arylamin pro Mof Succinylobernsteinsäureester einzusetzen. Gegenüber den bekannten Verfahren, die zusätzlich inerte Lösemittel erfordern, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch durch eine sehr viel bessere Raumausbeute aus. Dc: außerdem die Reaktionszeiten mit etwa 1,5 bis 4 Stunden für die Kondensation und etwa 2 bis 4 Stunden für die Oxidation sehr günstig liegen, ist auch die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzüg-Hch. Hierdurch können auch der apparative Aufwand und damit die Kosten erheblich verringert werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel 1

100 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teile 3-Chloranilin und 160 Teile 3-ChIor-nitrobenzol werden unter Stickstoff auf 70⁰C erwärmt und mit 4 Teilen 33%iger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 10 Minuten nachgerührt. Dann wird die Temperatur auf 100° C erhöht, wobei ein dicker Niederschlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird unter Abdestillieren des Wassers im leichten Vakuum von 350 bis 400 Torr 4 Stunden bei 100 bis 105⁰C gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird ein Gewichtsteil Piperidin zugegeben und weitere 4 Stunden bei 130 bis 135° C gerührt. Dabei geht der Dihydroester unter Oxidation zum Terephthalsäureester in Lösung.

Die so erhaltene Lösung wird in einem Druckgefäß auf 220 Teile 20%ige Natronlauge gegeben und 90 Minuten bei 100 bis 105⁰C intensiv gerührt Anschließend wird während weiterer 90 Minuten ein Methanol-Wassergemisch abdestilliert, bis die Innentemperatur

so wieder 105⁰C erreicht hat. Dann wird das Verseifungsgemisch auf 1200 Teile Wasser gegeben und 30 Minuten bei 70⁰C intensiv gerührt. Nach dem Absetzen der organischen Phase werden 235 Teile eines Gemisches aus m-Chlornitrobenzol und Chloranilin, in denen noch Verunreinigungen gelöst sind, abgetrennt. Die wäßrigalkalische Phase wird wasserdampfdestilliert, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr übergehen, mit 3 Teilen Kieselgur versetzt und bei 90⁰C geklärt. Durch Zugabe von 90 Teilen Eisessig (pH-Wert 4,8) wird die

bo 2,5-Bjs(tn-ch|orpheny|amino)-terephthalsäure ausgefällt, anschließend heiß filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95,2% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester. Chlorgehalt: 17,0%, (berechnet

h-, 17,0%).

Setzt man anstelle von 3-Chlor-nitrobenzol Nitrobcnzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 15,2%. Im DünnschichtchromatOKramm ist das

Nebenprodukt 2-Anilino■j-(m-chloranilino)-terephthalsäure nachweisbar.

B e i s ρ i e I 2

25 Teile 2,5-ßis-(2.3-dichloranilino)-dihydrotcrcphthalsäurcdiacthylcster (Chlorgehalt: 25.5%. berechnet: 26,1%) werden in 125 Teilen 2.3-Dichlornitrobcn/ol unter Zugabe von 5 Teilen F.isessig und einem Teil Piperidin durch fünfstündiges Rühren bei 140 C oxidiert. Aus der Reaktionslösung wird der Terephthalsäureester mit Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so den 2,5-Bis-(2,3-dichlorphcnylamino)-terephthalsäurediaethylestcr in Form von orangeroten Kristallen vom Schmelzpunkt 265 bis 266°C in 95%iger Ausbeule, mit einem Chlorgehalt von 25,2%. (berechnet: 26.2%). Setzt man anstelle des 2,3-Dichlornitrobcnzols Nitrobcn/ol ein. so erhält man ein Produkt mit einem Chlorcehalt von 22,7%.

Beispiel 3

20 Teile 2,5-Bis-(m-chloranilino)-dihydroterephthalsäurc-diaethylcster werden mit 40 Teilen mChlornitrobenzol, unter Zugabe von 2 Teilen Eisessig und 0,6 Teilen Piperidin durch dreistündiges Erhitzen auf 125 bis 130⁰C oxidiert. Man erhält den 2,5-Bis-(m-chloranilino)-terephthalsäure-diaethylester mit einem Chlorgehalt von 14,7% (berechnet: 15,0%).

Setzt man zur Oxidation anstelle von m-Chlornitrobenzol Nitrobenzol ein, so erhält man ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 13,3%.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 100 Teilen Succinylobernsteinsäuredimethylester, 180 Teilen p-Toluidin und 300 Teilen p-Nitrotoluol wird unter Stickstoff auf 65 bis 70"C erwärmt, mit 4 Teilen 33%iger Salzsäure versetzt und 15 Minuten gerührt. Bei leichtem Vakuum wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95" C erhöht, wobei ein dicker aber noch gut rührbarer Niederschlag ausfällt und das gebildete Wasser abdestillicrt. Nach dreistündigem Rühren bei 105 bis 110° C ist die Kondensation beendet. Nach Zusatz von 4 Teilen Piperidin und 5 Teilen Eisessig wird die Temperatur auf 135 bis 140⁰C gesteigert. Nach vierstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist das Reaktionsgemisch vollkommen gelöst und die Oxidation beendet. Die Lösung wird unter Stickstoff mit 235 Teilen 20%iger Natronlauge versetzt und 90 Minuten im geschlossenen Gefäß bei 100 bis 105^cC intensiv gerührt Nach Abkühlen auf 85 bis 90⁰C wird während weiterer 90 Minuten so lange ein Methanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis die Temperatur wieder 105⁰C erreicht hat

Das Verseifungsgemisch wird nun auf 600 Teile Wasser gegeben und 15 Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase, die im wesentlichen aus p-Nitrotoluoi und p-Toluidin besteht, wird nach dem Absetzen abgetrennt Aus der wäßrig-alkalischen Natriumsalzlösung werden die flüchtigen Bestandteile durch Wasserdampf estillation entfernt die Lösung bei 90° C nach Zugabe von 5 Teilen Klärhilfsmittel geklärt und bei 80 bis 90° C innerhalb einer Stunde mit 115 Teilen 85%iger Phosphorsäure auf einen pi !-Wert von 5 gesteüt Dabei fällt die 2,5-Di-p-tofuidino-terephthalsäure in gut kristalliner Form aus. Sie wird bei 80⁰C abfiltriert, phosphationenfrci gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Succinylobernsteinsäuredimethylester.

Setzt man statt Succinylobernsteinsäuredimethylestcr

die entsprechende Menge an Diaethylester ein so

ί kommt man zu demselben Ergebnis. Aufgrund der leichteren Löslichkeit des Aethylesters kann man jedoch die p-Nitrololuolmengc auf 200 Teile senken.

Setzt man statt p-Nitrotoluol Nitrobenzol ein. so kann man im Reaktionsprodukt durch Dünnschichtchromaio-Ii graphic als Nebenprodukt 2-Anilino-5-(p-loluidino)tcrephthalsäure nachweisen.

Beispiel 5

100 Teile Succinylobernsteinsäurediaethy!ester, 125

ι ϊ Teile S-Chlor^-aminotoluol und 400 Teile 5-Chlor-2-nitrotoluol werden unter Stickstoff auf I15^ÖC erwärmt. Nach Zusatz von einem Teil 33%iger Salzsäure wird eine Stunde auf 120⁰C erhitzt, dann nach Abkühlen auf 110⁰C 50 Teile Eisessig und zwei Teile Piperidin

.'(ι zugegeben und die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird unter Abdestillieren von Wasser und Eisessig 90 Minuten bei 130 bis I35"C gerührt und die heiße Reaktionsmischung auf 150OTdIe Aethanol gegeben. Nach dem Abkühlen wird

.'·, der Ester abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, der Chlorgehalt beträgt 14,2% (berechnet: 14,1%).

Wrid anstelle von 5-Chlor-2-nitrotoluol Nitrobenzol eingesetzt, so erhält man ein Produkt mit einem

in Chlorgehalt von 12,7%.

Beispiel 6

50 Teile Succinylobernsteinsäuredimethylester, 70 Teile 2-Aminoanisol und 125 Teile 2-Nitroanisol werden

η bei 70^cC mit zwei Teilen 33%iger Salzsäure versetzt und zwei Stunden bei 115 bis 120°C unter Stickstoff und leichtem Vakuum (350 bis 400 Torr) gerührt. Nach Zugabe von zwei Teilen Eisessig und einem Teil Piperidin wird zwei Stunden bei 130 bis 135⁰C oxidiert.

Nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und 3 erhält man 2_r5-Bis-(2-anisidino)-terephthalsäure in einer Ausbeute von 91% der Theorie.

Setzt man anstelle von 2-Nitroanisol Nitrobenzol ein. so läßt sich im Dünnschichtchromatogramm des

•i> Reaktionsproduktes 2-Anilino-5-(o-anisidino)-terephthalsäure als Nebenprodukt nachweisen.

Beispiel 7

Ersetzt man im Beispiel 6 das 2-Aminoanisol durch >n o-Chloranilin und das 2-Nitroanisol durch o-Chlor; Itrobenzol, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen 24>-Bis-(o-chloranilino)-terephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 16,2% (berechnet: 17,0%)u

Setzt man anstelle von o-ChlornitrobenzoI Nitrobenzol ein. so enthält das Reaktionsprodukt 15.1 % Chlor.

Beispiel 8

60,0 Gew.-Teile Succinylobernstemsäureaethylester,

μ 90,0 Gew.-Teile m-Chloranilm, 10,0 Gew.-Teile Eisessig und 100,0 Gew.-Teile m-Chornitrobenzol werden unter

Stickstoff 1 Stunde bei 100-105⁰C und anschließend

nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Piperidin noch 1 Stunde bei 12C -125° C gerührt Man erhält in guter Ausbeute

b5 den 2^-Bis-(m-chiorani!ino)-lerephthalsäure-aiälhy!- ester mit einem Schmelzpunkt von 145—146°C und einem Chlorgehalt von 143% d. Theorie (berechnet:

15,0%)

Bei Verwendung von Nitroben/.ol unter gleichen Bedingungen enthält das Reaktionsprodukt 13,J¹Vn Chlor.

Beispiel 9

50,0 Gewichtsteile Succinylobernsteinsäure-dimelhvlester 100.0 Gewichtsteile I-Aminonaphthalin und I¹JO₁O Gewicl.'.iteile I-Nitronaphthalin werden unter Stickstoff auf 65 -70"C erwärmt, mit 4 Gewichtsieilen H'Voiger Salzsäure versetzt und 15 Min. nachgerührt. Dann wird das Gemisch innerhalb I Stunde auf 115 C erhitzt, wobei das Reaktionswasser bei geringem Unterdruck (400 Torr) abgezogen wird. Nach 2-StOmIigern Krh.ii/.cn bei 115- 120°C werden 2.0Gewichtsteile Eisessig und I Gewichtsteil Piperidin zugegeben, die Temperatur wird auf IJ5°C erhöht und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Reaktionsprodukt vollständig in Lösung geht. Die L osung wird auf Ϊ05 üewichtsteiie 2ö^rTOige Natronlauge gegeben, der Ester, wie in Beispiel I beschrieben verseift, und die Säure ausgefällt und isoliert.

Führt man die Reaktion in Nitroben/ol statt in Nitronaphthalin aus, läßt sich im Diinnschichtehromatogramm der Säure die 2-Anilino-5(l-naphthylamino)-te· rephthalsäure nachweisen.

Beispiel 10

Fin unter Stickstoff auf 70 C erwärmtes Gemisch aus 50,0 Gewichtsteilen Succinylobernsteinsäure-dimethylester, 75,0 Gew.-Teilen 4-Fluoranilin und 150.0 Gewichtsteilen 4-Fluor-nitrobenzol wird mit 4 Gewichtsteilen !!"fiiger Salzsäure versetzt und Ii Minuten nachgerührt. Dann wird bei 400 Torr innerhalb I Stunde auf MO¹C erhitzt und für weitere 2 Stunden bei 110- 115 C gerührt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Fisessig und I Gewichtsleil Piperidin wird die Temperatur auf 135— 140¹C erhöht und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die resultierende Lösung wird auf 135 Gewichisteile 33%ige Natronlauge gegeben und wie in Deispiel 3 weiterverarbeitet. Aus der alkalischen Lösung wird die 2,5-Dis-(p-fluoranilino)-terephthalsäure mit Phosphorsäure bei einem pll-Wert von 4,5 gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen er rruri iirärr die Siiiiic mit einem Fluorgehalt von 9,8% (berechnet:

Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Oxydationsmittel erhält man eine Säure mit einem Fluorgehalt von ^l),0% (berechnet: 9,9%). Im Dünnschichtchromatogramm dieser Säure kann die 2-Anilino-5-(p-fluoranilino)-terephthalsäure nachgewiesen werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Herstellung reiner substituierter 2p-DjaryJaniino-terephthaJsaureester und der entsprechenden freien Säuren der Formel (I)

   COOR¹

   RNH