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Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen Unsubstituiertes
lineares Chinacridon ist aus den Arbeiten von L i e b e r m a n n , Annalen der
Chemie, 404 (1914), S. 272, und 518 (1935), S.245, bekannt. Zur Darstellung des
Chinacridons kondensierte L i e b e r m a n n Bernsteinsäurediäthylester mit sich
selbst zu Diäthylsuccinylsuccinat, setzte dieses mit Anilin zu Dianihno-dihydroterephthalsäurediäthylester
um und oxydierte den Ester zu Dianilino-terephthalsäurediäthylester. Durch Hydrolyse
dieses Esters zu Dianilino-terephthalsäure und Ringschluß durch Erhitzen mit Borsäure
oder eiiem Gemisch von Cymol und Phosphorpentoxyd wurde Chinacridon erhalten. Diese
Verbindung fällt in sehr unreinem Zustande an und kann nach L i e b e r m a n n
gereinigt werden, indem man das Rohprodukt in alkoholischer Alkalilauge löst und
das Chinacridon durch Verdünnen mit Wasser und Säure wieder ausfällt oder indem
man das Rohprodukt in konzentrierter Schwefelsäure löst und die Lösung lange über
Wasser stehenläßt, wobei das Chinacridon in glänzenden, bräunlichvioletten Stäbchen
auskristallisiert. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch, wie sich herausgestellt
hat, auch bei Anwendung der bekannten Reinigungsmethoden ein recht unreines Produkt
in schlechter Ausbeute.
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Da sich inzwischen herausgestellt hat, daß unsubstituiertes lineares
Chinacridon und gewisse Substitutionsprodukte desselben, wenn sie in feinteiligem
Zustande vorliegen, ausgezeichnete Farbpigmente sind, besteht ein Bedürfnis nach
einem Verfahren zur Herstellung von reinerem Chinacridon, als es nach dem obenerwähnten
Verfahren erhältlich ist, sowie von Substitutionsprodukten desselben.
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Es wurde nun gefunden, daß man lineare Chinacridone von höherer Reinheit
erhält, wenn man ein 6,13-Dihydrochinacridon der Strukturformel
in der R ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oxydiert.
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Durch die Oxydation werden zwei Wasserstoffatome des Dihydrochinacridons
entfernt, und es entstehen Chinacridone, welche in feinteiligem Zustand besonders
wertvolle Eigenschaften als Farbpigmente aufweisen.
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Wenn R in der obigen Formel ein Wasserstoffatom bedeutet, kann die
Reaktion folgendermaßen
Unter Dihydrochinacridon bzw. Chinacridon sind hier diejenigen
Verbindungen zu verstehen, die die oben dargestellten Ringstrukturen aufweisen.
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Die Oxydation kann mit verschiedensten Mitteln in verschiedenen wäßrigen
Lösungen organischer Lösungsmittel, gewöhnlich alkoholischer Lösungsmittel, ausgeführt
werden. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen
ausgeführt, aber die Art des Lösungs- und des Oxydationsmittels ist nicht wesentlich.
Die Oxydation kann auch ausgeführt werden, indem man einfach durch das Gemisch,
in welchem das Chinacridon erzeugt wird, unter Rühren Luft hindurchleitet oder ein
geeignetes Oxydationsgemisch zusetzt. Die Oxydation ist an dem deutlichen Farbwechsel
zu erkennen, der die Reaktion begleitet.
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Als Oxydationsmittel eignet sich besonders nitrobenzol-m-sulfonsaures
Natrium. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten ausgeführt, indem man Gemische von
Äthylalkohol, Aceton oder Athylenglykol und Wasser, die mit Natriumhydroxyd Alkalisch
gemacht worden sind, zum Rückfluß erhitzt. Ein gutes Verfahren besteht darin, daß
man das Dihydrochinacridon in einem Gemisch aus Äthylenglykol und Wasser unter Verwendung
eines Uberschusses an nitrobenzol-m-sulfonsaurem Natri-und und Natriumhydroxyd auf
118°C erhitzt. Nach diesem Verfahren hergestelltes Chinacridon braucht nicht gereinigt
zu werden. Das leuchtendrote Chinacridon wird abfiltriert, mit Alkohol und Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Durch Oxydation der substituierten Dihydrochinacridone nach den beschriebenen
Methoden erhält man eine Reihe gefärbter Produkte, deren Eigenschaften denen des
unsubstituierten Chinacridonrots entsprechen, deren Farbton jedoch etwas abweicht.
Einige dieser Produkte sind im Beispiel 1 angeführt.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten 6,13-Dihydrochinacridone
können leicht aus den entsprechenden 2,5-Arylamino-3,6-dihydroterephthalsäuredialkylestern
durch Ringschluß hergestellt werden, indem man diese in einem inerten, hochsiedenden
flüssigen Mittel erhitzt.
| Beispiel 1 |
| Bestandteile des Reaktionsgemisches Gewichtsteile |
| 6,13-Dihydrochinacridon . . . . . . . . . . . . 10 |
| Denaturierter Alkohol (Äthylalkohol |
| mit 0,5% Benzol) . . . . . . . . . . . . . . . . 200 |
| Wasser ............................ 25 |
| Nitrobenzol-m-natriumsulfonat ....... 20 |
| NaOH 100% (in Form einer 20%igen |
| wäßrigen Lösung) ................ 4 |
Man beschickt einen Kolben mit diesem Ansatz und erhitzt 2 Stunden auf Rückflußtemperatur.
Nach geringer Abkühlung wird das Produkt abfiltriert, mit heißem Alkohol und dann
mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,6 Teile leuchtendrotes
Chinacridon.
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Andere nach diesem Verfahren erhältliche Chinacridone sind:
| Als Ausgangsgut Gewonnenes |
| verwendetes Chinacridon Farbe |
| Dihydrochinacridon |
| 3,10-Dichlor- 3,10-Dichlor- Rot |
| 2,9-Dichlor- 2,9-Dichlor- Rotviolett |
| 4,11-Dimethyl- 4,11-Dimethyl- Gelbrot |
| 2,9-Dimethyl- 2,9-Dimethyl- Rotviolett |
| 2,9-Dimethoxy- 2,9-Dimethoxy- Rotviolett |
| Beispiel 2 |
| Bestandteile des Reaktionsgemisches Gewichtsteile |
| 6,13-Dihydrochinacridon ............ 10 |
| Äthylenglykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 |
| Wasser ............................ 30 |
| Natriumhydroxyd 100% (in Form einer |
| 20%igen wäßrigen Lösung) . . . . . . .. 4 |
| Nitrobenzol-m-natriumsulfonat ....... 20 |
Man beschickt einen Kolben mit 20 Teilen Nitrobenzol-m-natriumsulfonat und erhitzt
2 Stunden auf 118 bis 120°C. Der Ansatz wird gekühlt und das Produkt gemäß Beispiel
1 abgetrennt. Man erhält 9,7 Teile Chinacridon.
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Das als Ausgangsgut verwendete Dihydrochinacridon kann folgendermaßen
hergestellt werden Man arbeitet mit einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß, das
mit einem guten Rührer, einer Destillierkolonne und einem Produktkühler oberhalb
der Kolonne ausgestattet ist. Das Gefäß soll ummantelt sein, um die Temperatur durch
Umlauf eines Wärmeübertragungsmittels lenken zu können. Das Gefäß soll ferner durch
den Kühler evakuiert und mit einem Inertgas gespült werden können.
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Man beschickt ein Gefäß dieser Art und solcher Größe, daß es zu nicht
mehr als etwa einem Drittel gefüllt wird, mit 250 Teilen eines autektischen Gemisches
von Biphenyl und Diphenyloxyd, erhitzt auf 120°C, verdrängt den Sauerstoff durch
Stickstoff, evakuiert dann und füllt wieder mit Stickstoff: Dann setzt man
10,35 Teile in kleine Stücke geschnittenes Natriummetall zu, läßt den Ansatz
ohne Rühren stehen, bis das Natrium geschmolzen ist, und rührt dann kräftig, um
das geschmolzene Natrium in kleine Kügelchen aufzubrechen. Der Ansatz wird dann
unter Stickstoff auf 55 bis 60°C gekühlt. Bei laufendem Rührer setzt man langsam
im Verlaufe von 6 Stunden 24 Teile wasserfreien (mit 5% Methanol denaturierten)
Äthylalkohol mit solcher Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur 75°C nicht übersteigt,
worauf man die Temperatur 2 Stunden zwischen 70 und 80°C hält. Dann setzt man rasch
50 Teile Bernsteinsäurediäthylester zu, erhitzt den Ansatz im Verlaufe von 21/z
Stunden auf 95 bis 100°C und hält ihn 7 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man
gut rührt und stets unter Stickstoff arbeitet. Der Ansatz wird neutralisiert, indem
man eine Aufschlämmung von 40 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser von
etwa 50°C zusetzt, 20 Minuten rührt, stehenläßt, bis sich am Gefäßboden eine wäßrige
Schicht bildet, und die
wäßrige Schicht abzieht. Der Ansatz wird
dann mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumchlorid in 300 Teilen Wasser von 70°C
gewaschen und die wäßrige Schicht erneut vom Boden des Gefäßes abgezogen. Dann setzt
man 160 Teile Anilin und anschließend 0,55 Teile Anilin-hydrochlorid zu. Hierauf
wird das Gefäß durch den Wasserkühler evakuiert. Der Ansatz wird mittels durch den
Mantel der. Destillierkolonne geführter Luft auf 108 bis 110°C erhitzt, man hält
das Vakuum auf 34 bis 35 mm Quecksilber absolut, während man weitere 3 Stunden erhitzt
und dabei alles mit dem Kondenswasser übergehende Anilin ersetzt. Dann wird die
Vorrichtung nach beendeter Erhitzung mit Stickstoff gefüllt, der Ansatz auf unter
60°C gekühlt, mit einer Lösung von 0,25 Teilen Natriumcarbonat in 5,5 Teilen Wasser
versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann evakuiert man nochmals und hält die Temperatur
unterhalb 60°C, bis alles Wasser entfernt ist. Der Ansatz wird dann bei einem Druck
von 25 mm Quecksilber auf 140°C erhitzt und die Destillation bei einer Höchsttemperatur
von 143°C 6 Stunden fortgesetzt, bis der Anilingehalt des Destillates unter 0,20%
liegt. Das Vakuum wird dann mit Stickstoff aufgehoben; man erhält eine Lösung von
49,6 Teilen 2,5-Dianilin-3,6-dihydro-terephthalsäurediäthylester in dem Lösungsmittel
(85% der Theorie, bezogen auf den Bernsteinsäureester).
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Diese Lösung wird unter Stickstoff und Rühren 1 Stunde auf 250 bis
257°C erhitzt, dann nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 Teilen
denaturiertem Äthylalkohol verdünnt. Das Produkt wird abfiltriert und mit Äthylalkohol
gewaschen. Man erhält 34 Teile hellgelbbraunes Dihydrochinacridon, das in wäßrigem
Alkali, Alkohol, Aceton und Benzol unlöslich ist. Es ist in einem Gemisch von starkem
wäßrigem Alkali und Alkohol schwach löslich und fällt bei Verdünnung wieder aus.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer gelblichen bis bräunlichen
Lösung, aus der es bei Verdünnung unverändert ausfällt. Es ist ohne Schmelzen oder
Zersetzung bei Temperaturen bis etwa 400°C stabil, oxydiert sich jedoch leicht beim
Erhitzen an der Luft zu rotem Chinacridon.