CH362475A

CH362475A - Use of linear quinacridone

Info

Publication number: CH362475A
Application number: CH809061A
Authority: CH
Inventors: S Struve William; W Manger Charles; Reidinger Albert
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1955-07-22
Filing date: 1956-07-23
Publication date: 1962-06-15
Also published as: DE1181350B

Description

Verwendung von linearem Chinacridon Lineare Chinacridone sind bekannt und z. B. von Liebermann, Ann. 518 (1935) 245, beschrieben. Es wurde nun gefunden, dag lineare Chinacridone der Formel Use of linear quinacridone Linear quinacridones are known and e.g. B. von Liebermann, Ann. 518 (1935) 245. It has now been found that linear quinacridones of the formula

worin R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit1 bis 4 C-Atomen bedeutet, ausgezeichnete Pigmente darstellen, welche zur Herstellung von Farbmassen verschiedenster Art verwendet werden kônnen. Lineares und gegebenenfalls substituiertes Chin- acridon kann vorteilhaft nach dem im Schweizer Patent Nr. 3 60450 beschriebenen Verfahren aus 6,13- Dihydrochinacridon gemâf3 in which R is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, are excellent pigments which can be used to produce color compositions of all kinds. Linear and optionally substituted quinacridone can advantageously be prepared from 6,13-dihydroquinacridone according to the process described in Swiss Patent No. 3 60450

durch Oxydation, z. B. mit Nitrobenzol-m-natrium- sulfonat oder Natriumpolysulfid in cinem geeigneten Lôsungsmittel, wie Mischungen von Àthanol, Aceton oder Àthylenglycol mit Wasser, hergestelIt werden. Die Oxydation kann jedoch auch durch Luftsauer- stoff bewirkt werden. by oxidation, e.g. B. with nitrobenzene m-sodium sulphonate or sodium polysulphide in a suitable solvent such as mixtures of ethanol, acetone or ethylene glycol with water. However, oxidation can also be caused by atmospheric oxygen.

Die Oxydation ist gewijhnlich an einem Farb- umschlag zu erkennen; im Falle der oben dargestell- ten Oxydation von 6,13-Dihydrochinacridon erfolgt z. B. eine Fa-rbânderung von hell gelbbraun nach rot. Ein besonderes als Pigment geeignetes lineares Chinacridon ist die der Formel (IIb) entsprechende Verbindung Chin-(2,36)-acridin-7,14(5,12)-dion, die ausgezeichnete Pigmenteigenschaften besitzt. Sie kann in drei Kristallphasen (a, fl, y) auftreten, die sich unter anderera durch ihre Rijntgenbeugungs- diagramme unterscheiden. The oxidation can usually be recognized by a color change; in the case of the oxidation of 6,13-dihydroquinacridone shown above, e.g. B. a color change from light yellow-brown to red. A linear quinacridone particularly suitable as a pigment is the compound quin(2,36)-acridine-7,14(5,12)-dione corresponding to formula (IIb), which has excellent pigment properties. It can occur in three crystal phases (a, f1, y), which differ, among other things, in their X-ray diffraction diagrams.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die Rôntgen- diagramme von drei Chinacridon-Kristallphasen, die als a-, fl- und y-Phase be-zeichnet werden. Die Inten- sitâten sind als Ordinate so eingezeichnet, daf3 die intensivste Bande jedes Diagramins den Wert 100 erhâlt; die Diagramme sind in der Zeichnung auf- einandergezeichnet. Diese Rôntgendiagramme wer- den nach der bekannten Pulvermethode unter Ver- wendung eines Geigerzâhlrohrs gewonnen, welches die Intensitât der Interferenzen aufzeichnet. Das Instrument zeichnet die Intensitât der Interferenzen auf der Ordinate und den Beugungswinkel auf der Abszisse unter Verwendung von CuKa-Strahlung auf, und dieser Winkel wird dann in Schichtlinien- abstânde (Interplanar- oder Netzebenenabstand) uni- gewandelt, die inA ausgedrückt werden. Die an- geggebenen Werte sind auf 2% genau; in den, meisten Fâllen betrâgt die Abweichung weniger als 10/c. Die Àhnlichkeit dieser Diag gramme ist durch die chemische Identitât der Phasen begründet. Nichtsdestoweniger bestehen charakteristische Unter- schiede. The accompanying drawing shows the X-ray diagrams of three quinacridone crystal phases, designated the a, f1 and y phases. The intensities are plotted as the ordinate in such a way that the most intense band in each diagram has the value 100; the diagrams are superimposed in the drawing. These X-ray patterns are obtained by the well-known powder method using a Geiger counter which records the intensity of the interference. The instrument records the intensity of the interferences on the ordinate and the angle of diffraction on the abscissa using CuKa radiation, and this angle is then unconverted to layer line spacings (interplanar or lattice plane spacing), which are given in A can be expressed. The values given are accurate to 2%; in most cases the deviation is less than 10/c. The similarity of these diagrams is due to the chemical identity of the phases. Nevertheless, there are characteristic differences.

Die a-Phase kleiner TeilchengrôJ3e kennzeichnet sich durch zwei intensive, recht nahe beieinander- liegende Linien, die Schichtlinien- oder Netzebenen- abstânden von 3,46 und 3,19 A entsprechen, eine dritte Linie âhnlicher Intensitât, die einem Schicht- linienabstand von 14,24A entspricht, zwei Linien mâffiger Intensitât bei 6,32 und 7,13 A und zwei schwache Linien bei 5,30 und 4,27A. Dieses Pro- dukt stellt ein blâulichrotes Pigment von ausgezeich- neter Farbstârke und Farbintensitât dar. The small particle size a-phase is characterized by two intense, fairly closely spaced lines corresponding to interplanar or lattice spacings of 3.46 and 3.19 A, a third line of similar intensity, corresponding to a bed line spacing of 14.24A, two lines of moderate intensity at 6.32 and 7.13 A and two faint lines at 5.30 and 4.27A. This product is a bluish-red pigment of excellent tinctorial strength and color intensity.

Die fl-Phase. kennzeichnet sich durch fünf wohl- definierte Linien, die Schichtlinienabstânden von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen. Die Linien, die den Schichtlinienabstâriden von 15,23 und 3,31 A entsprechen, sind wesentlich stârker als die andern drei Interferenzlinien. Dieses Produkt ist ein violettes Pigment von ausgezeichne- ter Intensitât und Stârke, das eine hohe Bestândig keit gegen Verânderungen unter verschiedenen Be- dingurigen besitzt. Es stellt ein wertvolles Pigment dar und ist ferner zur Vennischung mit blauen Pigmenten zur Herstellung rotstichiger Blautëne wertvoll. The fl phase. is characterized by five well-defined lines that correspond to lamina spacings of 15.23, 7.55, 5.47, 4.06, and 3.31 A. The lines corresponding to the layer line separations of 15,23 and 3,31 A are much stronger than the other three interference lines. This product is a violet pigment of excellent intensity and strength, which has high resistance to changes under various conditions. It is a valuable pigment and is also valuable for mixing with blue pigments to produce reddish blues.

Die y-Phase kennzeichnet sich durch drei starke Interferenzen, die Schichtlinienabstânden von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen, und drei verhâltnis- mâffig schwache Interferenzen, die Schichtlinien- abstânden von 5,24, 4,33 und 3,74A entsprechen. Dieses Produkt ist ein blâulichrotes Pigment von ausgezeichneter Stârke und Intensitât und aul3er- or ,,ewôhnlicher Widerstandsfâhigkeit gegen Veiànde- rungen durch Wettereinflüsse, Lôsungsmittel oder chemische Reagenzien. The y-phase is characterized by three strong interferences, corresponding to layer line spacings of 13.58, 6.41, and 3.37 A, and three relatively weak interferences, the layer line distances of 5.24, 4.33 and 3.74A correspond. This product is a bluish-red pigment of excellent strength and intensity and exceptional or "ordinary" resistance to changes caused by weather, solvents or chemical reagents.

Die linearen Chinacridone werden zweckmâl3igcr- weise in einer für Pigmente geeigneten Partikel- grël3e verwendet. Die PartikelgrôJ3e kann durch die spezifische > Oberflâche angegeben werden, wie sie durch Stickstoffadsorption nach Brunauer-Emmet, z. B. beschrieben in Advances in Colloid Science 1, 1942, bestimint wird. Die hier angegebenen W#,,rte sind nach dieser Methode bestimint. In vielen Fâllen, z. B. fiir die a- und fl-Phase des Chinacridons gemâ13 Formel (Ilb), ist eine Ob-.r- flâchengrûl3e von mindestens 60 M2,19 zweckmâJ3ig. In einigen Fâllen, z. B. im, Falle der ;-Phase des Chinacridons gemâJ3 Formel (Ilb), kann jedoch auch eine grôJ3ere Partikelabmessung, das heil3t eine kleinere Oberflâche und z. B. ein Oberflâchenwert von 25-30 M2,fg vorteilliaft sein, weil damit z. B. brillant rote Automobil-Emaillacke von besonderer Güte hergestellt werden kônnen. The linear quinacridones are expediently used in a particle size suitable for pigments. The particle size can be given by the specific surface area as determined by Brunauer-Emmet nitrogen adsorption, e.g. B. described in Advances in Colloid Science 1, 1942. The W#,,rte given here are determined according to this method. In many cases, e.g. B. for the a and f phases of the quinacridone according to formula (IIb), a surface size of at least 60 M2.19 is expedient. In some cases, e.g. B. in the case of the ;-phase of the quinacridone according to formula (IIb), however, a larger particle size, that is to say a smaller surface area and e.g. B. a surface value of 25-30 M2,fg be advantageous, because e.g. B. Brilliant red automobile enamels of special quality can be produced.

Die Tiefe des Farbtones und die Transparanz von Farbmassen mit Chinacridonen als Pigment kann allgemein durch Verânderung der Pigmentoberflâche nach den in der Pigmenttechnik üblichen Richtlinien modifiziert werden. The depth of the hue and the transparency of color masses containing quinacridones as pigments can generally be modified by changing the pigment surface according to the guidelines customary in pigment technology.

Geeignete Verfahren zum Erreichen eines be- stimmten Oberflâchenwertes von Pigmenten sind bc- kannt. Suitable processes for achieving a certain surface value of pigments are known.

Dabei ist zu beachten, daf3 manche dieser Me- thoden gleichzeitig die Kristallphase verândern. So kann man z. B. durch Lôsung von einem Teil un- substituiertem linearem, Chinacridon in zehn Teilen Schwefelsâure und Eingief3en der Lôsung in Wasser das Pigment in a-Phàse erhalten, ungeachtet der Phase des Ausgangsmaterials. Auch das Vermahlen mit Salz, z. B. vier bis zehn Teile Salz, wie Kochsalz oder Borax, je Teil Pigment kann zur Herstellung von Chinacridon in a-Phase angewendet werden. It should be noted that some of these methods simultaneously change the crystal phase. So you can z. For example, by dissolving one part of unsubstituted linear quinacridone in ten parts of sulfuric acid and pouring the solution into water, the pigment is obtained in a-phase, regardless of the phase of the starting material. Grinding with salt, e.g. B. Four to ten parts of salt, such as common salt or borax, per part of pigment can be used to produce quinacridone in a-phase.

Der Phasenzustand kann aber auch durch Be- handlung mit Lbsungsmittel, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften, Nrn. 2556 728 und 2556 730 beschrieben ist, verândert werden. Bei Verwendung von halogensubstituiertera aromatischem Kohlen- wasserstoff kann z. B. die a-Phase von Chinacridon in die, y-Phase überffihrt werden. However, the phase state can also be changed by treatment with a solvent, as is the case e.g. as described in US Patent Specification Nos. 2556,728 and 2556,730. When using halogen-substituted aromatic hydrocarbons, e.g. B. the a-phase of quinacridone can be converted into the y-phase.

Beispiel 1 Man beschickt eine Kucelmfihle von 227 Liter Fassungsvermogen mit 454kg zylindrischen Eisen- stâben von etwa 1,3 cm Durchmesser und etwa 2,5 cm Lânge sowie 45,4kg gewôhnlichen Nâ,-eln (GrUe 20d). Hierauf setzt man23,6 kg trockene.s, Natriumchlorid und schlie8lich 2,7 kg Chinacridon zu. Die Mühle wird etwa 15 Stunden mit etwa 70% ibrer kritischen Geschwindigkeit betrieben. Das trockene Pulver wird dann unter Zurilcklassung der Eisenstâbe und Nâgel aus der Mühle ausgetragen. Man feuchtet dann mit etwas Wasser an, füllt auf ein Volumen von 182,3 Liter auf und stellt durch Zusatz von 9J kg Schwefelsâure (10011/o) eine etwa 51/Gige Sâurelôsung lier. Die Aufschlâmmung wird zum Sieden erhitzt und etwa eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann filtriert, sâure- und sulfatfrei gewaschen und in Forra einer wâBrigen Paste aufbewahrt. Example 1 A ball mill with a 227 liter capacity is charged with 454kg cylindrical iron bars of about 1.3 cm diameter and about 2.5 cm length and 45.4 kg ordinary nails (size 20d). B> Then 23.6 kg dry sodium chloride and finally 2.7 kg quinacridone are added. The mill is operated at about 70% of its critical speed for about 15 hours. The dry powder is then discharged from the mill, leaving the iron bars and nails behind. It is then moistened with a little water, filled up to a volume of 182.3 liters and about 51/g by adding 9J kg sulfuric acid (10011/o). acid solution lier. The slurry is heated to boiling and kept at that temperature for about half an hour, then filtered, washed free of acid and sulfate and preserved in the form of an aqueous paste.

Ein Teil dieser Paste wird ohne besondere Bc- handlung getrocknet, wodurch man ein trockenes Pigment mit dem typischen Rôntgendiagramm der a-Phase erhâlt. Ein zweiter Anteil der Paste wird in Methanol aufgeschlâmmt, filtriert, mit Methanol wasserfrei und dann mit Xylol methanolfrei gewaschen und schliefflich durch Trocknen von Xylol befreit. Das entstehende intensiv rote Pulver zeigt das typische Rbntgendiagramm der a-Phase und besitzt eine Oberflâche von etwa 68 m2fg (bestimrnt nach der Methode der Stickstoffadsorption gemâB Brunauer- Emmet). Wenn seine Eignung als Pigment in einer Crberzugsmasse geprilft wird, so liefert es ein inten sives Blâulichrot von guter Fârbe-kraft, das in Wasser, den meisten organischen Usun-smitteln oder chemischen Acenzien, wie verdünnten Sâuren und Alkalien, keinerlei Neigung zum Ausbluten zeigt. Diese Massen besitzen ferner eine ausgezeichnete Wetterbestândizkeit. So bleicht eine mit Zinkoxyd im Verhâltnis 1 100 gestreckte Druckfarbe nach 400 Stunden in einern Fadeoineter nicht merklich ans. Ferner behielten ans diesem. Pigment zubereitete Emails und Lacke, die in Florida, V. St.A., 12 Mo- nate dern Wetter ausgesetzt wurden, ihren Glanz in ausgezeichneter Weise bei, zeigten kein merkliches Ausbleichen und keine Spur einer Zersetzung des Films. Die Anwesenheit oder Abwesenheit bestimm- ter Arten von Li5sungsmitteln wâhrend der oder un- mittelbar anschliel3end an die Verringerung der Teil- chengrôBe beeinfluBt deuflich die entstehende Phase. Urn die reine a-Phase zu erhalten, erfolgt die Zer- kleinerung in Abwesenheit organischer L6sungsmit- tel, wie Xylol und Dimethylformamid. Lôsungsmitte-1 wie Aceton und Isopropanol jedoch ândern die Phase nicht. Das bevorzugte Gewichtsverhâltnis von Pigment zu Salz von 1 : 9 ist nicht kritisch. Man kann geringe Mengen, wie vier Teile Salz, verwen- den, aber auch mit weit mehr als den, bevorzugten neun Teilen arbeiten. GrôJ3ere Mengen bieten keinen Vorteil, kônnen aber ohne Nachteil verwendet wer- den. A portion of this paste is dried without any special treatment, yielding a dry pigment with the typical X-ray pattern of the a-phase. A second portion of the paste is slurried in methanol, filtered, washed anhydrous with methanol and then washed methanol-free with xylene and finally freed from xylene by drying. The resulting intense red powder shows the typical X-ray pattern of the a-phase and has a surface area of about 68 m2fg (determined by the method of nitrogen adsorption according to Brunauer-Emmet). When its suitability as a pigment in a coating composition is tested, it yields an intense bluish-red of good tinctorial strength which shows no tendency to bleed in water, most organic chemicals or chemical agents such as dilute acids and alkalis. These masses also have excellent weather resistance. For example, a printing ink that has been extended with zinc oxide in a ratio of 1 100 does not noticeably fade after 400 hours in a fadeoineter. Furthermore, ans retained this. Pigment prepared enamels and paints exposed to weather for 12 months in Florida, V. St.A., retained their luster excellently, showing no appreciable fading and no trace of decomposition of the movie The presence or absence of certain types of solvents during or immediately following particle size reduction clearly affects the nascent phase. In order to obtain the pure a phase, comminution is carried out in the absence of organic solvents such as xylene and dimethylformamide. However, solvents such as acetone and isopropanol do not change phase. The preferred weight ratio of pigment to salt of 1:9 is not critical. You can use small amounts, like four parts salt, but you can also work with far more than the preferred nine parts. Larger amounts offer no advantage, but can be used without disadvantage.

Man verwendet z. B. eine übliche Kuggelmühle und die üblichen Mahlhilfen. Es ist jede Mühle ge- cignet, die durch Abrieb und Scherwirkung arbe-itet, Z. Z, B. eine Kugelinühle, Walzenmühle oder ein Kollergang. Die Kugelmühle wird bevorzugt. Im obigen Beispiel wurde ein Gewichtsverhâltnis der Mahlkôrper (Kugeln, Stâbe usw.) zu dern gesamten Mahlgut gewâhlt, das der allgemein bevo#rzugten Arbeitsweise für Kugelmühlen entspricht. Bei Ab- weichung von diesen Verhâltnissen werden jedoch die Eigenschaften des PigmentsRTIID="0003.0279" WI="8" HE="4" LX="750" LY="2192"> nicht wesentlich bc- einflu8t, vorausgesetzt, daf3 die Mahlzcit in bekann- ter Weise entsprechend gewâhlt wird. Die Verwen- dung von Nâgeln ist z. B. nicht unbedingt nôtig; diese Nâgel dienen dazu, einen Kuchen, der sich bci Einführung der Bestandteile in nicht vollstândig trockenem Zustand an den Wandungen des Mahl- raumes bilden kbnnte, aufzubrechen. One uses e.g. B. a conventional ball mill and the usual grinding aids. Any mill that works by abrasion and shearing is suitable, e.g. a ball mill, roller mill or pan mill. The ball mill is preferred. In the example above, a weight ratio of the grinding media (balls, rods, etc.) to the total grist was chosen that corresponds to the generally preferred method of operation for ball mills. Deviating from these ratios will not significantly affect the properties of the pigment RTIID="0003.0279" WI="8" HE="4" LX="750" LY="2192">, provided that the grinding time in is chosen accordingly in a known manner. The use of nails is e.g. B. not strictly necessary; these nails serve to break up any cake that might form on the walls of the milling chamber when the ingredients are introduced when they are not completely dry.

Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforder- liche Mahlzeit hângt von den Dimensionen der ver- wendeten Kugelmühle ab. So sind bei einern Mahl- raum von einem Fassungsvermôgen von etwa 1 Liter zwei Tage oder mehr erforderlich, um. ein Resultat zu erhalten, das einer 15stündigen Mahlung in einer 227-Liter-Mühle vergleichbar ist. Die optimale Mahl- zeit ist nicht kritisch und kann leicht durch einfache Versuche ermittelt werden. The milling time required to achieve optimal results depends on the dimensions of the ball mill used. For example, two days or more are required for a grinding chamber with a capacity of about 1 liters. to obtain a result comparable to milling in a 227 liter mill for 15 hours. The optimal mealtime is not critical and can easily be determined by simple experimentation.

Man kann bei dieser Arbeitsweise verschiedene Salze verwenden. Natriumchlorid wird auf Grund seiner geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit beverzugt, aber andere Salze, die in Wasser, ver- dünnter Sâure oder Alkali IU)slich sind, wie Kalium- chlorid, wasserfreies Natriumsulfat, Ammonium- chlorid, Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat, kônnen mit gleich guten Ergebnissen verwendet wer- den.. Am zweckmâl3igsten verwendet man die pulver- fârmigen. Salze in handelstiblicher Feinheit. Die Extraktion nach der Mahlung in der Kugelmühle ist erforderfich, urn das als Mahlhilfe verwendete Salz zu entfernen, und die Anwesenheit von Sâure sichert die Entfernung aller Metallteilchen, die von der Mühle oder dem Mahlkôrper abgerieben worden sein kënnten. Various salts can be used in this procedure. Sodium chloride is preferred because of its low cost and ready availability, but other salts which are soluble in water, dilute acid or alkali, such as potassium chloride, anhydrous sodium sulfate, ammonium chloride, ammonium sulfate and calcium carbonate, can also be used be used with good results. It is best to use the powdery ones. Salts of commercial fineness. Extraction after ball milling is necessary to remove the salt used as a milling aid, and the presence of acid ensures the removal of any metal particles that may have been abraded from the mill or media.

Die Herstelluno, der a-Phase des Chinacridons kann auch erfolgen, indem, man cin rohes Chinacridon in Schwefelsâure. Iôst und dann die a-Phase kleiner TeilchengrôBe durch Verdünnen der Sâurelôsung mit Wasser ausfâllt. Das nachfolgende Beispiel er- lâutert diese Arbeitsweise. The production of the a-phase of quinacridone can also be carried out by dissolving crude quinacridone in sulfuric acid. and then the small particle size a-phase precipitates by diluting the acid solution with water. The following example explains how this works.

Beispiel 2 Man setzt 100 Teile rohes Chinacridon zu 1000 Teilen 96%iger Schwefelsâure von etwa 101, hinzu. Das Gemisch wird gerührt, wobei man die Tempera- tur unterhalb 150 hâlt, bis das Chinacridon voll- stândig gelôst ist. Diese Lôsung wird dann lan-sam unter krâftigem Rühren einern GefâB zugesetzt, das etwa 20000 Teile Eis und Wasser enthâ1t, wobei man die Temperatur unterhalb 50 hâlt und wenn not- wendig weiteres Eis zusetzt. Nach RTI ID="0003.0555" WI="17" HE="4" LX="1632" LY="1748"> beendetem. Zusatz der Sâurelë>sung wird die leuchtend rote Aufschlâm- mung bis zurn Sieden. erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, etwas gekühlt, fil- triert und sâurefrei gewaschen. Die entstehende Paste, hat im. wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Endprodukt von Beispiel, 1. Example 2 Add 100 parts of crude quinacridone to 1000 parts of 96% sulfuric acid of about 101. The mixture is stirred, maintaining the temperature below 150, until the quinacridone is completely dissolved. This solution is then added slowly, with vigorous stirring, to a vessel containing about 20,000 parts of ice and water, maintaining the temperature below <50 and if necessary added more ice. After RTI ID="0003.0555" WI="17" HE="4" LX="1632" LY="1748"> ended. Addition of the acidic solution will bring the bright red slurry to the boil. heated and kept at this temperature for half an hour, cooled slightly, filtered and washed free of acid. The resulting paste has im. essentially the same properties as the end product of example, 1.

Bei dieser Arbeitsweise muf3 die Schwefelsâure so konzentriert sein, daI3 das gesamte Chinacridon gelôst wird. 10 Teile 9611/oiger HS04 je, Teil Chinacridon genügen hierfür, aber weder die Menge noch die Konzentration sind besonders kritisch und kônnen wesentlich variiert werden. Anderseits kann eine zu hohe Konzentration oder Temperatur zur Sulfonierung des Chinacridons und der entsprechen- den Lôslichkeit in Alkalien führen. Hierzu muf3 die Temperatur unterhalb 15,1, vorzugsweise unterhalb 5% gehalten werden. Die Ausfâll-ung des Pigmentes in der erwünschten kleinen Teilchengrôl3e wird bc- günstigt, indem. man die Sâurclôsun,-, in cine groBe Wasserinenge gief3t. Die Isolierang des Pigmentes in Fonn ciner Paste ans der entstehenden Aufschlâm- mung erfoIgt in üblicher Weise. Zur Herstellung der fl-Phase von Chinacridon ,eeigneten Kugelmühle wird das Pigment in einer g in Gegenwart einer verhâltnismâBig groJ3en Menge von gewôhnlichem Salz und ferner in Gegenwart von etwa 25 Gew.% Xylol, bezogen auf das rohe Pigment, gemahlen. Das Salz wird dann mit ciner heigen verdünnten wâBrigen Sâure ausgezogen, wobei das Xylol verdampft und die fl-Phase des Chinacridons in reiner Form von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften zurückbleibt. In this procedure, the sulfuric acid must be so concentrated that all of the quinacridone is dissolved. 10 parts of 9611/oiger HS04 each part of quinacridone will suffice for this, but neither the amount nor the concentration are particularly critical and can be varied substantially. On the other hand, too high a concentration or temperature can result in sulfonation of the quinacridone and consequent alkali solubility. To do this, the temperature must be kept below 15.1, preferably below 5%. The precipitation of the pigment in the desired small particle size is facilitated by one pours the acid solution into a large amount of water. The pigment in the form of a paste is isolated from the resulting slurry in the usual manner. To prepare the fl-phase of quinacridone, a suitable ball mill is used to mill the pigment in a g in the presence of a relatively large amount of common salt and also in the presence of about 25% by weight. Xylene, based on crude pigment, ground. The salt is then extracted with hot dilute aqueous acid, evaporating the xylene and leaving the fl-phase of the quinacridone in a pure form of excellent pigmentary properties.

Beispiel 3 Man beschickt eine Kugelmühle von etwa 227 Liter Gesaintfassungsvermôgen mit etwa 454kg zylindrischen Eisenstâben von etwa 1,3 cm Durch- messer und etwa 2,5 cm Lânge sowie etwa 45,4kg gewôhnlichen Nâgeln. Dann setzt man23,6 kg trockenes Natriumchlorid, anschlie8end 2,7 kg des rohen Chinacridons von Beispiel 1 und dann 0,6 kg Xylol zu. Die Mühle wird dicht verschlossen und etwa 15 Stunden mit etwa 7011/o, ihrer kritischen Ge- schwindigrkeit betrieben. Das trockene PuIver wird dann aus der Mühle ausgetragen und mit Wasser und verdünnter Schwefelsâure auf insgesamt etwa 182 Liter aufgefüllt (Sâurekonzentration etwa 511/o). Man erhitzt die Masse zum Sieden und hâlt sie etwa zwei Stunden auf dieser Temperatur, kühlt die Auf- schlâmmung dann durch Zusatz kalten Wassers ab, filtriert und wâscht von Sâure und Sulfat frei. Die Masse kann als Paste aufbewahrt oder getrocknet werden, wodurch man ein dunkelrotes Pigment in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhâlt. Dieses Produkt ergibt rë)nt,-,enographisch das typische, in der Zeichnung mit Kurzstrichelung eingezeichnete Rbntgendiagramm mit den fünf wohldefinierten Interferenzen, die Schichtlinienabstânden von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen, wobei die Interferenzen bei 3,31 und 15,23 A viel intensiver als die andem drei sind. Bei Messung der Oberflâche nach der Methode der Stickstoffadsorption erhâlt man eine Oberflâche von etwa 60 m2/g. Es ist keine besondere Behandlung erforderlich, uni die Masse in Vberzugsmassen, Trâgem, Linoleum, Vinylharzen oder dergleichen leicht dispergierbar zu machen. Die aus ihnen hergestellten Massen sind sehr blaustichig rot oder rein violett gefârbt. Sie besitzen eine gute Farbe, Farbstârke und Farbintensitât und zeigen nach 400 Stunden in einem Fadeometer im wesent- lichen keine Farbverânderungen. Platten, die mit aus ihnen hergestellten Massen überzogen sind, zeigen nach 12monatiger Einwirkung der Witterung in Florida, V. St.A., eine überlegene Farbstabilitât, Dauerhaftigkeit des Glanzes und Filmbestândigkeit. Example 3 A ball mill of about 227 liters total capacity is charged with about 454kg of about cylindrical iron rods 1.3 cm in diameter and about 2.5 cm in length and about 45.4 kg ordinary nails. Then you add 23.6 kg of dry sodium chloride, then 2.7 kg of the crude quinacridone of example 1 and then 0.6 kg xylene. The mill is sealed and operated for about 15 hours at about 7011/o, its critical speed. The dry powder is then discharged from the mill and made up to a total of about 182 liters with water and diluted sulfuric acid (acid concentration about 51/o). The mass is brought to the boil and kept at this temperature for about two hours. The slurry is then cooled by adding cold water, filtered and washed free of acid and sulphate. The mass can be stored as a paste or dried to give a dark red pigment in essentially quantitative yield. This product results rë)nt,-,enographically in the typical X-ray diagram drawn in the drawing with short dashes with the five well-defined interferences, the layer line distances of 15.23, 7.55, 5.47, 4.06 and 3.31 A correspond, with the interferences at 3.31 and 15.23 A being much more intense than the other three are. When measuring the surface area using the nitrogen adsorption method, a surface area of about 60 m2/g is obtained. No special treatment is required to make the composition easily dispersible in coatings, substrates, linoleum, vinyl resins or the like. The masses made from them have a very bluish red or pure violet color. They have good color, color strength and color intensity and show essentially no color change after 400 hours in a fadeometer. Panels coated with compositions prepared from them show superior color stability, gloss retention and film durability after 12 months exposure to weathering in Florida, VA.

Der violette Ton macht diese fl-Phase besonders wertvoll zur Vermischung mit blauen Pignienten, wie Kupferphthalocyanin. Es besteht ein groBer Bc- darf an blauen Pigmenten, welche die gute Sfàrke und hohe Bestândigkeit der Phthalocyaninpigmente be- sitzen, aber rôtlich getônt sind. Alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen roten und violetten Pigmente weisen einen oder mehrere ernsthafte Mângel auf, wie schlechte Lichtechtheit, -eine Neigung zum Aus- bluten in Ôl oder eine Unvertrâglichkeit der FarbtZ5ne, die zu sehr stumpfen Farben führt. Diese #-Phase von Chinacridon ergibt eine blâulichrote bis violette Farbe, die nicht ausblutet, sehr lichtecht ist und einen solchen Farbton hat, daJ3 sie mit Phthalo- cyaninen und âhnlichen blauen Pigmenten unter Bil- dung rôtlicher Blauténe guter Intensitât vermischt werden kann. The violet hue makes this fl phase particularly valuable for blending with blue pigments such as copper phthalocyanine. There is a large demand for blue pigments, which have the good strength and high resistance of phthalocyanine pigments, but have a reddish tint. All of the red and violet pigments proposed for this purpose to date have one or more serious deficiencies, such as poor light fastness, a tendency to bleed in oil, or an incompatibility of color shades which leads to very dull colors. This #-phase of quinacridone gives a bluish-red to violet color which does not bleed, is very lightfast and has a hue such that it can be mixed with phthalocyanines and similar blue pigments to form reddish blues of good intensity.

Die fl-Phase stellt ein sehr stabiles Pigment dar, das einen seit langem bestelienden Bedarf an einem dauerhaften, stabilen, nicht ausblutenden Pigment dieser Tônung erfüllt. Sie eignet sich insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen die Witterung, insbesondere das Licht, einwirkt, und bei denen eine Stabilitât gegen chemische Agenzien und L5- sungsmittel erforderlich ist. So ist sic ein sehr wertvolles, violettes Pigment für Automobillacke und in gleicher Weise für cin Vermischen unter Er- zielung rôtlichblauer Farbténe geeignet. Sie eignet sich ferner zur Fârbung von Linoleum, Vinylharzen, Gummi und ist sehr wertvoll für die Plakatherstel- lung. The fl phase is a very stable pigment that fills a long felt need for a permanent, stable, non-bleeding pigment of this shade. It is particularly suitable for uses where the weather, particularly light, has an effect and where stability against chemical agents and solvents is required. Thus it is a very valuable violet pigment for automotive coatings and is equally suitable for mixing to obtain reddish-blue shades. It is also suitable for coloring linoleum, vinyl resins, rubber and is very valuable for poster production.

Die Xylolmenge in Beispiel 3 ist etwas kritisch, obwohl der mit ihr erzielte Effekt in einem ziemlich breiten Bereich auftritt. Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis25 04 vom Gewicht des Pigmentes in der Mühle. Wenn die Xylolmenge auf unterhalb 1511/o gesenkt wird, besteht eine Neigung zur unvoil- stândigen Phasenumwandlung, und unterhalb 101/o ist das Xylol vollstândig unwirksam. Eine Erh5hung der Menge auf über 3011/o bietet keinen Vorteil, und die obere Grenze wird von jener Menge bestimint, bei welcher die gemahlene Masse zusammenzu- wachsen beginnt und ein nasses Aussehen zeigt. Xylol wird zwar bevorzugt, man kann aber auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe und âhnliche nichtpolarc Flüssigkeiten, RTI ID="0004.0551" WI="5" HE="4" LX="1570" LY="1847"> wie Benzol und Toluol, wie auch deren halogenierte Derivate, wie o-Di-chlor- benzol, verwenden. The amount of xylene in example 3 is somewhat critical, although the effect it produces is fairly wide-ranging. Preferably, about 20 to25 04 by weight of the pigment in the mill is used. If the amount of xylene is lowered below 151/o, incomplete phase transformation tends to occur and below 101/o the xylene is completely ineffective. Increasing the amount above 301/o offers no benefit and the upper limit is dictated by that amount at which the ground mass begins to coalesce and show a wet appearance. While xylene is preferred, other aromatic hydrocarbons and similar non-polar liquids, such as benzene and toluene, such as also use their halogenated derivatives, such as o-dichlorobenzene.

Die y-Phase des Chinacridons kann auf zwei ver- schiedenen Wegen hergestellt werden, die insofern verwandt sind, als bei jeder eine Behandlung mit Di- methylformamid wesentlich ist, die aber in ihren Einzelheiten merklich voneinander abweichen. Das eine Verfahren ist dreistufig- in der ersten Stufe wird ein Chinacridon irgendeiner Kristallphase oder chi Gemisch von Kristallphasen einer Salzmahlung unter- worfen, in der zweiten Stufe wird das SalziPiginent- Gemisch mit Dimethylformamid angefeuchtet, und in der dritten Stufe erfolgt die Extraktion des Salzes und des Dimethylformamides mit einer verdünnten wâsserigen. Sâurelôsung. Bei diesem Verfahren erhâlt man ein intensiv rotes Chinacridon der Y-Phase. Die erste Stufe, das heif3t die Salzmahlung, wird aus- geführt, bis Proben des gemahlenen Chinacridons nach Kontakt mit Dimethylformamid und Abtren- nung des Salzes und des Formamides mit Sicherheit eine Oberflâche von zumindest 60 M2/g besitzen (be- stimmt nach der Methode der Stickstoffadsorption von Brunauer-Emmet, beschrieben in Advances in Colloid Science Band1, 1942). Das Befeuchten des Pigment-Salz-Gemisches kann wâhrend der letz- ten Stufen der Mahlung oder spâter erfolgen, bevor das Salz mittels des wâl3rigen Mediums von dem Chinacridon abgetrennt wird. The γ-phase of quinacridone can be prepared by two different routes, which are related in that each involves treatment with dimethylformamide but differ markedly in their details. One process is three-stage—in the first stage, a quinacridone of any crystal phase or mixture of crystal phases is subjected to salt milling, in the second stage the salt/pigment mixture is moistened with dimethylformamide, and in the third stage the salt and salt is extracted of dimethylformamide with a dilute aqueous solution. acid solution. This procedure yields an intensely red Y-phase quinacridone. The first stage, ie salt milling, is carried out until samples of the milled quinacridone, after contact with dimethylformamide and separation of the salt and formamide, are certain to have a surface area of at least 60 M2/g (determined by the method of nitrogen adsorption by Brunauer-Emmet, described in Advances in Colloid Science Volume1, 1942). The wetting of the pigment-salt mixture can occur during the final stages of milling or later, before the salt is separated from the quinacridone by the aqueous medium.

Bei der zweiten Methode wird ein Chinacridon der a-Phase mit Dimethylformamid befeuchtet und cine Zeitlang stehengelassen, worauf grof3c Kristalle der y-Phase zu wachsen beginnen. Diese Kristalle kônnen dann unter Aufrechterhaltung der y-Phase zerkleinert werden, indem man sic, wie oben be- schrieben, in Gegenwart cines Salzes und ciner kleinen Menge Dime-thy1formamid oder in einer ge- sâttigten wâBrigen Salzlôsung in Gegenwart eines Vberschusses an geldstem Salz mahlt. In the second method, an a-phase quinacridone is wetted with dimethylformamide and allowed to stand for a period of time, whereupon large γ-phase crystals begin to grow. These crystals can then be crushed while maintaining the gamma phase by milling in the presence of a salt and a small amount of dimethylformamide, as described above, or in a saturated aqueous salt solution in the presence of an excess of the finest salt .

Die Beispiele 4 und 5 erlâutern diese Arbeits- weise. Examples 4 and 5 explain this way of working.

Beispiel 4 Eine Kugehnfihle von etwa 227 Liter Gesamt- fassungsvermôgen wird mit 454kg zylindrischen Eisenstâben von etwa 1,3 cm Durchmesser und 2,5 cm Lânge sowie etwa 45,4kg gewôhnlichen Nâgeln beschickt. Dann setzt man23,6 kg trockenes Natriumchlorid und anschlieJ3end 2,7 kg rohes Chinacridon zu. Die Mühle wird dicht verschlossen und etwa 15 Stunden mit etwa 703/G ihrer kritischen Geschwindigkeit betrieben. Dann wird das trockene Pulver ausgetragen und zu etwa 18,1 kg Dimethyl- formamid zugesetzt, das Gemisch wird gerilhrt, bis das trockene Pulver grândlich benctzt ist. Hierauf setzt man 181,4 kg einer verdünnten Sâurelbsung zu, die etwa 9,1 kg Sch#wefels:âure (100%) enthâlt, erhitzt die Aufschlâmmung bis zum Sieden und hâlt sic etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur. Das Pigment wird dann abfiltriert, von Iôslichen Salzen frei- gewaschen und getrocknet. Das entstehende Produkt ergibt rë>ntgenographisch das charakteristische Dia- gramm der y-Phase, welches, wie in der Zeichnung dargestellt, drei starke Interferenzen aufweist, die Schichtlinienabstânden von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen und drei verhâltnismâl3ig schwache Inter- ferenzen bei 5,24, 4,33 und 3,74A. Das Produkt stellt ein blâulichrotes Pigment von auso,,ezeichneter Farbstârke und -intensitât dar. Aus ihm hergestellte Massen besitzen eine aul3ergewë>hnliche Widerstands- fâhigkeit sowohl gegen Witterungseinflüsse wie auch Lôsungsmittel oder chemische Agenzien. So zeigen Druckfarben, die sta.rk verdfinnte Abtônungen dieses Pigmentes enthalten, keine wesentliche Farbverânde- RTI ID="0005.0275" WI="7" HE="4" LX="256" LY="2348"> rung nach 400stündiger Belichtung, im Fadeometer. Platten, die mit Alkydemailmassen überzogen sind, welche mit der y-Phase des Chinacridons pigmentiert sind, wurden zwôlf Monate in Florida, V. St.A., der Witterung ausgesetzt. Sie zeigten keine wesentliche Farbverânderung, eine ausgezeichnete Dauerhaftig- keit des Glanzes und keine Verringerung der Film- festigkeit. Beispiel 5 Man vermischt 100 Teile robes Chinacridon mit etwa 400 Teilen Dimethylformamid und lâl3t die ent- stehende fl-üssige Aufschlâmmung etwa 24 Stunden stehen. Das Pigment wird vom Dimethylformamid abfiltriert, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlâmmt, erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und an- schliel3end in üblicher Weise getrocknet. Das ent- stehende Produkt ist ein kristallines Material von verhâltnismâffig grol3er Teilchengrôl3e, welches das charakteristische Rôntorendiagramm der y-Kristall- phase ergibt. Example 4 A sphere with a total capacity of about 227 liters is filled with 454kg of cylindrical iron rods of about 1.3 cm diameter and 2.5 cm length as well as about 45.4kg ordinary nails. Then add 23.6 kg of dry sodium chloride and then 2.7 kg of crude quinacridone. The mill is sealed and operated at about 703/G its critical speed for about 15 hours. Then the dry powder is discharged and added to about 18.1 kg dimethylformamide, the mixture is stirred until the dry powder is thoroughly used. Then add 400 lbs of a diluted acid solution containing about 20 lbs sulfuric acid (100%), bring the slurry to a boil and hold it for about 30 minutes at this temperature. The pigment is then filtered off, washed free of soluble salts and dried. The resulting product gives the X-ray characteristic diagram of the y-phase, which, as shown in the drawing, shows three strong interferences, the layer line distances of 13.58, 6.41 and 3.37 A and three relatively weak interferences at 5.24, 4.33 and 3.74A. The product produces a bluish-red pigment of exceptional color strength and -intensity. Masses made from it have an exceptional resistance to the effects of the weather, solvents or chemical agents. Thus, printing inks containing highly diluted shades of this pigment show no significant color change after 400 hours of exposure, in the fadeometer. Panels coated with alkyd enamel compositions pigmented with the gamma phase of quinacridone were exposed to weather for twelve months in Florida, VA. They showed no significant color change, excellent gloss retention and no reduction in film strength. Example 5 100 parts of crude quinacridone are mixed with about 400 parts of dimethylformamide and the resulting liquid slurry is allowed to stand for about 24 hours. The pigment is filtered off from the dimethylformamide, the filter cake is suspended in water, filtered again, washed with water and then dried in the customary manner. The resulting product is a crystalline material of relatively large particle size, which gives the characteristic X-ray diagram of the γ-crystal phase.

Man beschickt eine Kugelmühle von etwa 227 Liter Fassungsvermôgen wie in Beispiel 1 mit Eisen, stâben und Nâgeln. Hierauf setzt man23,6 kg trockenes Natriumehlorid, 2,7 kg der oben erhaltenen rohen y-Phase und 0,16 kg Dimethylformamid, zu und unterwirft das Gemisch wie in Beispiel 1 einer 15 stfindigen Mahlung. Das PuIver wird dann aus der Mühle ausgetragen, in etwa 600 Teilen 5%iger Schwefelsâure aufgeschlâmmt, zum Sieden erhitzt, etwa eine Stunde auf dieser Temperatur goehalten, filtriert, von Iôslichen Salzen freigewaschen und ge- trocknet, wodurch man ein intensiv rotes Pigment erhâlt, das im wesentlichen mit dem Produkt von Beispiel 4 identisch ist. A ball mill of about 227 liter capacity is charged with iron, rods and nails as in example 1. 23.6 kg of dry sodium chloride, 2.7 kg of the crude y-phase obtained above and 0.16 kg of dimethylformamide are then added and subjects the mixture to 15 grinding as in example 1. The powder is then discharged from the mill, slurried in about 600 parts of 5% sulfuric acid, heated to boiling, kept at this temperature for about an hour, filtered, washed free of soluble salts and dried to give an intense red pigment. which is essentially identical to the product of Example 4.

Die Salzinahlungen werden nach der üblichen Technik durchgeführt ihre praktische Durchführung erfolgt im wesentlichen immer in gleicher Weise. Die Bedingungen der Salzmahlung sind jedoch in ciner Hinsicht kritisch, und zwar hinsichtlich der Lenkung der Kristallpha se des entstehenden Chinacridons ge- ringer Teilchengrôl3e. Dieser kritische Punkt ist die Abwesenheit oder Anwesenheit bestimmter Flüssi.-, keiten entweder vor oder unmittelbar nach der Mahlung. So ist in Beispiel 1 ausgeführt, daB bei Mahlung mit Salz in Abwesenheit irgendeiner solchen Flüssigkeit und anschliel3ender Extraktion mit Wasser ungeachtet der Kristallphase des Ausgangs- materials die a-Phase gebildet wird. Anderseits ist in Beispiel 3 ausgeführt, dal3 man durch Mahlung mit Salz in Gegenwart einer nichtpolaren Fliis.sigkeit, wie Xylol, ungeachtet der Phase des rohen Chin- acridons, die fl-Phasc erhâlt. EsRTI ID="0005.0546" WI="10" HE="4" LX="1600" LY="1979"> wurde ferner gefun- den, daJ3 bei Mahlung in Gegenwart von Dimethyl- formamid jegliche Verânderung der y-Phase in die a-Phase verhindert wird, wenn das als Ausgangs- material verwendete rohe Chinacridon in der y-Phase vorliegt. Schliefflich, und dies ist noch über- raschender, wurde gefunden, daf3 man durch Salz- mahlung und Inkontaktbringen des Sal#:/Pigment- Gemisches mit Dimethylformamid, die y-Phase er- hâlt. Dieser Kontakt kann wâhrend der Mahlung oder unmittelbar anschlieJ3end daran stattfinden, muf3 aber vor der Wasserextraktion erfolgen. The salt deposits are carried out according to the customary technique; in practice, they are always carried out essentially in the same way. Salt milling conditions are critical in one respect, however, in terms of controlling the crystal phase of the resulting small particle size quinacridone. This critical point is the absence or presence of certain liquids either before or immediately after milling. Thus, in Example 1 it is stated that when grinding with salt in the absence of any such liquid and then extracting with water, the a-phase is formed regardless of the crystal phase of the starting material. On the other hand, in Example 3 it is stated that grinding with salt in the presence of a non-polar liquid such as xylene, regardless of the phase of the crude quinacridone, gives the f-phasc. EsRTI ID="0005.0546" WI="10" HE="4" LX="1600" LY="1979"> was also found that any change in the y-phase to the a-phase is prevented when the crude quinacridone used as a starting material is in the y-phase. Finally, and this is even more surprising, it was found that salt milling and contacting the salt:/pigment mixture with dimethylformamide gives the γ-phase. This contact can occur during or immediately after milling, but must occur prior to water extraction.

Die im. erstgenannten Fall zur Erhaltung der y-Phase wâhrend der Mahlung notwendige Menge an Dimethylformamid betrâgt etwa 6 bis100, vorzugs- weise 6 bis 1011/o vom Gewicht des gemahlenen Pig mentes. Die obere Grenze wird durch die Forderung bestimmt daB das Gemisch in der Mühle zin trockenes, keinerlei Feuchtigkeit aufweisendes Pulver sein soll. the in. In the former case, the amount of dimethylformamide required to maintain the γ-phase during grinding is about 6 to 100, preferably 6 to 101/o on the weight of the ground pigment. The upper limit is determined by the requirement that the mixture in the mill should be a dry powder free from moisture.

Das Brillantrot der y-Phase stellt ein sehr dauer- haftes und stabiles Pigment dar, das nicht ausblutet und gegenüber chemischen Agenzien stabil ist. Die y-Phase besitzt einen âhnlichen Farbton wie die a-Phase, ist aber gegen die Einwirkung organischer LôsungsmitteI stabiler. Dieses Pigment eignet sich für alle Anwendungszwecke, bei denen gefârbte Pi-mente benâtigt werden. Es ist besonders wertvoll fiir Massen, die dem Wetter, insbesondere dem Licht, oder chemischen Agenzien und Lâsungsmitteln aus- gesetzt sind. So stellt, es ein wertvolles Pigment ffir Automobillacke und Plakatfarben dar. Es eignet sich ferner zur Fârbung von Linoleum, Vinylharzen, Gummi und dergleichen. The brilliant red of the γ phase is a very durable and stable pigment that does not bleed and is stable to chemical agents. The γ-phase has a similar hue to the α-phase but is more stable to the action of organic solvents. This pigment is suitable for all applications where colored pigments are required. It is particularly valuable for crowds exposed to the weather, especially light, or chemical agents and solvents. It is a valuable pigment for automotive coatings and poster paints. It is also suitable for coloring linoleum, vinyl resins, rubber and the like.

Beispiel 6 Man schlâmmt 2600 Teile pastenfôrmiges a-Chinacridon (500 Teile trockenes Chinacridon) in Wasser auf, so dal3 ein Gesamtvolumen von etwa 3000 Teilen entsteht und stellt die Temperatur auf etwa 500 cin. In einem -gesonderten Behâlter Iôst man 200 Teile hydriertes Kolophonium in einer Lb- sung von 27 Teilen Natriumhydroxyd in1500 Teilen siedendem Wasser, setzt diese Lë>sung der Chin- acridonsuspension zu und rilhrt. Das Kolophonium wird dann ausgefâllt, indem man eine LZ5sung von 65 Teilen Calciumchlorid in1000 Teilen Wasser zu- setzt und die Aufschlâmmung 30 Minuten riihrt, wobei die Temperatur auf 50 bis600 gehalten wird. Man filtriert dann, wâscht von léslichen Salzen frei und trocknet, wodurch etwa 710 Teile eines brillant- roten Pigmentes erhalten werden, das etwa 701/o Chinacridon und 300A, des Calciumsalzes von hy- driertem Kolophonium enthâlt. Es lâ8t sich sehr leicht in den üblichen. Trâgern für Vberzugsmassen wie auch in Gummi, Linoleum und in den verschie- denen Kunststoffen dispergieren; es besitzt alle Echtheitseigenschaften, des unverdânnten Pigmentes und au8erdem eine relativ hëhere Farbstârke im Vergleich zu dem anwesenden gefârbten Pigment. Example 6 Slurry 2600 parts of paste-like a-quinacridone (500 parts of dry quinacridone) in water so that dal3 a total volume of about 3000 parts is created and sets the temperature to about 500 cin. In a separate container, 200 parts of hydrogenated rosin are dissolved in a solution of 27 parts of sodium hydroxide in 1500 parts of boiling water, this solution is added to the quinacridone suspension and stirs. The rosin is then precipitated by adding a solution of 65 parts calcium chloride in 1000 parts water and stirring the slurry for 30 minutes while maintaining the temperature is kept at 50 to 600. It is then filtered, washed free of soluble salts and dried to give about 710 parts of a brilliant red pigment containing about 701/o quinacridone and 300A, the calcium salt of contains hydrogenated rosin. It is very easy to fit into the usual. carriers for coating compounds as well as in rubber, linoleum and various plastics; it has all the fastness properties of the undiluted pigment and also a relatively higher color strength compared to the colored pigment present.

In entsprechender Weise kann das verlackte p-Chinacridon unter Verwendung des Produktes von Beispiel 3 nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In âhnlicher Weise erfoIgt die Herstellung des verlackten y-Chinacridons aus dem Produkt von Beispiel 4 oder 5. Diese Produkte er- geben eine verbesserte Dispergierbarkeit in vielen Trâgern, wâhrend. sie alle RTI ID="0006.0277" WI="34" HE="4" LX="705" LY="2289"> Echtheitseigenschaften der unverdünnten Pigmente besitzen. Similarly, the laked p-quinacridone can be prepared using the product of Example 3 following the procedure described above. Similarly, the preparation of the laked γ-quinacridone proceeds from the product of Example 4 or 5. These products give improved dispersibility in many vehicles while. they all have fastness properties of the undiluted pigments.

Diese hôchst wertvollen verlackten oder gedeck- ten Farbstoffe, kônnen 50 bis 80 Gew.% Farbe ent- halten, vorzugsweise enthalten sie 70%. Derartige gedeckte Farbstoffe kénnen aus verschiedenen Kolo- phoniumarten hergestellt werden, die man in irgend- einern tiblichen Alkali lâst und mit einem Erdalkali- oder Schwermetallsalz ausfâlIt. Zur Herste,11ung des unIôslichen verlackten Farbstoffes eignen sich Ba- rium-, Calcium-, Magnesium-, Aluminium- und Zink- salze. Hydriertes Kolophonium eignet sich besonders, da es verhâltnismâBig rein und hell gefârbt ist; ferner besitzt es ein gesâttigtes Molekül, und es besteht kein Problem einer spontanen Oxydation und, ent- sprechenden Feuergefahr. Bei Verwendung von hy- driertem Kolophonium stellt Calcium das bevor- zugte Fâllmittel dar, weil es im Gegensatz zu einigen Metallen, die oft ôlige Ausfâllungen. liefern, eine feste Ausfâllung ergibt. Das jeweils zu verwendende Calciumsalz bestimmt sich aus wirtschaftlichen Rück- sichten. So sind Calciumnitrat und Calciumacetat gleich wirksam. These highly valuable laked or masked colorants can contain 50 to 80% by weight color, preferably containing 70%. Such covered dyes can be prepared from various types of rosin, which are dissolved in any common alkali and precipitated with an alkaline earth or heavy metal salt. Barium, calcium, magnesium, aluminum and zinc salts are suitable for the production of the insoluble laked dye. Hydrogenated rosin is particularly suitable because it is relatively pure and light in color; moreover, it has a saturated molecule and there is no problem of spontaneous oxidation and, consequent fire hazard. When using hydrogenated rosin, calcium is the preferred precipitating agent because, unlike some metals, it often produces oily precipitates. deliver, a solid precipitation results. The calcium salt to be used in each case is determined by economic considerations. Thus, calcium nitrate and calcium acetate are equally effective.

Chinacridonpigmente erfUllen einen besonderen Bedarf an Pigmenten für Oberzugsmassen. Sie lassen sich hinsichtlich. der Farbe mit vielen der bekannten Azo-Pigmente vergleichen, wie dem Calciumsalz des Azo-Farbstoffes 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfon- sâure-p-oxynaphthoesâure. Diese bekannten Pigmente lassen jedoch hinsichtlich ihrer Lichtechtheit viel zu wünschen übrig und neigen. sehr dazu, in wâl3rigen Systemen, insbesondere in Alkalien, auszubluten. lm Geg-ensatz hierzu zeigt Chinacridonrot nach 400- stündiger Prilfung in einem Fadeometer keine wesent- liche Verânderung, weder bei voller Farbtônung noch bei sehr starker Verlângerung. Sie bluten in wâl3rige-n, sauren wie alkalischen Systemen absolut nicht aus, ebensowenic in ôlen. 12monatige Bewetterungen in Florida, V. St.A., bestâtigen ihre überlegene Dauer- haftigkeit hinsichtlich Glanz, Farbverânderung, Film- festigkeit und Bronzebildung. Da diese ausgezeichne- ten Eigenschaften von einer annehmbaren. Fârbekraft begleitet werden, stellen sie gegenüber dem Bekann- ten wesentlich verbesserte Rotpigmente dar. Die meisten dieser Eigen-schaften sind allen drei Phasen gemeinsam; der ausgeprâgte Unterschied zwischen den Phasen liegt in der Farbe des Produktes. Die a-Phase stellt ein sehr intensives Rot einer Tbnung dar, das sich insbesondere zur Herstellung von RTI ID="0006.0551" WI="20" HE="4" LX="1153" LY="1830"> Fleisebfarben für Plakate, einigen Farbtbnen für Automobillacke, Pastellrose für Malerfarben und Fârbung von Linolcum, Gummi und dergleichen eignet. Die j-Phase besitzt einen âhnlichen Farbton, ist aber gegen die Einwirkung von Lôsungsmittel stabiler und wird deshalb für viele Verwendungs- zweeke bevorzugt. Die p-Phase stellt ein sehr blau- stichiges Rot oder Violett von gleich guten Eigen- schaften dar. Quinacridone pigments fulfill a special need for pigments for coating compositions. You can regard. compare the color with many of the well-known azo pigments, such as the calcium salt of the azo dye 2-chloro-4-amino-toluene-5-sulfonic acid-p-oxynaphthoic acid. However, these known pigments leave much to be desired in terms of their light fastness and tend to do so. very prone to bleeding in aqueous systems, especially in alkalis. In contrast, Quinacridone Red shows no significant change when tested in a fadeometer for 400 hours, either at full tint or at very high elongation. They absolutely do not bleed out in aqueous, acidic or alkaline systems, nor in oils. 12 month exposures in Florida, Va., confirm their superior durability in terms of gloss, color change, film strength and bronze formation. As these excellent properties come from an acceptable. color strength, they represent red pigments that are significantly improved compared to the known ones. Most of these properties are common to all three phases; the marked difference between the phases lies in the color of the product. The a-phase represents a very intensive red tint, which is particularly suitable for the production of RTI ID="0006.0551" WI="20" HE="4" LX="1153" LY="1830"> Fleise colors for posters, some shades for automotive paints, pastel rose for paints and coloring of linoleum, rubber and the like. The j-phase has a similar hue but is more stable to solvent exposure and is therefore preferred for many uses. The p-phase represents a very bluish red or violet with equally good properties.

Claims

PATENT CLAIM Use of Forinel's linear quinacridones

where R is hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy C with 1 to 4 carbon atoms, as a pigment. SUBCLAIMS 1. Use according to patent claim, characterized in that the linear quinacridone quin-(2,3b)-acridine-7,14(5,12)-dione in the form of the a-, or y- crystal phase is.

2. Use according to patent claim, characterized in that linear unsubstituted quinacridone of the above formula in α-crystal phase is used, its X-ray diagram. has two closely, bc- neighboring strong interferences corresponding to 3.46 and 3.19A inter-line spacings, a third interference of similar intensity at 14.24, two Interferences of moderate intensity at 6.32 and 7.13 and two weak interferences at 5.30 and 4.27A B> has. 3. Use acc

3 Patent claim, characterized in that 3 linear unsubstituted quinacridone of the above formula in f1 crystal phase is used, the X-ray diagram of which shows two strong interferences at 3.31 and 15.23 and three other interferences of lower intensity at 7.55, 5.47 and 4.06.

4. Use according to patent claim, characterized in that linear unsubstituted quinacridone of the above formula is used in γ-crystal phase, whose X-ray diagram. three strong interferences at 13.58, 6.41 and 3.37A and three relatively weak interferences at 5.24, 4.33 and 3.74 A has. 5. Use according to patent claim, characterized in that the linear quinacridone im. mixture with rosin is used. 6. Use according to patent claim, characterized in that the pigment is used as a component of a preparation which contains 50 to 80% by weight, preferably 70% by weight, of linear quinacridone and a calcium salt of hydrogenated rosin as substrate. 7. Use according to patent claim, characterized in that the linear quinacridone has a particle size corresponding to a surface area of at least 60 M2/,-. 8. Use according to patent claim, characterized in that the pigment is used as a component of a car paint.