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Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureestern
Es ist aus dem Schrifttum, z. B. aus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 404, 1914,
S. 272, aus Gazzetta Chimica Italiana, Bd. 57, 1927, S. 919, und Bd. 58, 1928, S.
115, aus den USA.-Patentschriften 2 821541 und 2 821530,
bekannt, daß
man 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester der allgemeinen Formel
in der R einen Alkylrest und R' einen Arylrest bedeutet, der seinerseits Substituenten
wie Hydroxylgruppen, Halogenatome, Alkoxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen
und bzw. oder Carbonsäureamidgruppen tragen kann, durch Kondensation von Arylaminen
mit Succinylobernsteinsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten
kann. Succinylobernsteinsäureester wiederum werden bekanntlich (vgl. Organic Reactions,
Bd.I, 1942, S.283, Organic Syntheses, Bd.17, 1937, S.30, Journal of the Chemical
Society, 1934, S.940, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 404, 1914, S. 287, USA.-Patentschrift
2 821541 und deutsche Patentschrift 965 403), dadurch hergestellt, daß man
Bernsteinsäureester mit metallischem Natrium, Natriumalkoholaten oder Natriumamid
behandelt. Dabei überschreiten die Ausbeuten selten 800/0 der Theorie an isolierten
Succinylobernsteinsäureestern, selbst wenn man feinverteiltes Natrium verwendet,
dessen Herstellung und Handhabung in größeren Mengen gefährlich und umständlich
ist. Mit den zuvor erwähnten Natriumverbindungen als Kondensationsmitteln erhält
man bei der Esterkondensation im allgemeinen sogar noch schlechtere Ausbeuten, es
sei denn, man stellt die Natriumalkoholate aus metallischem Natrium und dem entsprechenden
Alkohol im Verdünnungsmittel jeweils frisch her, was jedoch längere Zeit in Anspruch
nimmt.
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Als Verdünnungsmittel für die Esterkondensation sind bisher Alkohole,
Ester (Liebigs Annalen der Chemie, Bd.404, 1914, S.287, Äther (deutsche Patentschrift
965 403 und USA.-Patentschrift 2 821541) und Kohlenwasserstoffe (USA.-Patentschrift
2 821541) vorgeschlagen worden. Da bei der intermolekularen Kondensation
von 2 Mol Bernsteinsäureester 2 Mol Alkohol abgespalten werden, sind Alkohole aus
kinetischen Gründen ungeeignete Verdünnungsmittel, obwohl sie die Kondensationsmittel,
beispielsweise Natriumalkoholate, aufzulösen vermögen. Auch Ester sind befähigt,
Natrium oder Natriumalkoholate aufzulösen, aber sie treten in Konkurrenz mit der
gewünschten Umsetzung unter Bildung von anderen Ketocarbonsäureestern. Äther und
Kohlenwasserstoffe verhalten sich zwar inert, sie sind jedoch nicht imstande, die
Kondensationsmittel, z. B. Natriumalkoholate, aufzulösen. Wenn man bei der Herstellung
von Succinylobernsteinsäureestern in diesen Lösungsmitteln gute Ausbeuten erzielen
will, so müssen die Kondensationsmittel in möglichst feiner Verteilung vorliegen.
Dies kann aber nur durch ihre frische Herstellung aus Natriummetall in diesen Lösungsmitteln
erreicht werden.
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Die genannten 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester sind
als Zwischenprodukte für die Herstellung von wertvollen Pigmenten (vgl. die USA.-Patentschriften
2 821529, 2 821530, 2 844 484, 2 844 485 und 2 844 581) sehr begehrt.
Es galt daher, ein einfaches, sicheres und leicht durchführbares Verfahren zu finden,
das, ohne die Nachteile der zuvor genannten Verfahren aufzuweisen, die jeweils gewünschte
Diarylaminodihydroterephthalsäureester in vorzüglicher Reinheit und mit guter Ausbeute
liefert. Dazu war es erforderlich, die Kondensation von Bernsteinsäureestern zu
Succinylobernsteinsäureestern so durchzuführen,- daß sie sich mit großer Leichtigkeit
und mit guter Ausbeute vollzieht und daß die folgende Umsetzung mühelos daran angeschlossen
werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man die eingangs genannten 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester
mit sehr guten Ausbeuten in sicherer und besonders leicht zu beherrschender Weise
durch ein Verfahren herstellen kann, bei dem man Bernsteinsäureester mit Hilfe von
Alkalialkoholaten in organischen Lösungsmitteln zu den Dialkalisalzen der entsprechenden
Succinylobernsteinsäureester kondensiert, aus diesen mittels letzteren gegenüber
sauer reagierenden oder Säuren abgebenden Stoffen die Succinylobernsteinsäureester
freisetzt und diese in Gegenwart von Ammonium- und bzw. oder
Aminsalzen
mit Arylaminöverbindungen zu den entsprechenden 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureestern
kondensiert, wenn man mindestens die Kondensation der Bernsteinsäureester mit Hilfe
von Alkalialkoholaten zu den Dialkahsalzen der entsprechenden Succinylobernsteinsäureester
unter Verwendung von Dialkylcarbonsäureamiden als organischen Lösungsmitteln und
gegebenenfalls auch die weiteren Umsetzungen in Gegenwart der gleichen Lösungsmittel
vornimmt.
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Bei der Kondensation von Bernsteinsäureestern zu Succinylobernsteinsäureestern
soll das Verhältnis von Bernsteinsäureestern zu Alkalialkoholaten zweckmäßig zwischen
1 : 1 und 1 : 2 Mol - am besten bei 1 : 1,1 Mol - liegen. Da bei der Kondensation
2 Mol Alkohol abgespalten werden, kommen als Bernsteinsäureester hauptsächlich Ester
der Bernsteinsäure mit wohlfeilen Alkoholen in Betracht, z. B. einfache Dialkylester
der Bernsteinsäure, wie Bernsteinsäuredimethylester oder Bernsteinsäurediäthylester.
Als Alkalialkoholate seien beispielsweise die Alkalialkoholate niedermolekularer
aliphatischer Alkohole, z. B. Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat genannt.
Die verwendeten Alkalialkoholate sollen wenigstens teilweise in den als Lösungsmittel
dienenden Dialkylcarbonsäureamiden löslich sein. Dadurch ist es möglich, ein Alkahalkoholat
verhältnismäßig grober Körnung, z. B. technisches Natriummethylat oder -äthylat,
zu verwenden. Die Dialkylcarbonsäureamide werden bevorzugt in der 2,5-bis 25fachen,
vorwiegend in der 5- bis 7fachen Menge der Alkalialkoholate angewendet. Dabei kann
man auch Gemische verschiedener Dialkylcarbonsäureamide benutzen. Die Dialkylcarbonsäureamide
sollen möglichst geringe Wassermengen enthalten, im Temperaturbereich zwischen 60
und 120°C flüssig und mit Wasser mischbar sein. Diesen Anforderungen genügen besonders
gut niedermolekulare Alkylgruppen enthaltende Dialkylcarbonsäureamide, die sich
von einfachen niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren ableiten, z. B. Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Diäthylformamid oder Di-"äthylacetamid, aber auch Dialkylcarbonsäureamide,
deren eine Alkylgruppe mit dem Carbonsäurerest zusammen Glieder eines gemeinsamen
heterocyclischen Ringes sind, z. B. N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder N-Methylpiperidon.
Die Umsetzung wird durch langsames Erhitzen der Reaktionspartner in Dialkylcarbonsäureamiden
auf Temperaturen bis zu 150°C, vorzugs-'weise auf 110 bis 120°C, bei möglichst geringem
Sauerstoffpartialdruck vorgenommen. Dazu werden im allgemeinen 1 bis 4 Stunden benötigt.
Es ist vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch dann noch bis zu 10 Stunden bei einer
Temperatur zwischen 90 und 120°C, vorzugsweise etwa 7 Stunden bei 110°C, zu halten.
Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, ein inertes Gas in schwachem Strom
über die Oberfläche des Umsetzungsgemisches zu leiten oder an das Umsetzungsgefäß
Vakuum von 20 bis 50 Torr anzulegen, wobei der bei der Kondensation abgespaltene
Alkohol abdestilliert. Man 'kann aber auch die Bernsteinsäureester in Dialkylcarbonsäureamiden
auf 50 bis 80'C erwärmen und bei diesen 'Temperaturen die Alkalialköholate
eintragen oder in Alkalialkoholate bereits enthaltende Dialkylcarbonsäureamide bei
dieser Temperatur die Bernsteinsäureester eintragen und danach das Umsetzungsgemisch
weiter erhitzen. Die Dialkalisalze der Succinylobernsteinsäureester fallen in den
meisten Fällen in Form von in Dialkylcarbonsäureamiden schwer löslichen Niederschlägen
aus. Sie können durch Absaugen -aus der zuvor erkalteten Umsetzungsmischung abgetrennt
werden. Als Bernsteinsäureester kommen insbesondere die Dialkylester der Bernsteinsäure
in Betracht, die sich von niedermoleku-Laren Alkoholen ableiten, z. B. Bernsteinsäuredimethyl-oder
-diäthylester. Die Alkalialkoholate müssen sich nur dann von den gleichen Alkoholen
ableiten, wenn die reinen Ester der Kondensationsprodukte isoliert werden sollen.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Alkalisalze der Succinylobernsteinsäureester
in der gleichen Umsetzungsflüssigkeit durch Zugabe von Säuren oder säureabgebenden
Stoffen zu den freien Succinylobernsteinsäureestern und den Alkalisalzen der angewendeten
Säuren umzusetzen. Diese doppelte Umsetzung kann sich in Dialkylcarbonsäureamiden
in Abwesenheit von Wasser abspielen. Für diese Umsetzung verwendet man vorzugsweise
möglichst wasserfreie feste, flüssige oder gasförmige anorganische oder organische
Säuren, z. B. Borsäure, Arylsulfonsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren,
Halogenwasserstoffe oder Kohlendioxyd, die man eintragen, zulaufen lassen oder einleiten
kann. Die Anwendung -von sauren Salzen mehrbasischer Säuren ist weniger zweckmäßig,
da diese den Salzgehalt der Umsetzungsflüssigkeit unnötig erhöhen. Man kann für
die zuvor erwähnte doppelte Umsetzung aber auch Salze oder Additionsverbindungen
der zuvor genannten Säuren mit basischen Stoffen verwenden. Diese basischen Stoffe
können verschieden oder gleich sein mit den Arylaminen, deren Umsetzung mit den
Succinylobernsteinsäureestern anschließend gewünscht wird. Sind sie von den verwendeten
Arylaminen verschieden, so sollen sie sich in deren Gegenwart nicht mit Succinylobernsteinsäureestern
umsetzen. Als Salze oder Additionsverbindungen dieser Art kommen z. B. Salze tertiärer
Amine, wie Trimethylammoniumchlorid, Triäthanolammoniumchlorid, Pyridiniumclllorid
oder die Additionsverbindungen der zuvor genannten Säuren an Carbonsäureamide, z.
B. die Additionsverbindungen von Bromwasserstoff an Acetamid, die Additionsverbindung
von Chlorwasserstoff an Dimethylformamid oder die Additionsverbindungen von Toluolsulfonsäuren
an N-Methylpyrrolidon, in Betracht.
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Zur Durchführung der obenerwähnten doppelten Umsetzung ist die eingeführte
Menge saurer Anteile so zu bemessen, daß sie der angewendeten Menge der Alkalialkoholate
mindestens äquivalent ist. Von Vorteil ist besonders die Verwendung von Salzen der
obenerwähnten Säuren mit Arylaminoverbindungen, die nachfolgend mit den freien Succinylobernsteinsäureestern
kondensiert werden sollen, beispielsweise von Salzen dieser Arylaminoverbindungen
mit Halogenwasserstoffen, weil diese Salze als feste Stoffe leicht zu dosieren sind.
Die Arylaminoverbindungen, die nachfolgend mit den freien 'Succinylobernsteinsäureestern
kondensiert werden sollen, können aber auch selbst saure Gruppen tragen, die imstande
sind, mit den Dialkalisalzen der Succinylobernsteinsäureester eine doppelte Umsetzung
einzugehen, z. B. Aminocarbon- oder -sulfonsäuren, wie 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
oder 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure. Die bei der doppelten Umsetzung entstehenden Alkalisalze
können in der Umsetzungsflüssigkeit löslich oder unlöslich sein. Da sie die weiteren
Umsetzungen nicht stören, brauchen sie weder durch Ausziehen mit Wasser, noch durch
Filtration entfernt zu werden. Man kann die Freisetzung der Succinylobernsteinsäureester
mittels der zuvor beschriebenen doppelten Umsetzung auch bei erhöhter Temperatur,
die zweckmäßig 150°C nicht übersteigen soll, vornehmen.
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Für die Kondensation der freien Succinylobernsteinsäureester mit Arylaminoverbindungen
zu den 2,5-Diarylamino-3,6=dihydroterephthalsäureestern ist ein Überschuß von 0,2
bis 10 Mol der Arylaminoverbindung vorteilhaft. Gute Ausbeuten werden aber erst
erhalten, wenn der Überschüß an Arylaminoverbindungen mindestens
2
Mol beträgt. Als Aryläminoverbindungen seien beispielsweise primäre aromatische
Amine genannt, die sich vom Benzol oder Naphthalin herleiten, welche ihrerseits
beispielsweise eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Halogenatome, Alkoxylgruppen,
Cärboxylgrüppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Sulfhydrylgruppen
und/oder Sulfonsäuregruppen tragen können. Die Kondensation von Succinylobernsteinsäureestern
mit Ammoniak- oder Aminoverbindungen wird durch Säuren oder andere sauer reagierende
Stoffe katalysiert. Diese Stoffe können dabei in fester, flüssiger oder gasförmiger
Form angewendet werden. Sie können auch als Salze von Aminen oder von tertiären
Aminoverbindungen, als Additionsverbindungen, beispielsweise von Halogenwässerstoffsäuren
an Carbonsäureamide, oder auch in Form von Metallsalzen mehrbasischer Säuren vorliegen.
Es ist ausreichend, wenn auf je 1 Mol Succinylobernsteinsäureester eine Menge von
0,005 bis 0,05 Äquivalenten Säure zugegen ist. Zweckmäßig arbeitet man so, daß man
vor, während oder nach der Freisetzung der Succinylobernsteinsäureester aus ihren
Dialkalisalzen die Arylamine und die sauren Katalysatoren bei einer Temperatur von
unterhalb 130°C zugibt und die Umsetzungsmischung während einer Zeitdauer von 30
Minuten bis zu 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 130°C - vorzugsweise 11/a
Stunden bei 120°C - hält. Die dabei erhaltenen Diarylaminodihydroterephthalsäureester
können erforderlichenfalls nach dem Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit niedermolekularen
Alkoholen und/oder Wasser in kristalliner Form abgesaugt werden. In der Regel gelingt
es zwar nicht, die gebildeten 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester quantitativ
aus den Umsetzungsgemischen abzutrennen. Der tatsächliche Gehalt der Umsetzungsgemische
an 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureestern kann jedoch, ohne die Diarylaminodihydroterephthalsäureester
selbst aus der Umsetzungsmischung abzutrennen, in einfacher Weise z. B. durch Überführung
in 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren bestimmt werden. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß 1 Äquivalent 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester 0,98 Äquivalenten
2,5-Diarylaminoterephthalsäure entspricht.
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Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es allgemein anwendbar
ist und daß die dabei erzielten Ausbeuten ausgezeichnet reproduzierbar sind. Von
besonderem technischen Interesse ist es, daß das Verfahren nach der Erfindung sicher
zu beherrschen ist, da es ohne Verwendung der schwierig zu handhabenden Alkalimetalle
mit Alkalialkoholaten durchgeführt wird, die bekanntlich technisch nicht mehr durch
Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen, sondern nach elektrolytischem Verfahren
aus den Alkaliamalgamen gewonnen werden. Das neue Verfahren erlaubt es aber auch,
die erhaltenen 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester gar nicht erst aus
dem Umsetzungsgemisch abzutrennen, sondern sie in denselben Dialkylcarbonsäureamiden,
die schon bei ihrer Herstellung als Lösungsmittel verwendet wurden, als Zwischenstoffe
weiterzuverarbeiten. Dieser Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist für die Herstellung
von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren von außerordentlichem Interesse, da man bekanntlich
2,5-Diarylaminoterephthalsäuren der allgemeinen Formel
in der R einen Arylrest bedeutet, der seinerseits Substituenten wie Hydroxylgruppen,
Halogenatome, Alkoxygruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen und bzw.
oder Carbonsäureamidgruppen tragen kann, durch Verseifen der entsprechenden 2,5-Diarylaminoterephthalsäureester
gewinnen kann, die wiederum aus' den entsprechenden 2,5-Diarylamino-3,6-dihydrotereph=
thalsäureestern durch Dehydrierung mit Hilfe eines Oxydationsmittels, z. B. Luftsauerstoff,
Brom, Jod oder Kupfernitrat, erhältlich sind.
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Für die Herstellung von 2,S-Diarylaminoterephthalsäuren ist es daher
vorteilhafter, die Diarylaminodihydroterephthalsäureester nicht abzutrennen, sondern
sie in der gleichen Umsetzungsflüssigkeit zu den entsprechenden 2,5-Diarylaminoterephthalsäureestern
zu dehydrieren.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1 Man verrührt eine Aufschlämmung von 15,25 Teilen technischem Natriummethylat
in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon mit 43,7 Teilen Bernsteinsäurediäthylester, verdrängt
die über der Mischung befindliche Luft durch Überleiten von trockenem Stickstoff
und erhitzt das Umsetzungsgemisch innerhalb von 21/a Stunden auf 110°C. Bei dieser
Temperatur wird das Umsetzungsgemisch 7 Stunden gehalten. Die dabei entweichenden
Dämpfe kann man unter starker Kühlung kondensieren, wobei man etwa 12 Teile Kondensat
erhält, die jedoch verworfen - werden können. In die Umsetzungslösung werden sodann,
ohne zu kühlen, 55,5 Teile Anilin und 36,5 Teile Anilinhydrochlorid eingetragen.
Danach rührt man die Mischung 11/a Stunden unter Überleiten von trockenem Stickstoff
bei 120°C, wobei man die entweichenden Dämpfe wiederum kondensieren kann. Die dabei
erhaltenen 3 -bis 5 Teile Kondensat können ebenfalls verworfen werden. Nun gibt
man zu der Umsetzungsmischung bei 50°C 15 Teile Wasser in kleinen Anteilen zu und
saugt das abgeschiedene Umsetzungsgut nach dem Erkalten ab. Man wäscht es mit kaltem
Methanol und Wasser und trocknet es. Man erhält so 38,5 Teile 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester
in Form von lachsfarbenen Kristallen vom Schmelzpunkt 188 bis 191 ° C.
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Das Umsetzungsgemisch enthält jedoch, wie aus der Überführung des
Dihydroesters in2,5-Dianilinoterephthalsäure hervorgeht, nicht nur 38,5 Teile, sondern
42,5 Teile 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester. Für die Überführung des
2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureesters in die entsprechende Terephthalsäure
eignet sich die heiße Lösung des Dihydroesters in dem oben angegebenen N-Methylpyrrolidon
enthaltenden Umsetzungsgemisch besonders gut. Man kann daher den in der - Umsetzungsmischung
vorliegenden 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester, ohne ihn abzutrennen,
unmittelbar in 2,5-Dianilinoterephthalsäure überführen. Beispiel 2 Verwendet man
als Lösungsmittel Dirnethylformamid an Stelle von N-Methylpyrrolidon und verfährt
im übrigen, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man eine Umsetzungsmischung,
deren Gehalt an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäure 27,5 Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure
entspricht.
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Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel 1 das Anilin durch die entsprechenden
Mengen der in den folgenden Tabellen angegebenen Amine und das Anilinhydrochlorid
durch die entsprechenden Mengen der Hydrochloride der betreffenden Amine, so erhält
man die entsprechenden 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester in. den
in
der Tabelle I angegebenen Mengen bzw. in. Mengen, die den in der Tabelle II angegebenen
Mengen der entsprechenden 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren äquivalent sind.
| Tabelle I |
| Erhaltene |
| Aromatische 2,5-Diarylamino-3,6-dihydro- Menge |
| Aminoverbindung terephthalsäureester in |
| Teilen |
| p-Toluidin ...... schwachorange Kristalle 42,5 |
| p-Chloranilin .... orange Kristalle 45 |
| 2,5-Dichloranilin. gelbe Kristalle 43,5 |
| 3,4-Dichloranilin. orange Kristalle 47 |
| a-Naphthylamin . orange Kristalle 49,5 |
| Tabelle II |
| äquivalente Menge |
| Aromatische Aminoverbindung der 2,5-Diarylamino- |
| terephthalsäure |
| in Teilen |
| p Toluidin ...................... 40 |
| p-Anisidin ...................... 40 |
| o-Chloranüin ................... 41 |
| p-Chloranilin ................... 46 |
| 2,4-Dichloranilin ................ 41 |
Beispiel 4 Man erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 15,15 Teilen
Natriummethylat und 43,75 Teilen Bernsteinsäurediäthylester in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon
innerhalb von 3 Stunden auf 100°C, läßt bei dieser Temperatur 100 Teile Anilin langsam
zufließen, erhitzt die Mischung auf 110°C und und hält sie unter Überleiten eines
Stickstoffstromes, wie im Beispiel l angegeben, noch 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Sodann gibt man 36 Teile Anilinhydrochlorid zu und verfährt weiter, wie im Beispiel
l beschrieben. Der Gehalt des Umsetzungsgemisches an 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester
ist 33 Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure äquivalent.
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Beispiel 5 Man destilliert von 440 Teilen N-Methylpyrrohdon 44 Teile
bei 20 Torr ab, gibt danach 47,5 Teile Natriummethylat und 139 Teile Bernsteinsäurediäthylester
bei 40°C hinzu und erhitzt die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren
innerhalb von 21/Z Stunden auf 115 bis 117°C. Bei dieser Temperatur wird nun 7 Stunden
ein Stickstoffstrom von 25 I pro Stunde über die Umsetzungsmischung geleitet.
Die dabei entweichenden Dämpfe werden, wie im Beispiel 1 angegeben, kondensiert,
Sodann trägt man das Umsetzungsgemisch 288 Teile Anilin auf einmal ein und kühlt
das Gemisch dabei auf 40°C ab. Bei höchstens 50°C läßt man danach ein bei unterhalb
von ---15°C frisch hergestelltes Gemisch von 45,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 45 Teilen Methanol langsam zulaufen, erhitzt die Mischung auf 120°C und hält
sie noch 2 Stunden unter Überleiten eines Stickstoffstromes bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches auf 50°C werden 40 Teile Wasser in kleinen
Anteilen hinzugegeben. Aus dem erkalteten Gemisch trennt man sodann das Umsetzungsgut,
wie im Beispiel l angegeben, ab. Man erhält 12 Teile 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester
in Form von lachsfarbenen Kristallen, die zwischen 186 und 193°C schmelzen.
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Der tatsächliche Gehalt der Umsetzungsmischung an Dihydroester beträgt
jedoch 13,6 Teile. Daraus können 11,7 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure erhalten
werden, wenn man das Reaktionsgemisch, ohne die Dihydroester zu isolieren, zu den
entsprechenden Dianilinoterephthalsäuren weiterverarbeitet.