CH362475A

CH362475A - Verwendung von linearem Chinacridon

Info

Publication number: CH362475A
Application number: CH809061A
Authority: CH
Inventors: S Struve William; W Manger Charles; Reidinger Albert
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1955-07-22
Filing date: 1956-07-23
Publication date: 1962-06-15
Also published as: DE1181350B

Description

Verwendung von linearem Chinacridon Lineare Chinacridone sind bekannt und z. B. von Liebermann, Ann. 518 (1935) 245, beschrieben. Es wurde nun gefunden, dag lineare Chinacridone der Formel

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit1 bis 4 C-Atomen bedeutet, ausgezeichnete Pigmente darstellen, welche zur Herstellung von Farbmassen verschiedenster Art verwendet werden kônnen. Lineares und gegebenenfalls substituiertes Chin- acridon kann vorteilhaft nach dem im Schweizer Patent Nr. 3 60450 beschriebenen Verfahren aus 6,13- Dihydrochinacridon gemâf3

durch Oxydation, z. B. mit Nitrobenzol-m-natrium- sulfonat oder Natriumpolysulfid in cinem geeigneten Lôsungsmittel, wie Mischungen von Àthanol, Aceton oder Àthylenglycol mit Wasser, hergestelIt werden. Die Oxydation kann jedoch auch durch Luftsauer- stoff bewirkt werden.

Die Oxydation ist gewijhnlich an einem Farb- umschlag zu erkennen; im Falle der oben dargestell- ten Oxydation von 6,13-Dihydrochinacridon erfolgt z. B. eine Fa-rbânderung von hell gelbbraun nach rot. Ein besonderes als Pigment geeignetes lineares Chinacridon ist die der Formel (IIb) entsprechende Verbindung Chin-(2,36)-acridin-7,14(5,12)-dion, die ausgezeichnete Pigmenteigenschaften besitzt. Sie kann in drei Kristallphasen (a, fl, y) auftreten, die sich unter anderera durch ihre Rijntgenbeugungs- diagramme unterscheiden.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Rôntgen- diagramme von drei Chinacridon-Kristallphasen, die als a-, fl- und y-Phase be-zeichnet werden. Die Inten- sitâten sind als Ordinate so eingezeichnet, daf3 die intensivste Bande jedes Diagramins den Wert 100 erhâlt; die Diagramme sind in der Zeichnung auf- einandergezeichnet. Diese Rôntgendiagramme wer- den nach der bekannten Pulvermethode unter Ver- wendung eines Geigerzâhlrohrs gewonnen, welches die Intensitât der Interferenzen aufzeichnet. Das Instrument zeichnet die Intensitât der Interferenzen auf der Ordinate und den Beugungswinkel auf der Abszisse unter Verwendung von CuKa-Strahlung auf, und dieser Winkel wird dann in Schichtlinien- abstânde (Interplanar- oder Netzebenenabstand) uni- gewandelt, die inA ausgedrückt werden. Die an- geggebenen Werte sind auf 2% genau; in den, meisten Fâllen betrâgt die Abweichung weniger als 10/c. Die Àhnlichkeit dieser Diag gramme ist durch die chemische Identitât der Phasen begründet. Nichtsdestoweniger bestehen charakteristische Unter- schiede.

Die a-Phase kleiner TeilchengrôJ3e kennzeichnet sich durch zwei intensive, recht nahe beieinander- liegende Linien, die Schichtlinien- oder Netzebenen- abstânden von 3,46 und 3,19 A entsprechen, eine dritte Linie âhnlicher Intensitât, die einem Schicht- linienabstand von 14,24A entspricht, zwei Linien mâffiger Intensitât bei 6,32 und 7,13 A und zwei schwache Linien bei 5,30 und 4,27A. Dieses Pro- dukt stellt ein blâulichrotes Pigment von ausgezeich- neter Farbstârke und Farbintensitât dar.

Die fl-Phase. kennzeichnet sich durch fünf wohl- definierte Linien, die Schichtlinienabstânden von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen. Die Linien, die den Schichtlinienabstâriden von 15,23 und 3,31 A entsprechen, sind wesentlich stârker als die andern drei Interferenzlinien. Dieses Produkt ist ein violettes Pigment von ausgezeichne- ter Intensitât und Stârke, das eine hohe Bestândig keit gegen Verânderungen unter verschiedenen Be- dingurigen besitzt. Es stellt ein wertvolles Pigment dar und ist ferner zur Vennischung mit blauen Pigmenten zur Herstellung rotstichiger Blautëne wertvoll.

Die y-Phase kennzeichnet sich durch drei starke Interferenzen, die Schichtlinienabstânden von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen, und drei verhâltnis- mâffig schwache Interferenzen, die Schichtlinien- abstânden von 5,24, 4,33 und 3,74A entsprechen. Dieses Produkt ist ein blâulichrotes Pigment von ausgezeichneter Stârke und Intensitât und aul3er- or ,,ewôhnlicher Widerstandsfâhigkeit gegen Veiànde- rungen durch Wettereinflüsse, Lôsungsmittel oder chemische Reagenzien.

Die linearen Chinacridone werden zweckmâl3igcr- weise in einer für Pigmente geeigneten Partikel- grël3e verwendet. Die PartikelgrôJ3e kann durch die spezifische > Oberflâche angegeben werden, wie sie durch Stickstoffadsorption nach Brunauer-Emmet, z. B. beschrieben in Advances in Colloid Science 1, 1942, bestimint wird. Die hier angegebenen W#,,rte sind nach dieser Methode bestimint. In vielen Fâllen, z. B. fiir die a- und fl-Phase des Chinacridons gemâ13 Formel (Ilb), ist eine Ob-.r- flâchengrûl3e von mindestens 60 M2,19 zweckmâJ3ig. In einigen Fâllen, z. B. im, Falle der ;-Phase des Chinacridons gemâJ3 Formel (Ilb), kann jedoch auch eine grôJ3ere Partikelabmessung, das heil3t eine kleinere Oberflâche und z. B. ein Oberflâchenwert von 25-30 M2,fg vorteilliaft sein, weil damit z. B. brillant rote Automobil-Emaillacke von besonderer Güte hergestellt werden kônnen.

Die Tiefe des Farbtones und die Transparanz von Farbmassen mit Chinacridonen als Pigment kann allgemein durch Verânderung der Pigmentoberflâche nach den in der Pigmenttechnik üblichen Richtlinien modifiziert werden.

Geeignete Verfahren zum Erreichen eines be- stimmten Oberflâchenwertes von Pigmenten sind bc- kannt.

Dabei ist zu beachten, daf3 manche dieser Me- thoden gleichzeitig die Kristallphase verândern. So kann man z. B. durch Lôsung von einem Teil un- substituiertem linearem, Chinacridon in zehn Teilen Schwefelsâure und Eingief3en der Lôsung in Wasser das Pigment in a-Phàse erhalten, ungeachtet der Phase des Ausgangsmaterials. Auch das Vermahlen mit Salz, z. B. vier bis zehn Teile Salz, wie Kochsalz oder Borax, je Teil Pigment kann zur Herstellung von Chinacridon in a-Phase angewendet werden.

Der Phasenzustand kann aber auch durch Be- handlung mit Lbsungsmittel, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften, Nrn. 2556 728 und 2556 730 beschrieben ist, verândert werden. Bei Verwendung von halogensubstituiertera aromatischem Kohlen- wasserstoff kann z. B. die a-Phase von Chinacridon in die, y-Phase überffihrt werden.

Beispiel 1 Man beschickt eine Kucelmfihle von 227 Liter Fassungsvermogen mit 454kg zylindrischen Eisen- stâben von etwa 1,3 cm Durchmesser und etwa 2,5 cm Lânge sowie 45,4kg gewôhnlichen Nâ,-eln (GrUe 20d). Hierauf setzt man23,6 kg trockene.s, Natriumchlorid und schlie8lich 2,7 kg Chinacridon zu. Die Mühle wird etwa 15 Stunden mit etwa 70% ibrer kritischen Geschwindigkeit betrieben. Das trockene Pulver wird dann unter Zurilcklassung der Eisenstâbe und Nâgel aus der Mühle ausgetragen. Man feuchtet dann mit etwas Wasser an, füllt auf ein Volumen von 182,3 Liter auf und stellt durch Zusatz von 9J kg Schwefelsâure (10011/o) eine etwa 51/Gige Sâurelôsung lier. Die Aufschlâmmung wird zum Sieden erhitzt und etwa eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann filtriert, sâure- und sulfatfrei gewaschen und in Forra einer wâBrigen Paste aufbewahrt.

Ein Teil dieser Paste wird ohne besondere Bc- handlung getrocknet, wodurch man ein trockenes Pigment mit dem typischen Rôntgendiagramm der a-Phase erhâlt. Ein zweiter Anteil der Paste wird in Methanol aufgeschlâmmt, filtriert, mit Methanol wasserfrei und dann mit Xylol methanolfrei gewaschen und schliefflich durch Trocknen von Xylol befreit. Das entstehende intensiv rote Pulver zeigt das typische Rbntgendiagramm der a-Phase und besitzt eine Oberflâche von etwa 68 m2fg (bestimrnt nach der Methode der Stickstoffadsorption gemâB Brunauer- Emmet). Wenn seine Eignung als Pigment in einer Crberzugsmasse geprilft wird, so liefert es ein inten sives Blâulichrot von guter Fârbe-kraft, das in Wasser, den meisten organischen Usun-smitteln oder chemischen Acenzien, wie verdünnten Sâuren und Alkalien, keinerlei Neigung zum Ausbluten zeigt. Diese Massen besitzen ferner eine ausgezeichnete Wetterbestândizkeit. So bleicht eine mit Zinkoxyd im Verhâltnis 1 100 gestreckte Druckfarbe nach 400 Stunden in einern Fadeoineter nicht merklich ans. Ferner behielten ans diesem. Pigment zubereitete Emails und Lacke, die in Florida, V. St.A., 12 Mo- nate dern Wetter ausgesetzt wurden, ihren Glanz in ausgezeichneter Weise bei, zeigten kein merkliches Ausbleichen und keine Spur einer Zersetzung des Films. Die Anwesenheit oder Abwesenheit bestimm- ter Arten von Li5sungsmitteln wâhrend der oder un- mittelbar anschliel3end an die Verringerung der Teil- chengrôBe beeinfluBt deuflich die entstehende Phase. Urn die reine a-Phase zu erhalten, erfolgt die Zer- kleinerung in Abwesenheit organischer L6sungsmit- tel, wie Xylol und Dimethylformamid. Lôsungsmitte-1 wie Aceton und Isopropanol jedoch ândern die Phase nicht. Das bevorzugte Gewichtsverhâltnis von Pigment zu Salz von 1 : 9 ist nicht kritisch. Man kann geringe Mengen, wie vier Teile Salz, verwen- den, aber auch mit weit mehr als den, bevorzugten neun Teilen arbeiten. GrôJ3ere Mengen bieten keinen Vorteil, kônnen aber ohne Nachteil verwendet wer- den.

Man verwendet z. B. eine übliche Kuggelmühle und die üblichen Mahlhilfen. Es ist jede Mühle ge- cignet, die durch Abrieb und Scherwirkung arbe-itet, Z. Z, B. eine Kugelinühle, Walzenmühle oder ein Kollergang. Die Kugelmühle wird bevorzugt. Im obigen Beispiel wurde ein Gewichtsverhâltnis der Mahlkôrper (Kugeln, Stâbe usw.) zu dern gesamten Mahlgut gewâhlt, das der allgemein bevo#rzugten Arbeitsweise für Kugelmühlen entspricht. Bei Ab- weichung von diesen Verhâltnissen werden jedoch die Eigenschaften des PigmentsRTIID="0003.0279" WI="8" HE="4" LX="750" LY="2192"> nicht wesentlich bc- einflu8t, vorausgesetzt, daf3 die Mahlzcit in bekann- ter Weise entsprechend gewâhlt wird. Die Verwen- dung von Nâgeln ist z. B. nicht unbedingt nôtig; diese Nâgel dienen dazu, einen Kuchen, der sich bci Einführung der Bestandteile in nicht vollstândig trockenem Zustand an den Wandungen des Mahl- raumes bilden kbnnte, aufzubrechen.

Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforder- liche Mahlzeit hângt von den Dimensionen der ver- wendeten Kugelmühle ab. So sind bei einern Mahl- raum von einem Fassungsvermôgen von etwa 1 Liter zwei Tage oder mehr erforderlich, um. ein Resultat zu erhalten, das einer 15stündigen Mahlung in einer 227-Liter-Mühle vergleichbar ist. Die optimale Mahl- zeit ist nicht kritisch und kann leicht durch einfache Versuche ermittelt werden.

Man kann bei dieser Arbeitsweise verschiedene Salze verwenden. Natriumchlorid wird auf Grund seiner geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit beverzugt, aber andere Salze, die in Wasser, ver- dünnter Sâure oder Alkali IU)slich sind, wie Kalium- chlorid, wasserfreies Natriumsulfat, Ammonium- chlorid, Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat, kônnen mit gleich guten Ergebnissen verwendet wer- den.. Am zweckmâl3igsten verwendet man die pulver- fârmigen. Salze in handelstiblicher Feinheit. Die Extraktion nach der Mahlung in der Kugelmühle ist erforderfich, urn das als Mahlhilfe verwendete Salz zu entfernen, und die Anwesenheit von Sâure sichert die Entfernung aller Metallteilchen, die von der Mühle oder dem Mahlkôrper abgerieben worden sein kënnten.

Die Herstelluno, der a-Phase des Chinacridons kann auch erfolgen, indem, man cin rohes Chinacridon in Schwefelsâure. Iôst und dann die a-Phase kleiner TeilchengrôBe durch Verdünnen der Sâurelôsung mit Wasser ausfâllt. Das nachfolgende Beispiel er- lâutert diese Arbeitsweise.

Beispiel 2 Man setzt 100 Teile rohes Chinacridon zu 1000 Teilen 96%iger Schwefelsâure von etwa 101, hinzu. Das Gemisch wird gerührt, wobei man die Tempera- tur unterhalb 150 hâlt, bis das Chinacridon voll- stândig gelôst ist. Diese Lôsung wird dann lan-sam unter krâftigem Rühren einern GefâB zugesetzt, das etwa 20000 Teile Eis und Wasser enthâ1t, wobei man die Temperatur unterhalb 50 hâlt und wenn not- wendig weiteres Eis zusetzt. Nach RTI ID="0003.0555" WI="17" HE="4" LX="1632" LY="1748"> beendetem. Zusatz der Sâurelë>sung wird die leuchtend rote Aufschlâm- mung bis zurn Sieden. erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, etwas gekühlt, fil- triert und sâurefrei gewaschen. Die entstehende Paste, hat im. wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Endprodukt von Beispiel, 1.

Bei dieser Arbeitsweise muf3 die Schwefelsâure so konzentriert sein, daI3 das gesamte Chinacridon gelôst wird. 10 Teile 9611/oiger HS04 je, Teil Chinacridon genügen hierfür, aber weder die Menge noch die Konzentration sind besonders kritisch und kônnen wesentlich variiert werden. Anderseits kann eine zu hohe Konzentration oder Temperatur zur Sulfonierung des Chinacridons und der entsprechen- den Lôslichkeit in Alkalien führen. Hierzu muf3 die Temperatur unterhalb 15,1, vorzugsweise unterhalb 5% gehalten werden. Die Ausfâll-ung des Pigmentes in der erwünschten kleinen Teilchengrôl3e wird bc- günstigt, indem. man die Sâurclôsun,-, in cine groBe Wasserinenge gief3t. Die Isolierang des Pigmentes in Fonn ciner Paste ans der entstehenden Aufschlâm- mung erfoIgt in üblicher Weise. Zur Herstellung der fl-Phase von Chinacridon ,eeigneten Kugelmühle wird das Pigment in einer g in Gegenwart einer verhâltnismâBig groJ3en Menge von gewôhnlichem Salz und ferner in Gegenwart von etwa 25 Gew.% Xylol, bezogen auf das rohe Pigment, gemahlen. Das Salz wird dann mit ciner heigen verdünnten wâBrigen Sâure ausgezogen, wobei das Xylol verdampft und die fl-Phase des Chinacridons in reiner Form von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften zurückbleibt.

Beispiel 3 Man beschickt eine Kugelmühle von etwa 227 Liter Gesaintfassungsvermôgen mit etwa 454kg zylindrischen Eisenstâben von etwa 1,3 cm Durch- messer und etwa 2,5 cm Lânge sowie etwa 45,4kg gewôhnlichen Nâgeln. Dann setzt man23,6 kg trockenes Natriumchlorid, anschlie8end 2,7 kg des rohen Chinacridons von Beispiel 1 und dann 0,6 kg Xylol zu. Die Mühle wird dicht verschlossen und etwa 15 Stunden mit etwa 7011/o, ihrer kritischen Ge- schwindigrkeit betrieben. Das trockene PuIver wird dann aus der Mühle ausgetragen und mit Wasser und verdünnter Schwefelsâure auf insgesamt etwa 182 Liter aufgefüllt (Sâurekonzentration etwa 511/o). Man erhitzt die Masse zum Sieden und hâlt sie etwa zwei Stunden auf dieser Temperatur, kühlt die Auf- schlâmmung dann durch Zusatz kalten Wassers ab, filtriert und wâscht von Sâure und Sulfat frei. Die Masse kann als Paste aufbewahrt oder getrocknet werden, wodurch man ein dunkelrotes Pigment in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhâlt. Dieses Produkt ergibt rë)nt,-,enographisch das typische, in der Zeichnung mit Kurzstrichelung eingezeichnete Rbntgendiagramm mit den fünf wohldefinierten Interferenzen, die Schichtlinienabstânden von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen, wobei die Interferenzen bei 3,31 und 15,23 A viel intensiver als die andem drei sind. Bei Messung der Oberflâche nach der Methode der Stickstoffadsorption erhâlt man eine Oberflâche von etwa 60 m2/g. Es ist keine besondere Behandlung erforderlich, uni die Masse in Vberzugsmassen, Trâgem, Linoleum, Vinylharzen oder dergleichen leicht dispergierbar zu machen. Die aus ihnen hergestellten Massen sind sehr blaustichig rot oder rein violett gefârbt. Sie besitzen eine gute Farbe, Farbstârke und Farbintensitât und zeigen nach 400 Stunden in einem Fadeometer im wesent- lichen keine Farbverânderungen. Platten, die mit aus ihnen hergestellten Massen überzogen sind, zeigen nach 12monatiger Einwirkung der Witterung in Florida, V. St.A., eine überlegene Farbstabilitât, Dauerhaftigkeit des Glanzes und Filmbestândigkeit.

Der violette Ton macht diese fl-Phase besonders wertvoll zur Vermischung mit blauen Pignienten, wie Kupferphthalocyanin. Es besteht ein groBer Bc- darf an blauen Pigmenten, welche die gute Sfàrke und hohe Bestândigkeit der Phthalocyaninpigmente be- sitzen, aber rôtlich getônt sind. Alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen roten und violetten Pigmente weisen einen oder mehrere ernsthafte Mângel auf, wie schlechte Lichtechtheit, -eine Neigung zum Aus- bluten in Ôl oder eine Unvertrâglichkeit der FarbtZ5ne, die zu sehr stumpfen Farben führt. Diese #-Phase von Chinacridon ergibt eine blâulichrote bis violette Farbe, die nicht ausblutet, sehr lichtecht ist und einen solchen Farbton hat, daJ3 sie mit Phthalo- cyaninen und âhnlichen blauen Pigmenten unter Bil- dung rôtlicher Blauténe guter Intensitât vermischt werden kann.

Die fl-Phase stellt ein sehr stabiles Pigment dar, das einen seit langem bestelienden Bedarf an einem dauerhaften, stabilen, nicht ausblutenden Pigment dieser Tônung erfüllt. Sie eignet sich insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen die Witterung, insbesondere das Licht, einwirkt, und bei denen eine Stabilitât gegen chemische Agenzien und L5- sungsmittel erforderlich ist. So ist sic ein sehr wertvolles, violettes Pigment für Automobillacke und in gleicher Weise für cin Vermischen unter Er- zielung rôtlichblauer Farbténe geeignet. Sie eignet sich ferner zur Fârbung von Linoleum, Vinylharzen, Gummi und ist sehr wertvoll für die Plakatherstel- lung.

Die Xylolmenge in Beispiel 3 ist etwas kritisch, obwohl der mit ihr erzielte Effekt in einem ziemlich breiten Bereich auftritt. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis25 04 vom Gewicht des Pigmentes in der Mühle. Wenn die Xylolmenge auf unterhalb 1511/o gesenkt wird, besteht eine Neigung zur unvoil- stândigen Phasenumwandlung, und unterhalb 101/o ist das Xylol vollstândig unwirksam. Eine Erh5hung der Menge auf über 3011/o bietet keinen Vorteil, und die obere Grenze wird von jener Menge bestimint, bei welcher die gemahlene Masse zusammenzu- wachsen beginnt und ein nasses Aussehen zeigt. Xylol wird zwar bevorzugt, man kann aber auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe und âhnliche nichtpolarc Flüssigkeiten, RTI ID="0004.0551" WI="5" HE="4" LX="1570" LY="1847"> wie Benzol und Toluol, wie auch deren halogenierte Derivate, wie o-Di-chlor- benzol, verwenden.

Die y-Phase des Chinacridons kann auf zwei ver- schiedenen Wegen hergestellt werden, die insofern verwandt sind, als bei jeder eine Behandlung mit Di- methylformamid wesentlich ist, die aber in ihren Einzelheiten merklich voneinander abweichen. Das eine Verfahren ist dreistufig- in der ersten Stufe wird ein Chinacridon irgendeiner Kristallphase oder chi Gemisch von Kristallphasen einer Salzmahlung unter- worfen, in der zweiten Stufe wird das SalziPiginent- Gemisch mit Dimethylformamid angefeuchtet, und in der dritten Stufe erfolgt die Extraktion des Salzes und des Dimethylformamides mit einer verdünnten wâsserigen. Sâurelôsung. Bei diesem Verfahren erhâlt man ein intensiv rotes Chinacridon der Y-Phase. Die erste Stufe, das heif3t die Salzmahlung, wird aus- geführt, bis Proben des gemahlenen Chinacridons nach Kontakt mit Dimethylformamid und Abtren- nung des Salzes und des Formamides mit Sicherheit eine Oberflâche von zumindest 60 M2/g besitzen (be- stimmt nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer-Emmet, beschrieben in Advances in Colloid Science Band1, 1942). Das Befeuchten des Pigment-Salz-Gemisches kann wâhrend der letz- ten Stufen der Mahlung oder spâter erfolgen, bevor das Salz mittels des wâl3rigen Mediums von dem Chinacridon abgetrennt wird.

Bei der zweiten Methode wird ein Chinacridon der a-Phase mit Dimethylformamid befeuchtet und cine Zeitlang stehengelassen, worauf grof3c Kristalle der y-Phase zu wachsen beginnen. Diese Kristalle kônnen dann unter Aufrechterhaltung der y-Phase zerkleinert werden, indem man sic, wie oben be- schrieben, in Gegenwart cines Salzes und ciner kleinen Menge Dime-thy1formamid oder in einer ge- sâttigten wâBrigen Salzlôsung in Gegenwart eines Vberschusses an geldstem Salz mahlt.

Die Beispiele 4 und 5 erlâutern diese Arbeits- weise.

Beispiel 4 Eine Kugehnfihle von etwa 227 Liter Gesamt- fassungsvermôgen wird mit 454kg zylindrischen Eisenstâben von etwa 1,3 cm Durchmesser und 2,5 cm Lânge sowie etwa 45,4kg gewôhnlichen Nâgeln beschickt. Dann setzt man23,6 kg trockenes Natriumchlorid und anschlieJ3end 2,7 kg rohes Chinacridon zu. Die Mühle wird dicht verschlossen und etwa 15 Stunden mit etwa 703/G ihrer kritischen Geschwindigkeit betrieben. Dann wird das trockene Pulver ausgetragen und zu etwa 18,1 kg Dimethyl- formamid zugesetzt, das Gemisch wird gerilhrt, bis das trockene Pulver grândlich benctzt ist. Hierauf setzt man 181,4 kg einer verdünnten Sâurelbsung zu, die etwa 9,1 kg Sch#wefels:âure (100%) enthâlt, erhitzt die Aufschlâmmung bis zum Sieden und hâlt sic etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. Das Pigment wird dann abfiltriert, von Iôslichen Salzen frei- gewaschen und getrocknet. Das entstehende Produkt ergibt rë>ntgenographisch das charakteristische Dia- gramm der y-Phase, welches, wie in der Zeichnung dargestellt, drei starke Interferenzen aufweist, die Schichtlinienabstânden von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen und drei verhâltnismâl3ig schwache Inter- ferenzen bei 5,24, 4,33 und 3,74A. Das Produkt stellt ein blâulichrotes Pigment von auso,,ezeichneter Farbstârke und -intensitât dar. Aus ihm hergestellte Massen besitzen eine aul3ergewë>hnliche Widerstands- fâhigkeit sowohl gegen Witterungseinflüsse wie auch Lôsungsmittel oder chemische Agenzien. So zeigen Druckfarben, die sta.rk verdfinnte Abtônungen dieses Pigmentes enthalten, keine wesentliche Farbverânde- RTI ID="0005.0275" WI="7" HE="4" LX="256" LY="2348"> rung nach 400stündiger Belichtung, im Fadeometer. Platten, die mit Alkydemailmassen überzogen sind, welche mit der y-Phase des Chinacridons pigmentiert sind, wurden zwôlf Monate in Florida, V. St.A., der Witterung ausgesetzt. Sie zeigten keine wesentliche Farbverânderung, eine ausgezeichnete Dauerhaftig- keit des Glanzes und keine Verringerung der Film- festigkeit. Beispiel 5 Man vermischt 100 Teile robes Chinacridon mit etwa 400 Teilen Dimethylformamid und lâl3t die ent- stehende fl-üssige Aufschlâmmung etwa 24 Stunden stehen. Das Pigment wird vom Dimethylformamid abfiltriert, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlâmmt, erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und an- schliel3end in üblicher Weise getrocknet. Das ent- stehende Produkt ist ein kristallines Material von verhâltnismâffig grol3er Teilchengrôl3e, welches das charakteristische Rôntorendiagramm der y-Kristall- phase ergibt.

Man beschickt eine Kugelmühle von etwa 227 Liter Fassungsvermôgen wie in Beispiel 1 mit Eisen, stâben und Nâgeln. Hierauf setzt man23,6 kg trockenes Natriumehlorid, 2,7 kg der oben erhaltenen rohen y-Phase und 0,16 kg Dimethylformamid, zu und unterwirft das Gemisch wie in Beispiel 1 einer 15 stfindigen Mahlung. Das PuIver wird dann aus der Mühle ausgetragen, in etwa 600 Teilen 5%iger Schwefelsâure aufgeschlâmmt, zum Sieden erhitzt, etwa eine Stunde auf dieser Temperatur goehalten, filtriert, von Iôslichen Salzen freigewaschen und ge- trocknet, wodurch man ein intensiv rotes Pigment erhâlt, das im wesentlichen mit dem Produkt von Beispiel 4 identisch ist.

Die Salzinahlungen werden nach der üblichen Technik durchgeführt ihre praktische Durchführung erfolgt im wesentlichen immer in gleicher Weise. Die Bedingungen der Salzmahlung sind jedoch in ciner Hinsicht kritisch, und zwar hinsichtlich der Lenkung der Kristallpha se des entstehenden Chinacridons ge- ringer Teilchengrôl3e. Dieser kritische Punkt ist die Abwesenheit oder Anwesenheit bestimmter Flüssi.-, keiten entweder vor oder unmittelbar nach der Mahlung. So ist in Beispiel 1 ausgeführt, daB bei Mahlung mit Salz in Abwesenheit irgendeiner solchen Flüssigkeit und anschliel3ender Extraktion mit Wasser ungeachtet der Kristallphase des Ausgangs- materials die a-Phase gebildet wird. Anderseits ist in Beispiel 3 ausgeführt, dal3 man durch Mahlung mit Salz in Gegenwart einer nichtpolaren Fliis.sigkeit, wie Xylol, ungeachtet der Phase des rohen Chin- acridons, die fl-Phasc erhâlt. EsRTI ID="0005.0546" WI="10" HE="4" LX="1600" LY="1979"> wurde ferner gefun- den, daJ3 bei Mahlung in Gegenwart von Dimethyl- formamid jegliche Verânderung der y-Phase in die a-Phase verhindert wird, wenn das als Ausgangs- material verwendete rohe Chinacridon in der y-Phase vorliegt. Schliefflich, und dies ist noch über- raschender, wurde gefunden, daf3 man durch Salz- mahlung und Inkontaktbringen des Sal#:/Pigment- Gemisches mit Dimethylformamid, die y-Phase er- hâlt. Dieser Kontakt kann wâhrend der Mahlung oder unmittelbar anschlieJ3end daran stattfinden, muf3 aber vor der Wasserextraktion erfolgen.

Die im. erstgenannten Fall zur Erhaltung der y-Phase wâhrend der Mahlung notwendige Menge an Dimethylformamid betrâgt etwa 6 bis100, vorzugs- weise 6 bis 1011/o vom Gewicht des gemahlenen Pig mentes. Die obere Grenze wird durch die Forderung bestimmt daB das Gemisch in der Mühle zin trockenes, keinerlei Feuchtigkeit aufweisendes Pulver sein soll.

Das Brillantrot der y-Phase stellt ein sehr dauer- haftes und stabiles Pigment dar, das nicht ausblutet und gegenüber chemischen Agenzien stabil ist. Die y-Phase besitzt einen âhnlichen Farbton wie die a-Phase, ist aber gegen die Einwirkung organischer LôsungsmitteI stabiler. Dieses Pigment eignet sich für alle Anwendungszwecke, bei denen gefârbte Pi-mente benâtigt werden. Es ist besonders wertvoll fiir Massen, die dem Wetter, insbesondere dem Licht, oder chemischen Agenzien und Lâsungsmitteln aus- gesetzt sind. So stellt, es ein wertvolles Pigment ffir Automobillacke und Plakatfarben dar. Es eignet sich ferner zur Fârbung von Linoleum, Vinylharzen, Gummi und dergleichen.

Beispiel 6 Man schlâmmt 2600 Teile pastenfôrmiges a-Chinacridon (500 Teile trockenes Chinacridon) in Wasser auf, so dal3 ein Gesamtvolumen von etwa 3000 Teilen entsteht und stellt die Temperatur auf etwa 500 cin. In einem -gesonderten Behâlter Iôst man 200 Teile hydriertes Kolophonium in einer Lb- sung von 27 Teilen Natriumhydroxyd in1500 Teilen siedendem Wasser, setzt diese Lë>sung der Chin- acridonsuspension zu und rilhrt. Das Kolophonium wird dann ausgefâllt, indem man eine LZ5sung von 65 Teilen Calciumchlorid in1000 Teilen Wasser zu- setzt und die Aufschlâmmung 30 Minuten riihrt, wobei die Temperatur auf 50 bis600 gehalten wird. Man filtriert dann, wâscht von léslichen Salzen frei und trocknet, wodurch etwa 710 Teile eines brillant- roten Pigmentes erhalten werden, das etwa 701/o Chinacridon und 300A, des Calciumsalzes von hy- driertem Kolophonium enthâlt. Es lâ8t sich sehr leicht in den üblichen. Trâgern für Vberzugsmassen wie auch in Gummi, Linoleum und in den verschie- denen Kunststoffen dispergieren; es besitzt alle Echtheitseigenschaften, des unverdânnten Pigmentes und au8erdem eine relativ hëhere Farbstârke im Vergleich zu dem anwesenden gefârbten Pigment.

In entsprechender Weise kann das verlackte p-Chinacridon unter Verwendung des Produktes von Beispiel 3 nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In âhnlicher Weise erfoIgt die Herstellung des verlackten y-Chinacridons aus dem Produkt von Beispiel 4 oder 5. Diese Produkte er- geben eine verbesserte Dispergierbarkeit in vielen Trâgern, wâhrend. sie alle RTI ID="0006.0277" WI="34" HE="4" LX="705" LY="2289"> Echtheitseigenschaften der unverdünnten Pigmente besitzen.

Diese hôchst wertvollen verlackten oder gedeck- ten Farbstoffe, kônnen 50 bis 80 Gew.% Farbe ent- halten, vorzugsweise enthalten sie 70%. Derartige gedeckte Farbstoffe kénnen aus verschiedenen Kolo- phoniumarten hergestellt werden, die man in irgend- einern tiblichen Alkali lâst und mit einem Erdalkali- oder Schwermetallsalz ausfâlIt. Zur Herste,11ung des unIôslichen verlackten Farbstoffes eignen sich Ba- rium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Zink- salze. Hydriertes Kolophonium eignet sich besonders, da es verhâltnismâBig rein und hell gefârbt ist; ferner besitzt es ein gesâttigtes Molekül, und es besteht kein Problem einer spontanen Oxydation und, ent- sprechenden Feuergefahr. Bei Verwendung von hy- driertem Kolophonium stellt Calcium das bevor- zugte Fâllmittel dar, weil es im Gegensatz zu einigen Metallen, die oft ôlige Ausfâllungen. liefern, eine feste Ausfâllung ergibt. Das jeweils zu verwendende Calciumsalz bestimmt sich aus wirtschaftlichen Rück- sichten. So sind Calciumnitrat und Calciumacetat gleich wirksam.

Chinacridonpigmente erfUllen einen besonderen Bedarf an Pigmenten für Oberzugsmassen. Sie lassen sich hinsichtlich. der Farbe mit vielen der bekannten Azo-Pigmente vergleichen, wie dem Calciumsalz des Azo-Farbstoffes 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfon- sâure-p-oxynaphthoesâure. Diese bekannten Pigmente lassen jedoch hinsichtlich ihrer Lichtechtheit viel zu wünschen übrig und neigen. sehr dazu, in wâl3rigen Systemen, insbesondere in Alkalien, auszubluten. lm Geg-ensatz hierzu zeigt Chinacridonrot nach 400- stündiger Prilfung in einem Fadeometer keine wesent- liche Verânderung, weder bei voller Farbtônung noch bei sehr starker Verlângerung. Sie bluten in wâl3rige-n, sauren wie alkalischen Systemen absolut nicht aus, ebensowenic in ôlen. 12monatige Bewetterungen in Florida, V. St.A., bestâtigen ihre überlegene Dauer- haftigkeit hinsichtlich Glanz, Farbverânderung, Film- festigkeit und Bronzebildung. Da diese ausgezeichne- ten Eigenschaften von einer annehmbaren. Fârbekraft begleitet werden, stellen sie gegenüber dem Bekann- ten wesentlich verbesserte Rotpigmente dar. Die meisten dieser Eigen-schaften sind allen drei Phasen gemeinsam; der ausgeprâgte Unterschied zwischen den Phasen liegt in der Farbe des Produktes. Die a-Phase stellt ein sehr intensives Rot einer Tbnung dar, das sich insbesondere zur Herstellung von RTI ID="0006.0551" WI="20" HE="4" LX="1153" LY="1830"> Fleisebfarben für Plakate, einigen Farbtbnen für Automobillacke, Pastellrose für Malerfarben und Fârbung von Linolcum, Gummi und dergleichen eignet. Die j-Phase besitzt einen âhnlichen Farbton, ist aber gegen die Einwirkung von Lôsungsmittel stabiler und wird deshalb für viele Verwendungs- zweeke bevorzugt. Die p-Phase stellt ein sehr blau- stichiges Rot oder Violett von gleich guten Eigen- schaften dar.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von linearen Chinacridonen der Forinel

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy C mit1 bis 4 C-Atomen bedeutet, als Pigment. UNTERANSPRUCHE 1. Verwendung gemâB Patentanspruch, dadurch gekermzelchnet, daB das lineare Chinacridon Chin- (2,3b)-acridin-7,14(5,12)-dion in Form der a-, oder y-Kristallphase ist.
2. Verwendung gemâf3 Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daf3 lineares unsubstituiertes Chin- acridon der obigen Formel in a-Kristallphase ver- wendet wird, de#ssen Rôntgendiagramm. zwei eng, bc- nachbarte starke lnterferenzen aufweist, die Schicht- linienabstânden von 3,46 und 3,19 A entsprechen, eine dritte Interferenz âhnlicher Intensitât bei 14,24, zwei Interferenzen mâl3iger Intensitât bei 6,32 und 7,13 und zwei schwache Interferenzen bei 5,30 und 4,27A aufweist. 3. Verwendung gemâJ
3 Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daI3 lineares unsubstituiertes Chin- acridon der obigen Formel in fl-Kristallphase ver- wendet wird, dessen Rôntgendiagramm zwei starke Interferenzen bei 3,31 und 15,23 und drei andere Interferenzen geringerer Intensitât bei 7,55, 5,47 und 4,06 aufweist.
4. Verwendung gemâl3 Patentanspruch, dadurch ge a kennzeichnet, daI3 lineares unsubstituiertes Chin- acridon der obigen Formel in y-Kristallphase ver- wendet wird, dessen Rôntgendiagramm. drei starke Interferenzen bei 13,58, 6,41 und 3,37 A und drei verhâltnismâgig schwache Interferenzen bei 5,24, 4,33 und 3,74A aufweist. 5. Verwendung gemâB Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daJ3 das lineare Chinacridon im. Ge- misch mit Kolophonium verwendet wird. 6. Verwendung gemâJ3 Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daB das Pigment als Bestandteil eines Prâparates verwendet wird, welches 50 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 70 Gew.'/o,, des linearen Chinacridons und ein Calciumsalz von hydriertem Kolophonium als Substrat enthâlt. 7. Verwendung geraâf3 Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daJ3 das lineare Chinacridon eine TeilchengrôJ3e entsprechend einer Oberflâche von mindesten!s 60 M2/,,- aufweist. 8. Verwendung gemâl3 Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daI3 das Pigment als Komponente eines Autolackes verwendet wird.