-
Chinacridonpigmente Rote Pigmente werden zwar seit vielen Jahren verwendet,
aber es besteht für Überzugsmassen seit langem ein Bedarf an nicht ausblutenden
roten Farben von zufriedenstellender Färbekraft und Lichtechtheit sowie hoher Wetterfestigkeit.
Dieser Bedarf hat sich in den letzten Jahren durch die starke Verwendung roter Farbtöne,
besonders in Automobillacken, noch weiter erhöht.
-
Es wurde gefunden, daß lineare Chinacridone, die die Strukturformel
besitzen, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 KohlenstofEatomen bedeuten kann, ausgezeichnete Pigmente darstellen,
wenn sie in einer Feinheit entsprechend einer spezifischen Oberfläche von mindestens
60 m=/g vorliegen. Die spezifische Oberfläche wird dabei durch Adsorption von Stickstoff
nach der Methode von B r u n a u e r und E m m e t bestimmt.
-
Unsubstituiertes lineares Chinacridon (R = Wasserstoff in der obigen
Formel), das als Chin-(2,3 b)-acridin-7,14(5,12)-dion bekannt ist, kann in drei
Kristallphasen hergestellt werden, deren jede ein anderes und bisher unbekanntes
Röntgendiagramm und charakteristische Färbeeigenschaften besitzt. Diese Produkte
stellen rote bis violette Pigmente guter Färbekraft und ausgezeichneter Lichtechtheit
dar und ergeben überzugsmassen von vorzüglicher Wetterfestigkeit.
-
Die Abbildung zeigt die Röntgendiagramme der drei Chinaeridon-Kristallphasen,
die als a-, f3- und ;-Phase bezeichnet werden. Die Intensitäten sind so eingezeichnet,
daß die intensivste Bande jedes Diagramms den Wert 100 erhält; die Diagramme sind
in der Zeichnung aufeinandergezeichnet. Diese Röntgendiagramme werden nach der bekannten
Pulvermethode unter Verwendung eines Geigerzählrohres gewonnen, welches die Intensität
der Interferenzen aufzeichnet. Das Instrument zeichnet die Intensität der Interferenzen
auf der Vertikalachse und den Beugungswinkel auf der Horizontalachse unter Verwendung
von CuK.- Strahlung auf, und dieser Winkel wird dann in Schichtlinienabstände umgewandelt,
die in A ausgedrückt werden. Die angegebenen Werte sind auf ± 2 -% genau, und in
den meisten Fällen beträgt die Abweichung weniger als 1'%. Es ist offensichtlich,
daß diese Diagramme in bestimmter Weise ähnlich sind, was sich aus der chemischen
Identität der Phasen erklärt. Nichtsdestoweniger bestehen charakteristische Unterschiede.
-
Die u-Phase kleiner Teilchengröße kennzeichnet sich durch zwei intensive,
recht nahe beieinander liegende Linien, die Schichtlinienabständen von 3;46 und
3,20 A entsprechen, eine dritte Linie ähnlicher Intensität, die einem Schichtlinienabstand
von 14,24 A entspricht, zwei Linien mäßiger Intensität bei 6,32 und 7,13 A und zwei
schwache Linien bei 5,30 und 4,27 Ä. Dieses Produkt stellt ein bläulichrotes Pigment
von ausgezeichneter Farbstärke und Farbintensität dar.
-
Die '-Phase kennzeichnet sich durch fünf wohldefinierte Linien, die
Schichtlinienabständen von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen. Die Linien,
die den Schichtlinienabständen von 15,23 und 3,31 A entsprechen, sind wesentlich
stärker als die anderen drei Interferenzen. Dieses Produkt ist ein violettes Pigment
von ausgezeichneter Intensität und Stärke, das eine hohe Beständigkeit gegen Veränderangen
unter
verschiedenen Bedingungen besitzt. Es stellt ein wertvolles Pigment dar und ist
ferner zur Vermischung mit blauen Pigmenten zur Herstellung rotstichiger Blautöne
wertvoll.
-
Die y-Phase kennzeichnet sich durch drei starke Interferenzen, die
Schichthnienabständen von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen, und drei verhältnismäßig
schwache Interferenzen, die Schichtlinienabständen von 5,24, 4,33 und 3,74 A entsprechen.
Dieses Produkt ist ein bläulichrotes Pigment von ausgezeichneter Stärke und Intensität
und außergewöhnlicher Widerstandsfähigkeit gegen Veränderungen durch Wettereinflüsse,
Lösungsmittel oder chemische Reagenzien.
-
Man hat für andere Pigmente verschiedene Zerkleinerungsverfahren vorgeschlagen,
um spezifische Oberflächen von etwa 60 m2/g oder mehr zu erzielen. Einige dieser
Verfahren beeinflussen die Kristallphase stark, während mindestens eine dieser Methoden
die Kristallphase unverändert läßt. Es ist z. B. allgemein üblich, bestimmte Klassen
gefärbter Verbindungen in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen, und zwar unter
Verwendung von etwa 10 Teilen Säure je Teil Pigment. Wenn diese Lösung sehr rasch
mit Wässer verdünnt wird, z. B. durch Einleiten eines Stromes der Säurelösung in
eine kräftig gerührte große Wassermasse, fällt das Pigment in Form kleiner Teilchen
aus. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf nicht substituiertes Chinacridon erhält
man die a-Phase des Chinacridons.
-
Durch Salzmahlung mit 4 bis 10 Teilen Salz je Teil Pigment in einer
Kugelmühle erhält man gleichfalls die a-Phase des Chinacridons, ungeachtet des Zustandes
des Ausgangsmaterials: Andererseits kann durch Zusatz einer kleinen Menge bestimmter
Arten von Lösungsmitteln bei einer solchen Salzmahlung, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften
2 556 728 und 2 556 730 für Phthalocyaninfarbstoffe beschrieben ist, die entstehende
Phase geändert werden. Wenn die Flüssigkeit ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist,
der halogeniert sein kann, entsteht an Stelle der a-Phase die ß-Phase des Chinacridons.
Durch Salzmahlung von linearem Chinacridon in Gegenwart von Dimethylformamid oder
durch Behandeln des mitSalz gemahlenen feinteiligen linearenChinacridons vor der
Abtrennung von dem Salz mit Dimethylformamid erhält man die y-Phase des Chinacridons.
-
Ein anderes wirksames Verfahren zur Verringerung der Teilchengröße
besteht darin, daß man das Behandlungsgut in einer gesättigten wäßrigen Lösung eines
löslichen anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid oder Borax, in Gegenwart eines
wesentlichen Überschusses an nichtgelöstem Salz mahlt. Dieses Verfahren eignet sich
besonders dann, wenn die eigentliche Zerkleinerung dadurch erfolgt, daß man das
Gemisch hohen Scher- und Stoßkräften aussetzt, die durch eine Oberfläche ausgeübt
werden, die sich schnell gegenüber dem Mahlgut bewegt. Bei diesem Verfahren erfolgt
keinerlei Veränderung der Phasen, und wenn man so z. B. rohes Chinacridon in Form
der y-Phase behandelt, erhält man feinzerteiltes Chinacridon der y-Phase von ausgezeichneten
Eigenschaften.
-
Es wurde ferner gefunden, daß man lineare Chinacridone in Kombination
mit dem Calciumsalz von hydriertem Kolophonium als gedeckte Farbstoffe verwenden
kann, die bei verschiedenen Verwendungszwecken eine bessere Dispersion ergeben.
In den Beispielen sind Teile, wenn nicht anderes angegeben, Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Man beschickt eine Kugelmühle von 2271 Fassungsvermögen
mit 454 kg zylindrischen Eisenstäben von 1,3 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge sowie
45,4 kg gewöhnlichen Nägeln. Hierauf setzt man 23,6 kg trockenes Natriumchlorid
und schließlich 2,7 kg Chinacridon zu. Die Mühle wird 15 Stunden mit 70 % ihrer
kritischen Geschwindigkeit betrieben (unter kritischer Geschwindigkeit ist diejenige
Geschwindigkeit zu verstehen, bei der die Mahlkörper gerade am Umfang des Mahlraums
gehalten werden, statt auf das Mahlgut herunterzufallen). Das trockene Pulver wird
dann ohne die Eisenstäbe und Nägel aus der Mühle ausgetragen. Man feuchtet es mit
etwas Wasser an, füllt auf l82,31 auf und stellt durch Zusatz von 9,1 kg 100o/oiger
Schwefelsäure eine 5o/oige Säurelösung her. Die Aufschlämmung wird zum Sieden und
1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann filtriert, säure- und sulfatfrei
gewaschen und in Form einer wäßrigen Paste aufbewahrt.
-
Ein Teil dieser Paste wird ohne besondere Behandlang getrocknet, wodurch
man ein trockenes Pigment mit dem typischen Röntgendiagramm der a-Phase erhält.
-
Ein zweiter Anteil der Paste wird in Methanol aufgeschlämmt, filtriert,
mit Methanol wasserfrei und dann mit Xylol methanolfrei gewaschen und schließlich
durch Trocknen von Xylol befreit. Das entstehende intensiv rote Pulver zeigt das
typische Röntgendiagramm der a-Phase und besitzt eine spezifische Oberfläche von
etwa 68 M2/g (bestimmt nach der Methode der Stickstoffadsorption gemäß Brunauer-Emmet).
Bei der Prüfung auf seine Eignung als Pigment in einer überzugsmasse liefert es
ein intensives Bläuhchrot von guter Färbekraft; das in Wasser; den meisten organischen
Lösungsmitteln oder chemischen Agenzien, wie verdünnten Säuren und Alkalien, keinerlei
Neigung zum Ausbluten zeigt. Diese Massen besitzen ferner eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.
So bleicht eine mit Zinkoxyd im Verhältnis 1:100 verlängerte Druckfarbe nach 400
Stunden in einem Fadeometer nicht merklich aus. Ferner behielten aus diesem Pigment
zubereitete Emails und Lacke, die in Florida, USA., 12 Monate dem Wetter ausgesetzt
wurden, ihren Glanz in ausgezeichneter Weise bei, zeigten kein merkliches Ausbleichen
und keine Spur einer Zersetzung des Films.
-
Die Anwesenheit oder Abwesenheit bestimmter Arten von Lösungsmitteln
während oder unmittelbar nach der Zerkleinerung beeinflußt deutlich die entstehende
Phase. Um die reine a-Phase zu erhalten, maß die Zerkleinerung in Abwesenheit von
Xylol oder Dimethylformamid erfolgen. Aceton und Isopropanol jedoch ändern die Phase
nicht. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Pigment zu Salz von 1: 9 ist nicht
kritisch. Man kann je Teil Pigment geringere Mengen, wie 4 Teile, Salz verwenden,
aber auch mit weit mehr als den bevorzugten 9 Teilen arbeiten. Größere Mengen an
Salz bieten jedoch keinen Vorteil.
-
Zur Zerkleinerung eignet sich jede Mühle, die durch Abrieb und Scherwirkung
arbeitet, z. B. eine Kugelmühle, Walzenmühle oder ein Kollergang. Die Kugelmühle
wird bevorzugt. In den obigen Beispielen
wurde ein Gewichtsverhältnis
der Mahlkörper (Kugeln, Stäbe usw.) zu dem gesamten Mahlgut gewählt, das der- allgemein
bevorzugten Arbeitsweise für Kugelmühlen entspricht. Bei Abweichung von diesen Verhältnissen
werden jedoch die Ergebnisse nicht wesentlich beeinflußt, vorausgesetzt, daß die
Mahlzeit in bekannter Weise entsprechend gewählt wird. Die Verwendung von Nägeln,
wie im Beispiel 1, ist wahlweise; diese Nägel dienen dazu, einen Kuchen, der sich
bei Einführung der Bestandteile in nicht vollständig trockenem Zustand an den Wandungen
des Mahlraumes bilden könnte, aufzubrechen.
-
Die zur Erzielung bester Ergebnisse erforderliche Mahlzeit hängt von
den Dimensionen der Kugelmühle ab. So sind bei einem Mahlraum von 11 2 Tage oder
mehr erforderlich, um ein Ergebnis zu erhalten, das einer 15stündigen Mahlung in
einer 227-1-Mühle vergleichbar ist. Die günstigste Mahlzeit kann durch einfache
Versuche ermittelt werden.
-
Man kann die Mahlung in Gegenwart verschiedener Salze durchführen.
Natriumchlorid wird auf Grund seiner geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit
bevorzugt, aber andere Salze, die in Wasser, verdünnter Säure oder Alkali löslich
sind, wie Kaliumchlorid, wasserfreies Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat
und Calciumcarbonat, können mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden. Am zweckmäßigsten
verwendet man die pulverförmigen Salze in handelsüblicher Feinheit. Nach der Mahlung
in der Kugelmühle muß das Gut extrahiert werden, um das als Mahlhilfe verwendete
Salz zu entfernen, und die Anwesenheit von Säure sichert die Enfernung aller Metallteilchen,
die von der Mühle oder dem Mahlkörper abgerieben worden sein könnten.
-
Die Herstellung der a-Phase des Chinacridons kann auch erfolgen, indem
man rohes Chinacridon in Schwefelsäure löst und dann die a-Phase kleiner Teilchengröße
durch Verdünnen der Säurelösung mit Wasser ausfällt. Das nachfolgende Beispiel erläutert
diese Arbeitsweise. Beispiel 2 Man setzt 100 Teile rohes Chinacridon zu 1000 Teilen
96o/oiger Schwefelsäure von etwa 100C
hinzu. Das Gemisch wird gerührt, wobei
man die Temperatur unterhalb etwa 15° C hält, bis das Chinacridon vollständig gelöst
ist. Diese Lösung wird dann langsam unter kräftigem Rühren zu 20 000 Teilen Eis
und Wasser zugesetzt, wobei man die Temperatur unterhalb etwa 5° C hält und, wenn
notwendig, weiteres Eis zugibt. Die so erhaltene leuchtendrote Aufschlämmung wird
zum Sieden erhitzt und 1/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, etwas gekühlt,
filtriert und säurefrei gewaschen. Die entstehende Paste hat im wesentlichen die
gleichen Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1.
-
Bei diesem Verfahren muß die Schwefelsäure so konzentriert sein, daß
das gesamte Chinacridon in Lösung geht. 10 Teile 96'o/oiger H.S 04 je Teil Chinacridon
genügen hierfür, aber weder die Menge noch die Konzentration sind besonders kritisch
und können erheblich abgeändert werden. Andererseits kann eine zu hohe Konzentration
oder Temperatur zur Sulfonierung des Chinacridons und damit zur Löslichkeit des
Produktes in Alkalien führen. Daher muß die Temperatur unterhalb 15° C, vorzugsweise
unterhalb 5° C, gehalten werden. Die Ausfällung des Pigments in der erwünschten
kleinen Teilchengröße wird begünstigt, indem man die Säurelösung in eine große Wassermenge
gießt. Die Isolierung des Pigmentes in Form einer Paste aus der entstehenden Aufschlämmung
erfolgt in üblicher Weise.
-
Zur Herstellung der ß-Phase des Chinacridons wird das Pigment in einer
Kugelmühle in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge Kochsalz und in Gegenwart
von etwa 25 Gewichtsprozent Xylol, bezogen auf das rohe Pigment, gemahlen. Das Salz
wird dann mit heißer verdünnter wäßriger Säure ausgezogen, wobei das Xylol verdampft
und die ß-Phase des Chinacridons in reiner Form von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften
hinterbleibt. Beispiel 3 Man beschickt eine Kugelmühle von 2271 Fassungsvermögen
mit 454 kg zylindrischen Eisenstäben von 1,3 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge sowie
mit 45,4 kg gewöhnlichen Nägeln. Dann setzt man 23,6 kg trockenes Natriumchlorid,
anschließend 2,7 kg rohes Chinacridon und dann 6,6 kg Xylol zu. Die Mühle wird dicht
verschlossen und 15 Stunden mit 70"/o ihrer kritischen Geschwindigkeit betrieben.
Das trockene Pulver wird aus der Mühle ausgetragen und mit Wasser und verdünnter
Schwefelsäure auf insgesamt 1821 aufgefüllt (Säurekonzentration etwa 5"/o). Man
erhitzt die Masse zum Sieden und hält sie 2 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt
die Aufschlämmung dann durch Zusatz kalten Wassers ab, filtriert und wäscht von
Säure und Sulfat frei. Die Masse kann als Paste aufbewahrt oder getrocknet werden,
wodurch man ein dunkelrotes Pigment in praktisch quantitativer Ausbeute erhält.
Dieses Produkt ergibt röntgenographisch das typische, in Fig. 1 mit Kurzstrichelung
eingezeichnete Röntgendiagramm mit den fünf wohldefinierten Interferenzen, die Schichtlinienabständen
von 15,23, 7,55, 5,47, 4,06 und 3,31 A entsprechen, wobei die Interferenzen bei
3,31 und 15,23 A viel intensiver als die anderen drei sind. Bei Messung der spezifischen
Oberfläche durch StickstofEadsorption erhält man einen Wert von etwa 60 M2/g. Es
ist keine besondere Behandlung erforderlich, um die Masse in überzugsmassen, Trägern,
Linoleum, Vinylharzen oder dergleichen leicht dispergierbar zu machen. Die so pigmentierten
Massen sind sehr blaustichigrot oder reimviolett gefärbt. Sie besitzen eine gute
Farbe, Farbstärke und Farbintensität und zeigen nach 400 Stunden in einem Fadeometer
praktisch keine Farbveränderungen. Platten, die mit den pigmentierten Massen überzogen
sind, zeigten nach 12monatiger Einwirkung der Witterung in Florida, USA., eine ausgezeichnete
Farbstabilität, Dauerhaftigkeit des Glanzes und Filmbeständigkeit.
-
Der violette Ton macht die ß-Phase besonders wertvoll zur Vermischung
mit blauen Pigmenten, wie Kupferphthalocyanin. Es besteht ein großer Bedarf an blauen
Pigmenten, welche die gute Stärke und hohe Beständigkeit der Phthalocyaninpigmente
besitzen, aber rötlich getönt sind. Alle bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen
roten und violetten Pigmente weisen einen oder mehrere ernsthafte Mängel auf, wie
schlechte Lichtechtheit, Neigung zum Ausbluten in Öl oder Unverträglichkeit der
Farbtöne, die zu sehr stumpfen Farben führt. Die ß-Phase des Chinacridons ergibt
eine bläulichrote bis violette Farbe, die nicht ausblutet, sehr lichtecht ist und
einen solchen
Farbton hat, daß sie mit Phthaloeyaninen und ähnlichen
blauen Pigmenten unter Bildung rötlicher Blautöne guter Intensität vermischt werden
kann.
-
Die ,B-Phase stellt ein sehr stabiles Pigment dar, das einen seit
langem bestehenden Bedarf an einem dauerhaften, stabilen, nicht ausblutenden Pigment
dieser Tönung erfüllt. Sie eignet sich insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen
die Witterung, insbesondere das Licht, einwirkt und bei denen eine Stabilität gegen
chemische Agenzien und Lösungsmittel erforderlich ist. So ist sie ein sehr wertvolles
Pigment für Kraftfahrzeuglacke und eignet sich auch zum Vermischen unter Erzielung
rötlichblauer Farbtöne. Sie eignet sich ferner zur Färbung von Linoleum, Vinylharzen,
Kautschuk und ist sehr wertvoll für die Plakatherstellung.
-
Die für das Verfahren gemäß Beispiel 3 erforliche Xylolmenge ist etwas
kritisch, obwohl der mit ihr erzielte Effekt in einem ziemlich breiten Bereich auftritt.
Vorzugsweise verwendet man etwa 20 bis 25,1/o vom Gewicht des Pigmentes in der Mühle.
Wenn die Xylohnenge auf unter etwa 1511/o gesenkt wird, besteht eine Neigung zur
unvollständigen Phasenumwandlung, und unterhalb etwa 10% ist das Xylol vollständig
unwirksam. Eine Erhöhung der Menge auf über 30% bietet keinen Vorteil, und die obere
Grenze liegt bei derjenigen Menge, bei der die gemahlene Masse zusammenzubacken
beginnt und ein nasses Aussehen zeigt. Xylol wird zwar bevorzugt, man kann aber
auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche nichtpolare Flüssigkeiten,
wie Benzol und Toluol, sowie auch deren halognierte Derivate, wie o-Dichlorbenzol,
verwenden.
-
Die y-Phase des Chinacridons kann auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt
werden, die insofern verwandt sind, als bei beiden eine Behandlung mit Dimethylformamid
wesentlich ist, die aber in ihren Einzelheiten voneinander abweichen. Das eine Verfahren
ist dreistufig: In der ersten Stufe wird ein Chinacridon einer beliebigen Kristallphase
oder ein Gemisch von Kristallphasen der Salzmahlung unterworfen, in der zweiten
Stufe wird das Gemisch aus Salz und Pigment mit Dimethylformamid angefeuchtet, und
in der dritten Stufe werden das Salz und das Dimethylformamid mit verdünnter wäßriger
Säure extrahiert.
-
Bei diesem Verfahren erhält man ein intensiv rotes Chinacridon der
y-Phase. Die erste Stufe, d. h. die Salzmahlung, wird so lange fortgesetzt, bis
Proben des gemahlenen Chinacridons nach Kontakt mit Dimethylformamid und Abtrennung
des Salzes und des Dirnethylformamids mit Sicherheit eine spezifische Oberfläche
von mindestens etwa 60 m2/g besitzen (bestimmt nach der Methode der Stickstoffadsorption
von Brunauer-Emmet, beschrieben in »Advances in Colloid Science«, Bd.1, 1942). Das
Befeuchten des Pigment-Salz-Gemisches kann während der letzten Stufen der Mahlung
oder später erfolgen, bevor das Salz mittels des wäßrigen Mediums von dem Chinacridon
abgetrennt wird.
-
Bei der zweiten Methode wird ein Chinacridon der a-Phase mit Dimethylformamid
befeuchtet und eine Zeit stehengelassen, worauf große Kristalle der ,-Phase zu wachsen
beginnen. Diese Kristalle können dann unter Aufrechterhaltung der y-Phase zerkleinert
werden, indem man sie, wie oben beschrieben, in Gegenwart eines Salzes und einer
kleinen Menge Dimethylformamid oder in einer gesättigten wäßrigen Salzlösung in
Gegenwart eines Überschusses an gelöstem Salz mahlt.
-
Die Beispiele 4 und 5 erläutern diese Arbeitsweisen. Beispiel 4 Eine
Kugelmühle von 2271 Fassungsvermögen wird mit 454 kg zylindrischen Eisenstäben von
1,3 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge sowie mit 45,4 kg gewöhnlichen Nägeln beschickt.
Dann setzt man 23,6 kg trockenes Natriumchlorid und anschließend 2,7 kg rohes Chinacridon
zu. Die Mühle wird dicht verschlossen und 15 Stunden mit 70% ihrer kritischen Geschwindigkeit
betrieben. Dann wird das trockene Pulver ausgetragen und zu 18,1 kg Dimethylformamid
zugesetzt; das Gemisch wird gerührt, bis das trockene Pulver gründlich benetzt ist.
Hierauf setzt man 181,4 kg verdünnte Säure zu, die 9,1 kg Schwefelsäure (100%) enthält,
erhitzt die Aufschlämmung zum Sieden und hält sie 30 Minuten auf dieser Temperatur.
Das Pigment wird dann abfiltriert, von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet.
Das Produkt ergibt röntgenographisch das. charakteristische Diagramm der 7,-Phase,
welches; wie in der Zeichnung dargestellt, drei starke Interferenzen aufweist, die
Schichtlinienäbständen von 13,58, 6,41 und 3,37 A entsprechen, und drei verhältnismäßig
schwache Interferenzen bei 5,24, 4,33 und 3,74A. Das Produkt stellt ein bläulichrotes
Pigment von ausgezeichneter Farbstärke und -intensität dar. Mit ihm pigmentierte
Massen besitzen außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse,
Lösungsmittel und chemische Agenzien. So zeigen Druckfarben, die stark verdünnte
Abtönungen dieses Pigments enthalten, keine wesentliche Farbveränderung nach 400stündiger
Belichtung im Fadeometer. Platten, die mit Alkydlackmassen überzogen worden sind,
welche mit der y-Phase des Chinacridons pigmentiert sind, wurden 12 Monate in Florida,
USA., der Witterung ausgesetzt. Sie zeigten keine wesentliche Farbveränderung, eine
ausgezeichnete Dauerhaftigkeit des Glanzes und keine Verringerung der Filmfestigkeit.
-
Beispiel 5 Man vermischt 100 Teile rohes Chinacridon mit 400 Teilen
Dimethylformamid und läßt die flüssige Aufschlämmung 24 Stunden stehen. Das Pigment
wird vom Dimethylformamid abfiltriert, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlämmt,
erneut filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in üblicher Weise getrocknet.
Das Produkt ist ein kristallines Material von verhältnismäßig großer Teilchengröße,
welches das charakteristische Röntgendiagramm der ;Y-Kristallphase ergibt.
-
Man beschickt eine Kugelmühle von 2271 Fassungsvermögen, wie im Beispiel
1, mit Eisenstäben und Nägeln. Hierauf setzt man 23,6 kg trockenes Natriumchlorid,
2,7 kg der obigen rohen y-Phase und 0,16 kg Dimethylformamid zu und unterwirft das
Gemisch, wie im Beispiel 1, einer 15stündigen Mahlung. Das Pulver wird dann aus
der Mühle ausgetragen, in 600 Teilen 5%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt, zum Sieden
erhitzt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, filtriert, von löslichen Salzen
freigewaschen und getrocknet, wodurch man ein
intensiv rotes Pigment
erhält, das im wesentlichen mit dem Produkt des Beispiels 4 identisch ist.
-
Die Salzmahlungen werden nach der üblichen Technik durchgeführt; ihre
praktische Durchführung erfolgt im wesentlichen immer in gleicher Weise. Die Bedingungen
der Salzmahlung sind jedoch in einer Hinsicht kritisch, und zwar hinsichtlich der
Lenkung der Kristallphase des entstehenden Chinacridons geringer Teilchengröße.
Dieser kritische Punkt ist die Abwesenheit oder Anwesenheit bestimmter Flüssigkeiten
entweder vor oder unmittelbar nach der Mahlung. So ist im Beispiel 1 ausgeführt,
daß bei Mahlung mit Salz in Abwesenheit irgendeiner solchen Flüssigkeit und anschließender
Extraktion mit Wasser ungeachtet der Kristallphase des Ausgangsmaterials die a-Phase
gebildet wird. Andererseits ergibt sich aus Beispiel 6, daß man durch Mahlung mit
Salz in Gegenwart einer nichtpolaren Flüssigkeit, wie Xylol, ungeachtet der Phase
des rohen Chinacridons die f-Phase erhält. Es wurde ferner gefunden, daß bei Mahlung
in Gegenwart von Dimethylformamid jegliche Veränderung der ;-Phase in die a-Phase
verhindert wird, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Chinacridon in der
;-Phase vorliegt. Schließlich wurde gefunden, daß man durch Salzmahlung und Inkontaktbringen
des Salz-Pigment-Gemisches mit Dimethylformamid die ;-Phase erhält. Dieser Kontakt
kann während der Mahlung oder unmittelbar anschließend daran stattfinden, muß aber
vor der Wasserextraktion erfolgen.
-
Die im erstgenannten Fall zur Aufrechterhaltung der ,-Phase während
der Mahlung notwendige Menge an Dimethylformamid beträgt etwa 6 bis 100, vorzugsweise
etwa 6 bis 10% vom Gewicht des gemahlenen Pigments. Die obere Grenze wird durch
die Forderung bestimmt, daß das Gemisch in der Mühle ein trockenes, keinerlei Feuchtigkeit
aufweisendes Pulver sein soll.
-
Das Brillantrot der y-Phase stellt ein sehr dauerhaftes und stabiles
Pigment dar, das nicht ausblutet und gegenüber chemischen Agenzien stabil ist. Die
;-Phase besitzt einen ähnlichen Farbton wie die a-Phase, ist aber gegen die Einwirkung
organischer Lösungsmittel stabiler. Dieses Pigment eignet sich für alle Anwendungszwecke,
bei denen gefärbte Pigmente benötigt werden. Es ist besonders wertvoll für Massen,
die dem Wetter, insbesondere dem Licht, oder chemischen Agenzien und Lösungsmitteln
ausgesetzt sind. So stellt es ein wertvolles Piment für Kraftfahrzeuglacke und Plakatfarben
dar. Es eignet sich ferner zur Färbung von Linoleum, Vinylharzen, Gummi u. dgl.
-
Beispiel 6 Man schlämmt 2600 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten
a-Chinacridonpaste (500 Teile trockenes Chinacridon) in Wasser zu einem Gesamtvolumen
von 3000 Teilen auf und stellt die Temperatur auf 50° C ein. In einem gesonderten
Behälter löst man 200 Teile hydriertes Kolophonium in einer Lösung von 27 Teilen
Natriumhydroxyd in 1500 Teilen siedendem Wasser, setzt diese Lösung der Chinacridonsuspension
zu und rührt. Das Kolophonium wird dann ausgefällt, indem man eine Lösung von 65
Teilen Calciumchlorid in 1000 Teilen Wasser zusetzt und die Aufschlämmung 30 Minuten
rührt, wobei die Temperatur auf 50 bis 60° C gehalten wird. Man filtriert, wäscht
von löslichen Salzen frei und trocknet, wodurch etwa 710 Teile eines leuchtendroten
Pigments erhalten werden, das 70% Chinacridon und 30 % des Calciumsalzes von hydriertem
Kolophonium enthält. Es läßt sich sehr leicht in den üblichen Trägern für überzugsmassen
wie auch in Kautschuk, Linoleum und in verschiedenen Kunststoffen dispergieren;
es besitzt alle Echtheitseigenschaften des unverdünnten Pigments und außerdem eine
höhere Farbstärke als das reine Farbpigment.
-
Nach dem gleichen Verfahren kann verlacktes ß-Chinacridon unter Verwendung
des Produktes des Beispiels 3 hergestellt werden. In ähnlicher Weise erfolgt die
Herstellung von verlacktem y-Chinacridon aus dem Produkt des Beispiels 4 oder 5.
Diese Produkte ergeben eine verbesserte Dispergierbarkeit in vielen Trägern, während
sie alle Echtheitseigenschaften der unverdünnten Pigmente besitzen.
-
Diese höchst wertvollen verlackten oder gedeckten Farbstoffe können
50 bis 80 Gewichtsprozent Farbpigment enthalten, vorzugsweise enthalten sie 701/o.
Derartige gedeckte Farbstoffe können aus verschiedenen Kolophoniumarten hergestellt
werden, die man in Alkali löst und mit einem Erdalkali- oder Schwermetallsalz ausfällt.
Zur Herstellung des unlöslichen verlackten Farbstoffes eignen sich Barium-. Calcium-,
Magnesium-, Aluminium- und Zinksalze. Hydriertes Kolophonium eignet sich besonders,
da es verhältnismäßig rein und hell gefärbt ist; ferner besitzt es ein gesättigtes
Molekül, und es besteht kein Problem einer spontanen Oxydation und entsprechenden
Feuersgefahr. Bei Verwendung von hydriertem Kolophonium stellt Calcium das bevorzugte
Fällmittel dar, weil es im Gegensatz zu einigen Metallen, die oft ölige Ausfällungen
liefern, eine feste Ausfällung ergibt. Das jeweils zu verwendende Calciumsalz bestimmt
sich aus wirtschaftlichen Rücksichten. So sind Calciumnitrat und Calciumacetat gleich
wirksam.
-
Chinacridonpigmente erfüllen einen besonderen Bedarf an Pigmenten
für überzugsmassen. Sie lassen sich hinsichtlich der Farbe mit vielen der bekannten
Azopigmente vergleichen, wie dem Calciumsalz des Azofarbstoffs 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfonsäure-,-oxynaphthoesäure.
Diese bekannten Pigmente lassen jedoch hinsichtlich ihrer Lichtechtheit viel zu
wünschen übrig und neigen dazu, in wäßrigen Systemen, insbesondere in Alkalien,
auszubluten. Im Gegensatz dazu zeigt Chinacridonrot nach 400stündiger Prüfung in
einem Fadeometer keine wesentliche Veränderung, weder bei voller Farbtönung noch
bei sehr starker Verlängerung. Die erfindungsgemäßen Pigmente bluten in wäßrigen,
sauren wie alkalischen Systemen absolut nicht aus, ebensowenig in Ölen. 12monatige
Bewitterungen in Florida, USA., bestätigen ihre überlegene Dauerhaftigkeit hinsichtlich
Glanz, Farbveränderung, Filmfestigkeit und Bronzebildung. Da diese ausgezeichneten
Eigenschaften von einer guten Färbekraft begleitet werden, stellen sie gegenüber
dem Bekannten wesentlich verbesserte Rot-Pigmente dar. Die meisten dieser Eigenschaften
sind allen drei Phasen gemeinsam; der ausgeprägte Unterschied zwischen den Phasen
liegt in der Farbe des Produktes. Die a-Phase stellt ein sehr intensives Rot einer
Tönung dar, das sich besonders zur Herstellung von Fleischfarben für Plakate, einigen
Farbtönen für Kraftfahrzeuglacke, Pastellrosa für Malerfarben und Färbung von Linoleum,
Kautschuk u. dgl. eignet. Die 7-Phase besitzt einen ähnlichen Farbton, ist aber
gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln beständiger
und wird deshalb
für viele Verwendungszwecke bevorzugt. Die ß-Phase stellt ein sehr blaustichiges
Rot oder Violett von gleich guten Eigenschaften dar.