DE3305571C2 - - Google Patents
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Description
Binäre organische-anorganische Mischpigmente sind aus den
US-Patentschriften 39 09 284 und 41 67 422 bekannt. Die
dort beschriebenen binären Pigmentfarblacke besitzen keine
zufriedenstellende Deckkraft wie nachstehend noch genauer
erläutert wird.
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Mischpigmenten
und das entsprechende Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Klasse
von ternären, organischen-anorganischen Mischpigmenten, deren
Herstellung und deren anschließende Verwendung zur Färbung
von Druckfarben, Lacken, Kunststoffen usw.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Klasse
von ternären Mischpigmenten, die aus einem binären anorganischen
Bestandteil auf der Grundlage von Titandioxid
und Aluminiumhydroxid, wobei dieser anorganische Bestandteil
hohe physikalische Pigmenteigenschaften aufweist, und
aus einem organischen oder chromophoren Farbstoffbestandteil,
dem selbst sogar Pigmenteigenschaften fehlen können,
und der durch gemeinsame Ausfällung eng mit dem binären
anorganischen Bestandteil verbunden ist, bestehen.
Die Bindung zwischen den organischen und anorganischen
Bestandteilen erweist sich als so stark und beständig,
daß hohe Anwendungseigenschaften für den Pigmentkomplex
sichergestellt sind.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen
soll der hier verwendete Ausdruck "Mischpigment" somit
bedeuten, daß es sich um ein Pigmentmaterial handelt,
das aus einem Verbund eines organischen Farbstoffbestandteils
mit einem festen anorganischen binären Substrat oder
Trägermaterial auf der Grundlage von Titandioxid und
Aluminiumhydroxid besteht und nach einem gemeinsamen
Fällungsverfahren erhalten wird, das nachstehend näher
erläutert wird.
Der vorstehend beschriebene Verbund eines organischen
Farbstoffs mit einem anorganischen binären Trägermaterial
ergibt eine ternäre Zusammensetzung, die mit hohen Pigment
eigenschaften ausgestattet ist, die den Verbund für viele
verschiedene Anwendungen geeignet machen.
Die Erfindung betrifft darüberhinaus das entsprechende
Verfahren zur Herstellung und die Anwendung der erhaltenen
organischen-anorganischen Pigmente auf dem Pigmentgebiet.
Die erhaltenen Pigmente stellen tatsächlich technische
Produkte dar, die einen weiten Bereich von Anwendungsmöglich
keiten auf dem Pigmentgebiet aufweisen: sie sind unlöslich
in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln;
sie besitzen darüberhinaus eine gute Färbekraft, eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine gute Lichtbeständig
keit, eine gute Beständigkeit gegenüber Basen und Säuren,
gegenüber Wanderung in Kunststoffe, eine Beständigkeit
gegen Überlackieren (overvarnishing) im Ofen usw.;
schließlich können sie mit unterschiedlichen Graden an
Deckkraft erhalten werden.
Die erfindundungsgemäßen Pigmente finden daher eine bevorzugte
Anwendung in Lackprodukten, lufttrocknenden und ofentrocknen
den Emaille-Lacken, zum Färben von Kunststoffen, in Druck
farben, und zum Bedrucken von Geweben usw. mit Hilfe
üblicher Anwendungsverfahren.
Das Interesse der Industrie an der Erreichung dieser
Ziele und Vorteile wird deutlich durch die umfangreiche,
zur Verfügung stehende Literatur gezeigt, die die An
strengungen in der Anwendungsforschung auf diesem Gebiet
erläutert, insbesondere das Bedürfnis, Pigmente mit
Mattierungseigenschaften, die denen üblicher anorganischer
Pigmente, wie beispielsweise Chromgelb und Molybdänorange,
deren Herstellung und Anwendung wegen ihrer Toxizität
immer stärker beschränkt wird, vergleichbar sind, zu
erhalten.
Um die toxischen anorganischen Pigmente zu ersetzen,
wurden bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen, die
auf der Verleihung und/oder Verstärkung von Pigmenteigen
schaften in organischen Farbstoffen vom Säuretyp mit
Hilfe von Lackierungs- und Trägermaterialtechniken basieren
und zu Komplexen mit Pigmentcharakter, die aus einem
organischen Teil und einem anorganischen Teil bestehen,
führen.
In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß die sauren Farbstoffe
Verbindungen sind, die in ihrem Molekül Säuregruppen
(COOH, SO₃H) enthalten, die den Produkten eine Löslichkeit
in Wasser oder in alkalischen Medien verleihen, und daß
diese sauren Farbstoffe hauptsächlich zum Färben von
natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern verwendet
werden. Es ist auch bekannt, daß einige dieser Farbstoffe
mit Erdalkalimetallsalzen (Ca, Ba, Mg, Sr) und/oder Salzen
anderer Metalle (Mn, Zn, Al) unlösliche Verbindungen
("Toner") bzw. Lacke bilden können.
Diese zuletzt genannten Lacke, die den größten Teil der
organischen Pigmente darstellen, besitzen nicht die
Deckkraft der bekannten anorganischen Pigmente (Chromgelb,
Molybdänorange); sie werden im Gegenteil in der Färbe
stufe der hergestellten Gegenstände mechanisch mit anorganischen
Füllstoffen oder Füllmassen verschiedener Art
vermischt. Je nach der Art der Verwendung können die Füll
stoffe oder Füllmassen aus Stoffen mit mäßiger (z. B.
Baryte) oder mit hoher Deckkraft (z. B. TiO₂) bestehen.
Trotzdem ist im Fall der Verwendung von Füllstoffen mit
hoher Deckkraft (TiO₂) die Verwendung von stark gefärbten
Verbindungen und/oder von Verbindungen in großer Menge
erforderlich, um hohe Farbintensitäten zu erreichen,
mit der Folge der wirtschaftlichen Belastung.
Es ist auch bereits die Vereinigung des organischen Pigments
mit den anorganischen Füllstoffen bekannt, die in der
Stufe der Synthese des Pigments selbst durchgeführt wird.
Es sind tatsächlich Produkte vom Lacktyp bekannt, die
in Gegenwart von anorganischen Stoffen, von denen die
üblichsten basischen Aluminiumverbindungen (basisches
Sulfat - Pigmentweiß 24) oder Gemische von BaSO₄ und
Aluminiumhydrat (Pigmentweiß 23) sind, hergestellt werden.
Nach einem derartigen bekannten Verfahren erfolgt die
Ausfällung der Lacke üblicherweise in zwei Stufen, z. B.
wird zuerst das basische Aluminiumsulfat unter kontrollierten
pH- und Temperaturbedingungen aus Aluminiumsulfatlösungen
ausgefällt, und dann wird dieser Niederschlag in der
angegebenen Reihenfolge mit der Farbstofflösung und der
Lösung, die eine abgemessene Menge BaCl₂ enthält, versetzt,
so daß die Ausfällung des unlöslichen Salzes des organischen
Farbstoffs und des Bariumsulfats und dem Substrat aus
Al(OH)₃ gleichzeitig erfolgt.
Dieses Verfahren ermöglicht praktisch die "in situ"
Herstellung des anorganischen Substrats und die Erzielung
einer die Farbe annehmenden Oberfläche, ergibt jedoch
schlechte Deckeigenschaften.
Nach anderen Verfahren werden in der Synthesestufe anorganische
Substrate mit hoher Deckkraft (wie z. B. TiO₂) eingesetzt.
Es ist tatsächlich bekannt, daß man saure Farbstoffe
unter kontrollierten pH-Bedingungen (pH=2-5) in
Gegenwart von TiO₂ oder anderen anorganischen Substraten
ausfällen kann.
In den beschriebenen Fällen bieten jedoch die erhaltenen
Produkte unter Anwendungsbedingungen keine wahrnehmbaren
Vorteile gegenüber den mechanischen Gemischen der einzelnen
Bestandteile.
Nach anderen bekannten Verfahren fällt man den sauren
Farbstoff in Gegenwart von Ligninsulfonaten in Form eines
Al-, Cr- oder anderen Lackes aus.
Ein gemeinsames Merkmal der Verfahren der gemeinsamen
Ausfällung besteht darin, daß in jedem Fall die Bildung
von organisch-anorganischen Zusammensetzungen erreicht
wird, die auf binärer Basis im wesentlichen aus einem
organischen Farblack, der durch Fällung auf einem anorganischen
Substrat gehalten wird, bestehen.
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
organisch-anorganische Produkte auf ternärer Basis mit
Deckeigenschaften und einer Farbkraft, die mindestens
vergleichbar mit denjenigen gefärbter anorganischer Pigmente
(Chromgelb, Molybdänorange usw.) sind, welche Eigenschaften
die Bezugsgrößen für ihre Anwendungsmöglichkeiten darstellen,
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente bereit
zustellen. Die bereitgestellten organisch-anorganischen
Produkte sollen auch insgesamt Pigmenteigenschaften bei
der Anwendung zeigen, die größer als diejenigen von mechanischen
Gemischen der einzelnen Bestandteile sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ternäre organisch-
anorganische Mischpigmente gelöst, die im wesentlichen
aus einem anorganischen binären Bestandteil aus Titandioxid
und Aluminiumhydroxid der in einer Menge von 70 bis etwa
95 Gew.-% vorliegt, und dem verbleibenden organischen
Bestandteil in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%,
der aus einem organischen Farbstoff ausgewählt aus Azo-
und Chinophthalonfarbstoffen besteht, die in ihrer Struktur mindestens
eine saure Carboxyl- (-COOH) und/oder Sulfonsäurefunktion
(-SO₃H) enthalten, die im wesentlichen in die Salzform
übergeführt ist, bestehen; wobei diese Mischpigmente nach dem nach
stehend näher erläuterten gemeinsamen Fällungsverfahren
erhalten werden.
Die ternären Mischpigmente gemäß vorliegender Erfindung
werden vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
organischen Azo- oder Chinophthalonfarbstoff mit mindestens
einer in die Salzform übergeführten -COOH- oder -SO₃H-
Gruppe in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%
enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von TiO₂ zu dem
in die Salzform übergeführten organischen sauren Farbstoff
bei etwa 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1 bis 4 : 1
liegt, während das Gewichtsverhältnis von Al(OH)₃ zu
dem in die Salzform übergeführten organischen sauren
Farbstoff größer oder gleich 1 : 1 ist.
Schließlich liegen die organischen Farbstoffe, die die
vorstehend genannten sauren Gruppen enthalten, in den
erfindungsgemäßen ternären Mischpigmenten in Form von
Salzen von Erdalkalimetallkationen, vorzugsweise von
Ca, Mg, Ba oder Sr, oder in Form von Mangan- oder Zink
kationen vor.
Die erfindungsgemäßen Mischpigmente, die mit den vorstehend
genannten speziellen Pigmenteigenschaften ausgestattet
sind, werden nach einem Verfahren erhalten, das ebenfalls
Gegenstand der Erfindung ist.
Kurz zusammengefaßt kann gesagt werden, daß das Herstellungs
verfahren darin besteht, daß man die gemeinsame Ausfällung
des sauren organischen Farbstoffs mit Aluminiumhydrat
unter kontrollierten und im wesentlichen alkalischen
pH-Bedingungen durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung oder
einer Lösung/Dispersion des sauren organischen Farbstoffs
in Natriumaluminat in Gegenwart von Titandioxid bei etwa
40 bis etwa 80°C durchführt und anschließend durch Behandlung
mit einer wäßrigen Lösung eines Erdalkalimetallsalzes
(Ca, Mg, Ba oder Sr) oder eines Mn- oder Zn-Salzes eine
Lackbildung durchführt.
Das Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Lösung und/oder eine Suspension des sauren organischen
Farbstoffs in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert
von <10,5 durch die Gegenwart von NaAlO₂ nach Einführung
von TiO₂ durch den Zusatz einer Mineralsäure nach und
nach auf eine pH-Wert von 9,5 bis 10,5 bringt und diese
Lösung oder Suspension dann nach Einführung eines Metall
salzes in Mengen, die wesentlich größer als die stöchio
metrische Menge mit Bezug auf den sauren Farbstoff sind,
bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C innerhalb
einer Zeitspanne von etwa 0,5 bis 2 Stunden auf einen
pH-Wert von 6,5 bis 7,5 bringt und anschließend das erhaltene
Produkt abtrennt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten anorganischen
Ausgangsmaterialien sind Titandioxid oder Pigmente auf
der Grundlage von Titandioxid und Natriumaluminat.
Als TiO₂ können die handelsüblichen Arten verwendet werden,
die durch das Verfahren über das Sulfat oder Chlorid
erhalten werden, wobei üblicherweise eine Oberflächenbe
handlung durchgeführt wurde, um den Produkten besondere
Eigenschaften der Fotostabilität (Lichtbeständigkeit),
Dispergierbarkeit usw. zu verleihen. Es können auch nicht
nachbehandelte Arten von TiO₂-Rutil verwendet werden,
die in geeigneter Weise gemahlen wurden. Auch der Verwendung
von TiO₂-Anatas oder Calcinierungs-Zwischenstufen mit
einer Rutil-Anatas-Struktur steht nichts entgegen.
Schließlich können gefärbte anorganischen Pigmente auf
der Grundlage von TiO₂, wie z. B. C.I. Pigmentgelb 53
(Ti-Ni-Sb)O₂ und C.I. Pigmentgelb 118 (Ti-Ni-Sb-Cr)O₂,
verwendet werden.
Als Natriumlaminat werden üblicherweise wäßrige Lösungen
mit einem Titer von z. B. 500 bis 650 g/l NaAlO₂ verwendet.
Die Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, sind Azo- oder Chinophthalonfarbstoffe,
die - wie vorstehend angegeben - in ihrem Molekül mindestens
eine -COOH- oder -SO₃-Gruppe enthalten, die der Bildung
von im wesentlichen unlöslichen Lacken mit vorzugsweise
Erdalkalimetallen zugänglich ist.
Die Farbstoffe weisen vorzugsweise eine sehr geringe
Löslichkeit in Wasser und eine gute Löslichkeit in einem
alkalischen Medium auf, aus dem sie durch Ansäuern bei
einem pH-Wert gleich oder größer als 7 ausgefällt werden
können, und sie besitzen weiterhin möglichst hohe molare
Extinktionskoeffizienten, so daß daraus Produkte mit
hohen Tönungs- oder Färbeeigenschaften erhalten werden
können, selbst wenn mit Farbstoffanteilen in der Größen
ordnung von 10 Gew.-% im Endprodukt gearbeitet wird.
Farbstoffe, deren Eigenschaften die vorstehend genannten
Anforderungen erfüllen, und die zur Verwendung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet sind,
sind die sauren Azo- oder Chinophthalonfarbstoffe.
Insbesondere haben sich als besonders zweckmäßig gemäß
vorliegender Erfindung Farbstoffe mit den nachstehenden
Formeln I und II erwiesen, die zu den folgenden Klassen
gehören:
Chinophthalonfarbstoffe der Formel I:
Chinophthalonfarbstoffe der Formel I:
worin R die Gruppe -COOH oder SO₃H bedeutet;
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt. Azofarbstoffe der Formel II:
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt. Azofarbstoffe der Formel II:
A-N=N-B (II)
worin A eine diazotierbare Amingruppe abgeleitet von
aromatischen, carbocyclischen und heterocyclischen Aminen,
die substituiert sein können und mindestens eine Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen enthalten und B ein Kupplungsmittel
bedeutet.
Bevorzugte Azofarbstoffe der Formel II sind diejenigen,
bei denen A ein Benzolamin der Formel III:
bedeutet, worin R eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe
bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugs
weise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder die Gruppe
NHCOCH₃ bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
wobei für m<1 die Gruppen R₁ auch verschieden voneinander
sein können,
wobei A der Formel II auch ein Derivat eines Aminoanthra chinons der Formel:
wobei A der Formel II auch ein Derivat eines Aminoanthra chinons der Formel:
sein kann, worin R₁ ein Wasserstoff- oder Bromatom oder
die Gruppe -COOH oder -SO₃H bedeutet und R₂ ein Wasserstoff-
oder Halogenatom darstellt; und
B ein Kupplungsmittel darstellt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus
1-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-5-onen der Formel:
B ein Kupplungsmittel darstellt, das vorzugsweise ausgewählt ist aus
1-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-5-onen der Formel:
worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise
ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe bedeutet
und m eine Zahl von 1 bis 3 darstellt;
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on;
1-[Phenyl-(4′-sulfonsäure)]-3-methylpyrazolin-5-onen der Formel:
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on;
1-[Phenyl-(4′-sulfonsäure)]-3-methylpyrazolin-5-onen der Formel:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten;
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-methyl-pyridinen der Formel:
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-methyl-pyridinen der Formel:
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gleich oder
verschieden von R₃ sein kann;
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der Formel:
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der Formel:
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der Formel:
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der Formel:
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
β-Naphthol; β-Oxynaphthoesäure; 2,4,6-Triamino-pyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin; und
Naphthalinsulfonsäuren (z. B. γ-Säure, Iso-γ-säure, Neville-Winter-Säure).
β-Naphthol; β-Oxynaphthoesäure; 2,4,6-Triamino-pyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin; und
Naphthalinsulfonsäuren (z. B. γ-Säure, Iso-γ-säure, Neville-Winter-Säure).
Die Verwendung anderer aromatischer Kupplungsmittel ist
erfindungsgemäß ebenfalls möglich.
Als besonders wirksam innerhalb der vorstehenden Farbstoffklassen
können die folgenden Farbstoffe angesehen werden:
Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind in der
technischen Literatur beschrieben oder im Handel erhältlich.
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Konzentration des Farbstoffs in der wäßrigen Lösung
oder Dispersion in Natriumaluminat kann je nach der Löslichkeit
des einzelnen Farbstoffs innerhalb eines weiten
Konzentrationsbereiches schwanken. Für Orientierungszwecke
sei angegeben, daß man in der Praxis Konzentrationen
von etwa 5 bis etwa 30 g/l verwenden kann.
Die Menge des NaAlO₂, die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden kann, hängt demgegenüber von der Art
des gewünschten Mischpigmentes (Grad der Durchsichtigkeit)
ab. Das NaAlO₂ kann gegebenenfalls in Kombination mit
geringen Mengen an NaOH verwendet werden.
Die Lösung oder Dispersion des Farbstoffs wird bei einer
Temperatur von etwa 40 bis 80°C durchgeführt, wird
jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 60°C,
d. h. innerhalb des gleichen Temperaturbereiches, der
in der nachfolgenden gemeinsamen Fällungsstufe aufrechter
halten werden soll, durchgeführt.
Die Zugabe des TiO₂ in seiner vorher ausgewählten Struktur
wird vorzugsweise in Form einer zuvor getrennt hergestellten
wäßrigen Paste vorgenommen. Es kann auch nach einer zweck
mäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung direkt
der Filterkuchen des TiO₂ so, wie er bei der Herstellung
erhalten wurde und vor seiner Trocknung, verwendet werden.
Das TiO₂ kann schließlich auch direkt in Form eines Pulvers
zu der Lösung oder Dispersion des Farbstoffs gegeben
werden. Das gleiche gilt für die Pigmente auf TiO₂-Grundlage.
Die gemeinsame Ausfällung aus der wäßrigen Lösung oder
Dispersion des Farbstoffs in Gegenwart von Natriumaluminat
und gegebenenfalls NaOH wird durch Verwendung von Mineral
säuren, vorzugsweise HCl bewirkt.
Die Konzentration der Säure ist nicht kritisch; brauchbare
Konzentrationen für die Verwendung von HCl liegen bei
50 bis 200 g/l oder äquivalenten Mengen; die gemeinsame
Ausfällung wird so auf eine viel wirksamere Weise ausgeführt.
Die erste gemeinsame Ausfällungsstufe unter den Bedingungen
des Verfahrens erfordert eine Dauer der Ausfällung von
etwa 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise von 1 bis etwa 1,5
Stunden.
Am Ende der ersten gemeinsamen Ausfällungsstufe wird
die erhaltene wäßrige Aufschlämmung mit einem pH-Wert
von etwa 10 mit der Lösung des ausgewählten Metallsalzes,
vorzugsweise eines Salzes von Ca, Ba, Mg oder Sr, oder
auch eines Salzes von Mn oder Zn, die ebenfalls brauchbar
sind, vermischt. Diese Zugabe wird im Verlauf von etwa
30 Minuten durchgeführt.
Das Metall wird in Form eines löslichen Salzes in einer
mindestens stöchiometrischen Menge mit Bezug auf die
Menge, die zur gemeinsamen Ausfällung des entsprechenden
Salzes in dem verwendeten sauren Farbstoff in Form eines
unlöslichen Lackes erforderlich ist, zugesetzt; um eine
derartige Wirkung sicherzustellen, werden Mengen verwendet,
die 2 bis 4 mal größer sind.
Nach der Einführung des Metallsalzes fällt der in die
Salzform übergeführte Farbstoff zusammen mit dem Aluminium
hydrat in einem im wesentlichen alkalischen Medium aus.
Dieses Verfahren ermöglicht es, die Bildung gefärbter
Überzüge auf dem TiO₂ und die Bildung eines gefärbten
mikrokristallinen Al(OH)₃ zu erreichen.
Die kombinierte Wirkung dieser Verfahrensbedingungen
führt dazu, daß dem als Endprodukt erhaltenen Pigment
chemisch-physikalische Eigenschaften und Anwendungseigen
schaften von besonderem Interesse verliehen werden, so
daß diese neuen Pigmente denjenigen vom Typ Chromgelb
sehr ähnlich sind.
Nach Abschluß der Zugabe des Metallsalzes wird der pH-
Wert der Suspension unter Rühren durch Zugabe von Mineral
säure (HCl) nach und nach auf einen pH-Wert von etwa
8,5 bis 9 und anschließend auf etwa 6,5 bis 7,5 gebracht,
wobei die Suspension im gleichen Temperaturbereich gehalten
wird, bei dem die gemeinsame Ausfällung durchgeführt
wurde.
Die abschließende Neutralisationsstufe wird vorzugsweise
im Verlauf einer gesamten Zeitspanne von 45 bis 90 Minuten,
jedoch in jedem Fall solange durchgeführt, bis die gemeinsam
ausgefällte Suspension vollständig und stabilisiert vorliegt.
Die Gesamtdauer des Verfahrens liegt bei etwa 2 bis 4
Stunden.
Dann folgen die anschließenden Bearbeitungsstufen der
Trennung, Trocknung usw., die auf im wesentlichen übliche
Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise wird das Produkt zum Schluß filtriert,
gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und schließlich
getrocknet.
Die Trocknung wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 100°C,
vorzugsweise bei etwa 70 bis etwa 80°C durchgeführt.
Das so erhaltene Pigment liegt im wesentlichen schon
in der physikalischen Form vor, die für seine Anwendung
am besten geeignet ist. Trotzdem ist das Pigment üblichen
Nachbehandlungsverfahren zugänglich.
Beispielsweise kann das Produkt gemahlen werden, vorzugsweise
in auf Mikrogröße zerkleinernden Mühlen (Micronizer-
Mühle) oder in Luftstrahlmühlen. Diese Art der Vermahlung
ermöglicht es, Produkte zu erhalten, die leicht in öligen
Trägern, Kunststoffen, Druckfarben usw. dispergierbar
sind und die verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen,
beispielsweise eine höhere Färbekraft, bessere Deckkraft
und Leuchtkraft des Beschichtungsfilmes oder der Druck
farbe.
Die Konzentration des Farbstoffs im Pigment sowie das
Gewichtsverhältnis von TiO₂ zum Farbstoff hängen von
der Natur des Farbstoffs und von den Pigmenteigenschaften,
die erreicht werden sollen, ab.
So kann beispielsweise bei Verwendung von Farbstoffen,
die eine hohe Tönungskraft aufweisen, die Farbstoffkonzen
tration bei 10 bis 25 Gew.-% liegen, während das Gewichts
verhältnis von TiO₂ zum Farbstoff bei Verhältnissen von
1 : 1 bis 5 : 1 liegen kann. In diesem Fall sind die Pigmente
durch eine hohe Deckkraft und geeignete Farbkraft ausge
zeichnet.
Der weitere anorganische Teil des Pigments besteht aus
Aluminiumhydroxid; das Gewichtsverhältnis von Al(OH)₃
zum Farbstoff liegt in jedem Fall bei 1 : 1 oder ist größer
als 1 : 1 und hängt offensichtlich von dem Gewichtsverhältnis
von TiO₂ zum Farbstoff ab.
Die Beugungsanalyse (Diffraktionsanalyse) der erhaltenen
Produkte zeigt deutlich neben der Gegenwart von Rutil-
TiO₂ und/oder Anatas die Gegenwart von β-Al(OH)₃ und
von dem mikrokristallinen Produkt, das dem Farbstoff
entspricht, in Form eines sehr stark dispergierten Ca-,
Mg-, Ba- oder Sr-Lackes.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine spezifische
Oberfläche von 20 bis 100 m²/g, die vorzugsweise bei
etwa 40 bis 60 m²/g liegt. Unter dem Gesichtspunkt der
Gestalt bestehen diese Produkte aus zwei Arten von
Elementarteilchen: denen von TiO₂, die mit einem Überzug
aus Aluminiumhydroxid und/oder mit einem Farbstoff über
zogen sind, und denjenigen von Aluminiumhydroxid, in
denen der in das Salz überführte Farbstoff dispergiert
ist.
Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Pigmente haben
eine Zusammensetzung, die je nach der Natur und Menge
des Farbstoffs, nach dem anorganischen Substrat (TiO₂
und Al(OH)₃, nach der Korngrößenverteilung, nach der
spezifischen Oberfläche usw. innerhalb eines breiten
Bereiches schwankt.
Die erhaltenen Pigmente bieten darüberhinaus den Vorteil,
daß sie aus einem anorganischen Bestandteil oder Substrat
von geringen Kosten, das geeignet ist, auf die Pigmente
ausgezeichnete Pigmenteigenschaften zu übertragen, und
einem damit durch gemeinsame Ausfällung beständig verbundenen
organischen Farbstoff mit einer hohen Farbkraft und einem
reinen Farbton aufgebaut sind.
Dieser Vorteil kann besser gewürdigt werden, wenn man
die Tatsache berücksichtigt, daß den erfindungsgemäß
eingesetzten organischen Farbstoffen selbst - wie bereits
ausgeführt - sogar jede Pigmenteigenschaft fehlen kann,
was jedoch im Gegenteil in den erfindungsgemäßen Misch
pigmenten erreicht wird. Dies ermöglicht es, die organischen
Farbstoffe für mehr als eine Anwendung zu veredeln und
ihre Verwendung in wirtschaftlich zweckmäßiger Weise
auf Pigmentanwendung von hohem technischen Interesse
erfolgreich auszudehnen.
Unter diesem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung
einen bedeutenden Beitrag für die Lösung des durch die
hohe Toxizität und/oder den hohen Grad an Verunreinigung
gegebenen Problems dar, das mit der Verwendung anorganischer
Pigmente in weiten Bereichen, die gegenwärtig gerade
aus diesen Gründen als unzulänglich bekämpft wird, z. B.
mit der Verwendung der Pigmente auf Chrom- und Bleigrundlage,
verbunden ist.
Die mechanischen und/oder thermischen Behandlungen und/oder
die Behandlungen mit Lösungsmitteln, die nach den üblichen
Verfahren bei der Verwendung von Pigmenten in den ver
schiedenen Anwendungsbereichen angewendet werden, modi
fizieren die Korngrößenverteilung und damit Pigmenteigen
schaften der Produkte der vorliegenden Erfindung nicht
wesentlich.
Schließlich erhöht die Gegenwart von Aluminiumhydroxid
in einer feinen homogen verteilten Form in dem System
aus organischen und anorganischen Bestandteilen die bekannten
verbessernden Eigenschaften der Dispergierbarkeit und
Flammenverzögerungsfähigkeit, die im allgemeinen durch
das Aluminiumhydroxid den Pigmenten verliehen wird, wenn
es in üblicher Weise als Füllgut oder Füllstoff oder
Streckmittel eingesetzt wird, ohne den Glanz der Farbtöne
und die Farbkraft zu beeinträchtigen, wobei das Aluminium
hydroxid mit geringen Kosten verbunden ist.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die
Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
In einem Becher mit einem Fassungsvermögen von 3 l, der
mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden
unter starkem Rühren in 1000 ml Wasser 10 g eines Farb
stoffs dispergiert, der aus Anthranilsäure durch Diazotieren
und Kuppeln mit 3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin
auf an sich bekannte Weise hergestellt worden war und
die Formel:
aufwies. Anschließend wurde die Suspension auf eine Temperatur
zwischen 50 und 60°C erhitzt, mit 30 ml NaOH einer Konzentration
von 80 g/l versetzt und anschließend mit 30 g
NaAlO₂ (äquivalent 50 ml Lösung mit einer Konzentration
von 600 g/l) versetzt.
Der pH-Wert erreichte einen Wert von 11,2, und es konnte
die vollständige Lösung des Farbstoffs beobachtet werden.
Anschließend wurde eine Dispersion von TiO₂-Rutil, die
aus 40 g TiO₂ in 200 ml Wasser bestand, eingemischt.
Die sich ergebende Aufschlämmung wurde daraufhin 30 Minuten
lang gerührt, wonach mit einer langsamen, nach und nach
erfolgenden Ansäuerung mit HCl mit einer Konzentration
von 50 g/l begonnen wurde.
Als im Verlauf von 30 Minuten und bei einer Temperatur
zwischen etwa 50 und 55°C ein pH-Wert von 10,5 erreicht
worden war, wurde die Aufschlämmung im Verlauf von 10
Minuten mit einer Lösung von 6 g CaCl₂ in 60 ml Wasser
versetzt.
Nach 20 Minuten wurde die langsame, nach und nach erfolgende
Ansäuerung mit HCl fortgesetzt, bis zunächst ein pH-
Wert von 9,5 und sodann im Verlauf weiterer 30 Minuten
ein pH-Wert von 7,0 erreicht worden war.
Daraufhin ließ man sich den pH-Wert stabilisieren und
filtrierte dann die Aufschlämmung nach 60 Minuten, wobei
die Temperatur immer zwischen 50 und 55°C gehalten wurde.
Anschließend wurde der Filterkuchen mit entionisiertem
Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen,
worauf der erhaltene Filterkuchen bei 80°C getrocknet
und in einer Mahlvorrichtung
gemahlen wurde, wobei 70 g eines gelb-orange
farbenen Pulvers erhalten wurden.
Die Elementaranalyse des erhaltenen Produktes ergab einen
Kohlenstoffgehalt entsprechend 14,5% des organischen
Farbstoffs.
Die Beugungsanalyse des Pigments zeigte die Gegenwart
von TiO₂-Rutil, β-Aluminiumhydroxid und mikrokristallinem
Farbstoff in Form eines Lackes, der gründlich mit dem
Aluminiumhydroxid vermischt war, an.
Die spezifische Oberfläche des Produktes betrug 48 m²/g,
bestimmt nach der Sorptionsmethode.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch die Menge des Farbstoffs verändert und auf 15 g
gebracht wurde, während die 30 g NaAlO₂ und die 40 g
TiO₂ beibehalten wurden. Die Menge des Lackierungsmittels,
d. h. CaCl₂, wurde auf 9 g gebracht.
Auf diese Weise wurden 73 g eines gelb-orangegefärbten
Pigmentes erhalten, das eine Farbkraft oder Tönungskraft,
die derjenigen des Produktes von Beispiel 1 deutlich
überlegen war, sowie eine gute Deckkraft und gute allgemeine
Eigenschaften aufwies.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch die
Menge an TiO₂ auf 30 g verringert wurde, wurden 65 g
eines gelb-orangegefärbten Pigmentes erhalten, das eine
größere Farbkraft als das Produkt von Beispiel 1, jedoch
eine geringere Deckkraft aufwies.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch unter
schiedliche Farbstoffe verwendet wurden, wurden die folgenden
Pigmente erhalten:
1,5 g des nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen
Pigmentes wurden mit 22,5 g eines gemahlenen Trägermaterials
bestehend aus einem Phenolharz in Xylol in einem Gewichts
verhältnis von 30 : 70 vermischt. Das Gemisch wurde in
einem mit 2 Armen ausgestatteten Planetenrührwerk
gemahlen. Dabei wurde eine
fließfähige gelb-orangefarbige Druckfarbe erhalten, die
mittels 6 μ-Streichstrichen bzw. 24 μ-Streichstrichen
über ein mit schwarzen Streifen versehenes Papier gestrichen
wurde, um ihre Deckkraft zu bewerten.
Auf diese Weise wurde der Farbton, die Farbkraft und
die Deckkraft des Pigmente bewertet, wobei sich das
Pigment als von guter Qualität erwies und hohe Beständigkeits
eigenschaften zeigte.
0,3 g eines nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen
Pigmentes wurden in 70 g Polyvinylchloridpulver
mit 30 g
Dioctylphthalat als Weichmacher, 0,2 g eines U.V.-Stabilisators
und 0,2 g eines Wärmestabilisators (Organometall
salze von Sn) dispergiert.
Die Paste wurde 4 Minuten bei 150°C in einem Doppelzylinder-
Mischer verarbeitet. Es wurden in einem matten, gelb
bis rötlich gefärbten Ton gefärbte Folien erhalten,
die durch eine gute allgemeine Beständigkeit ausgezeichnet
waren.
5 g des nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltenen
Pigmentes wurden in 95 g eines Trägermaterials für einen
ofentrocknenden Emaille-Lack mit folgender Zusammensetzung
dispergiert:
59 Gew.-Teile Xylol,
22 Gew.-Teile Alkydharz,
19 Gew.-Teile Melaminharz.
59 Gew.-Teile Xylol,
22 Gew.-Teile Alkydharz,
19 Gew.-Teile Melaminharz.
Das Gemisch wurde dann 60 Minuten in einer Mahlvorrichtung
gemahlen. Dabei wurde
ein Emaille-Lack mit einer guten Fließfähigkeit erhalten,
der mit Streichstrichen von 74 μ Stärke auf Papiere ge
strichen wurde, die mit schwarzen Streifen versehen waren,
um die Deckkraft des Emaille-Lackes zu bewerten.
Diese bestrichenen Teststücke wurden 30 Minuten bei 125°C
in einem Ofen gebrannt.
Auf diese Weise wurde ein glänzender deckender Emaille-
Lack mit einem gelb-orangefarbigen Farbton erhalten,
der eine gute Beständigkeit und insbesondere eine ausge
zeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Übermahlung
(overpainting) zeigte.
Claims (19)
1. Ternäre, organisch-anorganische Mischpigmente, bestehend
aus 70 bis etwa 95 Gew.-% binären anorganischen
Bestandteils, der im wesentlichen aus Titandioxid ver
einigt mit Aluminiumhydroxiden besteht, und 5 bis etwa
30 Gew.-% eines gemeinsam ausgefällten organischen Be
standteils, der im wesentlichen aus einem organischen
Farbstoff ausgewählt aus Azo- und Chinophthalonfarb
stoffen mit mindestens einer Carboxyl- und/oder Sulfon
säuregruppe, die im wesentlichen in ein Salz eines
Metalls ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Mangan und
Zink übergeführt ist, besteht.
2. Mischpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der organische Bestandteil in einer Menge von etwa
10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment,
vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem
Bestandteil zu dem Titandioxid bei 1 : 1 bis etwa 1 : 5,
vorzugsweise bei 1 : 2 bis etwa 1 : 4, und das Gewichtsver
hältnis von organischem Bestandteil zu dem Aluminium
hydroxid bei höchstens etwa 1 : 1 liegt.
3. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein Chino
phthalonfarbstoff der allgemeinen Formel
ist, worin R die Gruppe -COOH oder -SO₃H darstellt; X
ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom,
bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
4. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil ein
Azofarbstoff der allgemeinen Formel:
A-N=N-B (II)ist, worin A ein diazotierbares Amin ausgewählt aus
aromatischen carbocyclischen und heterocyclischen
Aminen, die auch substituiert sein können und die
mindestens eine Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppe
enthalten können, darstellt und B ein Kupplungsmittel
bedeutet.
5. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil
ein Azofarbstoff der allgemeinen Formel
ist, worin R eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe
bedeutet; R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder
die Gruppe NHCOCH₃ bedeutet; m eine ganze Zahl von
1 bis 3 darstellt, wobei die Gruppen R₁ auch voneinander
verschieden sein können, wenn m<1 ist; oder A der
Formel II aus Anspruch 6 abgeleitet sein kann von
einem Aminoantrachinoderivat der allgemeinen Formel:
worin R₁ ein Wasserstoffatom, die Carboxylgruppe,
die Sulfonsäuregruppe oder ein Bromatom bedeutet und
R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt; und
B ein Kupplungsmittel bedeutet, das vorzugsweise ausgewählt
ist aus
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Nitrogruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on, 1-[Phenyl-(4′- sulfonsäure)]-3-methyl-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten;
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-alkyl-pyridinen der allgemeinen Formel: worind R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die gleich oder verschieden von R₃ sein kann;
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel: worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
β-Naphthol;
β-Oxynaphthalincarbonsäure;
2,4,6-Triaminopyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin;
und den Naphthalinsulfonsäuren.
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chlor- oder Bromatom, oder eine Nitrogruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on, 1-[Phenyl-(4′- sulfonsäure)]-3-methyl-pyrazolin-5-onen der allgemeinen Formel: worin R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten;
3-Cyano-2,6-dihydroxy-4-alkyl-pyridinen der allgemeinen Formel: worind R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
die gleich oder verschieden von R₃ sein kann;
2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion;
2,4-Dihydroxychinolin;
2-Methyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
2-Phenyl-1H-benzopyrrolen der allgemeinen Formel: worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
β-Naphthol;
β-Oxynaphthalincarbonsäure;
2,4,6-Triaminopyrimidin;
2,3-Dihydroxypridin;
und den Naphthalinsulfonsäuren.
6. Mischpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der organische Bestandteil
ein Farbstoff mit einer der folgenden Formeln ist:
7. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der aromatische binäre
Bestandteil aus einem Aluminiumhydroxid und einem Titan
dioxid ausgewählt aus TiO₂-Rutil, Anatas und Rutil-
Anatas besteht.
8. Mischpigmente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als TiO₂-Quelle anorganische gefärbte Pigmente
auf der Grundlage von TiO₂ enthalten.
9. Mischpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche
von 20 bis etwa 100 m²/g, vorzugsweise von etwa 40
bis 60 m²/g aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung der ternären Mischpigmente
nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen organischen Farbstoff ausgewählt
aus Azo- und Chinophthalonfarbstoffen der in den Ansprüchen
1 bis 8 beschriebenen Art aus seiner wäßrigen Lösung
und/oder Dispersion innerhalb von 2 bis etwa 4 Stunden
unter Ansäuern gemeinsam mit Natriumaluminat unter
kontrollierten pH-Bedingungen von 9,5 bis 10,5 in
Gegenwart von Titandioxid bei einer Temperatur von
etwa 40 bis 80°C ausfällt und den Niederschlag
dann mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines
Metalls ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Mangan und
Zink behandelt und auf eine pH-Wert von 6,5 bis 7,5
bringt und schließlich abtrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung und/oder Suspension des sauren
organischen Farbstoffs in einem wäßrigen Medium mit
einem pH-Wert <10,5 durch die Gegenwart von NaAlO₂
nach der Einführung des TiO₂ nach und nach innerhalb
einer Zeitspanne von 0,5 bis etwa 2 Stunden auf einen
pH-Wert von 9,5 bis 10,5 bringt und nach Einführung
eines Metallsalzes ausgewählt aus Salzen von Erdalkalimetallen,
Mangan und Zink in Mengen, die wesentlich größer als
die stöchiometrische Menge mit Bezug auf den sauren
Farbstoff sind, den pH-Wert durch Zusatz einer Mineral
säure bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C
auf 6,5 bis 7,5 bringt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Titandioxid TiO₂-Rutil,
Anatas, Rutil-Anatas und/oder anorganische gefärbte
Pigmente auf der Grundlage von TiO₂ verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Natriumaluminat ein Natrium
aluminat verwendet, das mit geringeren Mengen Natrium
hydrat vermischt ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung
bei Temperaturen von etwa 40 bis 60°C vornimmt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die gemeinsame Ausfällung
des organischen Farbstoffs in einer wäßrigen Lösung
und/oder Suspension mit Natriumaluminat unter Verwendung
von HCl als Mineralsäure durchführt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetallsalz ein
Salz von Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium
verwendet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Erdalkalisalze, das Mangan
salz oder das Zinksalz in einer mindestens stöchiome
trischen Menge mit Bezug auf den sauren Farbstoff
und vorzugsweise in einer 2- bis 4-fach größeren Menge
als der stöchiometrischen Menge zusetzt.
18. Verwendung der ternären Mischpigmente nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 zum Färben von Kunststoffen.
19. Verwendung der ternären Mischpigmente nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Lacken, ofentrocknen
den Emaille-Lacken und lufttrocknenden Emaille-Lacken,
Druckfarben und Pasten zum Bedrucken von Gewebe.
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