DE1619620B2 - Pigmentzubereitungen - Google Patents
PigmentzubereitungenInfo
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Description
Ri
I -MSO3M)n
wobei m und η 0 oder 1 und m + ni oder 2 beträgt,
R1 und R2 ein Halogen- oder Wasserstoffatom
oder eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe sind und M ein Wasserstoff-, Aluminium-,
Magnesium-, Zink-, Kupfer(II)-, Cadmium-, Nikkei-, Chrom(III)-, Kobalt- oder Mangan(II)-ion
darstellen.
2. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der sulfonierten
Chinacridon-Verbindung der angegebenen Formel M, R1 und R2 Wasserstoffatome sind.
3. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der
sulfonierten Chinacridone M Aluminium ist.
4. Pigmentzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 in der Formel
der sulfonierten Chinacridone Wasserstoff ist.
5. Pigmentzubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chinacridonpigment
ein Chinacridon der /S-Form oder der y-Form verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigment-Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chinacridon-Pigment 1 bis 20 Gewichtsteile mindestens
einer sulfonierten Chinacridon-Verbindung der Formel
(SO3M)1
(SO3M)n
R1
in der M, R1, R2 m und π die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, während der wäßrigen Extraktion des Pigmentes zusetzt.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Stoffen zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften
ivon Chinacridonpigmenten und auf solche Stoffe enthaltende verbesserte Chinacridonpigmente. Insbesondere
bezieht sie sich auf die Verwendung von sulfonierten Chinacridonverbindungen zur Verhütung des
Kristallwachstums von Chinacridonpigmenten während der wäßrigen Extraktion und als Mittel zur Verbesserung
der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit von Überzugsmassen, die ein Chinacridonpigment
enthalten.
Die in wäßrigen Systemen unlöslichen feinverteilten Chinacridonpigmente unterliegen häufig einer wesentlichen
Vergrößerung der Teilchengröße, wenn sie im wäßrigen Medium einer Wärmebehandlung unterworfen
werden. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3 030070 bekannt, die Teilchengröße von Chinacridonpigmenten
zu vermindern durch Kugelmahlen mit einem fein verteilten, anorganischen Salz, wie
;: Natriumchlorid oder Aluminiumsulfathydrat, wonach : das Salz in der Wärme mit einer verdünnten wäßrigen
. Säure extrahiert wird. Nach USA.-Patentschrift ; 2 844 484 erfolgt die Verhinderung des Kristallwachsturns
durch Lösung in konzentrierter Schwefelsäure i und dann Verdünnung mit Wasser zum Ausfällen des
feinen Pigmentes. In jedem Falle schwankt die erhaltene Teilchengröße mit Änderung der Extraktionsbedingungen,
insbesondere der Temperatur. Es ist klar, daß die Kristallite während der Extraktion
I wachsen. Da ein derartiges Kristallwachstum die gewünschten Pigmenteigenschaften beeinträchtigt (z. B.
, Färbekraft oder Durchsichtigkeit), ist ein Verfahren 1 zur Verhinderung dieses Wachstums äußerst not-25!
wendig.
; Weiterhin können Überzüge, die Chinacridonpigmente
enthalten, tiefgreifende Unterschiede in der Farbe je nach der Aufbringungsart der Masse, der
■ Dispersion während der Abscheidung und dem Aus-30:
maß der Störung der Schicht während des Trocknens
■! zeigen. Mit Chinacridonen pigmentierte Überzugsmassen
können auch nachteilige Fließeigenschaften : zeigen, so daß weitgehend die Pigmentmenge im Träger
i begrenzt wird, um eine Masse mit einem annehmbaren 35! Fließverhalten für die Praxis zu liefern. Der Ausdruck
! »Ausflockung« wird häufig verwendet, um eine der- ] artige Farbänderung, unabhängig von ihrer Ursache,
zu beschreiben. Nach der USA.-Patentschrift 2 967 841 i kommt jedoch hierfür nur eine einzige Ursache in
40: Frage. Dementsprechend sollte die Gleichmäßigkeit ! der Scherfestigkeit das Ausmaß der Farbabhängigkeit
i von den Verfahrensbedingungen zum'Aufbringen der ; Überzugsmassen bedeuten.
[ Aus der USA.-Patentschrift 2 816045 ist die Verwendung
eines mehrwertigen Metallsalzes, vorzugsweise Aluminiumsalz, einer Kupferphthalocyaninpoly-
! sulfonsäure zur Verbesserung der Scherfestigkeits- ; Eigenschaften von Phthalocyaninpigmenten bekannt.
Es ist auch bekannt, die Dispersionseigenschaften von Kupferphthaloncyaninpigmenten durch Verwendung
von Aluminiumbenzoat (USA.-Patentschrift 2 327 472) zu verbessern.
Der Erfindung liegt nun die Feststellung zugrunde, daß die Fehler bei den Chinacridonpigmenten einerseits
von dem Kristallwachstum während der Iso-
■ lierung des Pigmentes und andererseits von unzureichender
Dispersion der Pigmentteilchen in der überzugsmasse herrühren. Sie können erfindungs-
: gemäß überwunden werden, indem man dem Chinacridonpigment eine kleine Menge einer sulfonierten
Chinacridonverbindung zusetzt, die eine Chinacridonsulfonsäure mit bis zu 2 Sulfonsäuregruppen pro
Molekül oder deren Metallsalz, insbesondere ein i Aluminiumsalz, ist. Damit wird auch eine Verbesserung
der Färbe- und Theologischen Eigenschaften von Chinacridonpigmenten erreicht. Die sulfonierte Chinacridonverbindung
wird zu dem Pigment vorzugsweise vor seiner Isolierung gegeben; wenn jedoch das
Hauptinteresse allein in der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit liegt, so kann die Zugabe jederzeit bis
zur Herstellung der Überzugsmassen erfolgen.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Chinacridonsulfonsäuren können entweder durch Sulfonierung
oder durch Synthese aus entsprechenden sulfonierten Zwischenprodukten hergestellt werden. Sie entsprechen
der Formel:
(SO3H),
wobei m und η 0 oder 1 und (m + ri) 1 oder 2 beträgt
und R1 und R2 vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
aber auch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom
bedeuten. Diese Verbindungen sind vor allem in Form der Sulfonsäuren selbst und auch in Form deren
Metallsalze brauchbar, wobei die Metalle Aluminium, Magnesium, Zink, zweiwertiges Kupfer, Cadmium,
Nickel, dreiwertiges Chrom, Kobalt und zweiwertiges Mangan sind und das Aluminiumsalz bevorzugt wird.
Die Sulfonsäuregruppen in 2- und/oder 9-Stellung des Moleküls werden wegen der besseren Lichtechtheit
gegenüber anders substituierten Verbindungen bevorzugt. Der Sulfonierungsgrad kann schwanken;
beste Ergebnisse erhält man mit nicht über 2 Sulfonsäuregruppen pro Chinacridonmolekül.
Zur Verbesserung hinsichtlich Behinderung des Kristallwachstums oder Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit
stehen zwei Verfahren zur Verfügung. Einerseits kann das Chinacridon in dem notwendigen Ausmaß
sulfoniert (oder mit benötigten Mengen eines Produktes der direkten Sulfonierung gemischt werden)
und der sulfonierte Teil zur gewünschten sulfonierten Chinacridonverbindung, wie einem Metallsalz,
während der anschließenden Verfahrensschritte umgewandelt werden. Andererseits kann die gewünschte
sulfonierte Chinacridonverbindung getrennt hergestellt und in der nötigen Menge mit dem nichtsulfonierten
Chmacridon gemischt werden. Geht es um die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit, ist die
Art des Einarbeitens der sulfonierten Chinacridonverbindung in das nichtsulfonierte Chinacridon nicht
kritisch; diese Stufe kann selbst bis zu den letzten Schritten bei der Herstellung der überzugsmasse
zurückgestellt werden. Geht es jedoch um die Behinderung des Kristallwachstums während der wäßrigen
Extraktion, ist es wesentlich, daß das sulfonierte Chinacridon nicht später als bei der Extraktion eingeführt
wird. So kann beispielsweise trockenes, rohes Chinacridon zusammen mit einem sulfonierten Chinacridonsalz
in Gegenwart von trockenem Aluminiumsulfat (USA.-Patentschrift 3 030 370) gemahlen werden,
worauf aus dem Pigment das Salz in der Wärme mit verdünnter Säure extrahiert wird; anschließend
wird in situ ein inniges Gemisch von Aluminiumchinacridonsulfonat und unsulfoniertem Chinacridon
gebildet. Für optimale Ergebnisse bevorzugt man die sulfonierte Chinacridonverbindung auf das nichtsulfonierte
Chinacridon aufzufallen. Wo jedoch die Hemmung des Kristallwachstums keine Rolle spielt
und der einzige Faktor die gleichmäßige Scherfestigkeit ist, kann die sulfonierte Chinacridonverbindung
und das unsulfonierte Chinacridon bei der Herstellung der überzugsmasse zusammen oder getrennt gemahlen
werden. Im allgemeinen benötigt man in solchen Mischungen mehr sulfonierte Verbindungen, um die
gewünschte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit zu erhalten.
Die Mengen sulfoniertem Chinacridon, die mit nichtsulfonierten Chinacridonen gemischt werden
muß, um das Kristallwachstum zu verhindern und ein
ίο Pigment mit gleichförmiger Scherfestigkeit zu ergeben,
schwankt zwischen ungefähr 1 und 20%, bezogen auf
(SO3H)n Pigmentgewicht. Das Optimum an gleichmäßiger
Scherfestigkeit hängt in gewissem Maß von dem Lack-. bindemittel ab. Die Behinderung des Kristallwachsj
turns und die Verbesserung der Gleichmäßigkeit der ! Scherfestigkeit auf Grund der Zugabe von sulfonierten
Chinacridonverbindungen ist bei allen Chinacridonpigmenten augenscheinlich einschließlich Chinacridon,
; Chinacridonchinon, deren substituierte Derivate, wie Dimethoxychinacridon, Dichlorchinacridon, Difluor-
\ chinacridon, Dimethylchinacridon, und Lösungen der obigen Chinacridonverbindungen in jeglicher Kombination.
Das Ausmaß der Wirkung der sulfonierten Chinacridonverbindungen schwankt mit dem Lackbindemittel,
von denen sich z. B. Alkyd-, Acryl-Harze wärmehärtende Acryleinbrennlacke und melaminmodifizierte
Alkydharze besonders eignen. Der erfindungsgemäße Effekt scheint allgemein anwendbar
zu sein auf organische Lackbindemittel; das gilt auch für solche, in denen schon eine ausreichend gute Dispersion
üblichen Chinacridon in Abwesenheit eines Zusatzmittels erreicht wird, man jedoch nach der
Erfindung noch immer einen kleinen Effekt erreicht.
35, Obwohl die folgenden Beispiele die Sulfonsäure-Substituenten
nur in der 2- und/oder 9-Stellung im Chinacridon-Molekül zeigen, sind Chinacridone mit
Sulfonsäuren in anderen Stellungen auch wirksam. Im Beispiel 1 würden beispielsweise Sulfonsäure-Substituenten
in der 3- und/oder 10-Stellung erhalten werden, wenn man Aminbenzolsulfonamid an Stelle
des Sulfanilamides verwendet, bzw. in der 4- und/oder 11-Stellung, wenn man o-Aminobenzolsulfonamid
verwendet. Die überlegene Lichtechtheit der 2,9-Verbindungen gegenüber den Isomeren muß jedoch anerkannt
werden.
; Die Vorteile nach der Erfindung mit Chinacridonen : der γ- und /S-Form sind augenscheinlich auch bei
! Pigmenten der α-Form. In jedem Fall entspricht das erfindungsgemäße Pigment hinsichtlich der Alkali-
und Seifebeständigkeit dem unbehandelten Pigment. Die Wetterfestigkeit von Außenanstrichen mit den
erfindungsgemäßen Pigmenten ist im wesentlichen
j nicht verändert.
Ähnliche gute Wirkungen werden auch mit anderen: ' Chinacridonverbindungen, wie 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dichlorchmacridon, 2,9-Difluorchinacridon,
4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon,
' 4,11-Dimethoxychinacridon, 2,9-Dimethoxychinacri-
|6o don, Chinacridonchinon, 2,9-Dichlorchinacridonchinon,
4,11-Dichlorchinacridonchinon und den festen Lösungen von Chinacridon oder Chinacridon und
Chinacridonchinon.oder deren substituierte Derivate in
Systemen erhalten, in denen diese Pigmente eine
!65 schlechte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit aufweisen
oder ungenügende Transparenz haben.
Die Bewertung von Pigmenten für Emaillacke geschieht meist nach folgenden Prüfmethoden:
5 6
.Prüfmethoden : Andererseits kann der überzug durch Vergleichen
.„..,. t ι ■ u -η- ο u >
*· ι ν des Aussehens eines üblichen aufgesprühten Überzugs
A. Prüfung auf gleichmäßige Scherfestigkeit und ^ ^ deg überzugS; |e/durch Reiben Sa
Die Prüfung einer pigmentierten Alkydharzüber- klebrigen Zustand vor dem Trocknen gestört ist,
zugsmasse ist eine bevorzugte Methode zur Berech- 5 verglichen werden. Dieser Test wird wie folgt durch-
nung der gleichmäßigen Scherfestigkeit, da Probleme geführt:
mit dieser Eigenschaft bei Alkydharzträgern beson- ; Nach gründlichem Mischen wird der hellrote
ders lästig sind. Eine derartige Prüfung kann zweck- ; Emaillack, der wie in dem ersten Teil des Verfahrens
mäßig mit chinacridonartigen Pigmenten, wie folgt, beschrieben hergestellt wurde, auf eine Metalltafel
durchgeführt werden. Um einen vollgetönten Email- 10 aufgesprüht. Nach etwa 15 Minuten Trocknen, jedoch
lack herzustellen, wiegt man in einen 0,284-1-Glastopf bevor der überzug vollständig trocken ist, wird ein
mit ungefähr 6,35 cm innerem Durchmesser Ende des Überzugs auf der Tafel mit mäßigem
.„,.., . , ■ 1cr, Druck gerieben. Wenn der überzug vollständig trok-
Chinacndonpigment ... .. 15,0 g ken { ^ der Emaillack auf gle;chmäßige Scher-
Alkydharz-Losung (Kokosnußo I5 festigkeit auf der Basis des relaüven Farbaussehens
modifiziert mit nichtoxydiertem des geriebenen Teils im Vergleich zu dem nicht
Glycerylphthalatharz als 60/0 geriebenen Teil bestimmt. Systeme mit geringer Farb-
Festkorperlosung m einer Mi- entwicklung bei dem geriebenen Teil gegenüber dem
schungvonTP/oXylol^^/ohoch- nicht geriebenen Teil, während solche hervorragend
siedendem Naphtha und 5% Bu- ^ gleichmäßiger Scherfestigkeit im wesentlichen keine
GeSt der 60%igen Festkörper- Farbentwicklung durch das Reiben zeigen,
lösung) 31,3 g B. Prüfung auf Verhinderung des Kristallwachstums
V. M P. Naphtha 30,0 g Um die Verbesserung aus der Verhinderung des
ο ^TC " ' c*"t,'i "u''+'
ii:c\f\ ^ 25 Kristallwachstums zu zeigen, kann es vorteilhaft
3,175 mm Stahlschrot 350,0 g ; ^ die Teilchengröße sowohl der behandelten als
. Die Mischung wird gemahlen, und zwar in üblicher- auch nichtbehandelten Pigmente zu bestimmen. Obweise
durch Drehen des Topfs mit Kugeln aufwalzen, j wohl die Unterschiede leicht aus der mikroskopischen
Nach 72 Stunden mahlen wird folgendes in die Mühle ; Prüfung erscheinen, führt diese Methode nicht einfach
gegeben: 30 zu einer numerischen Bestimmung der beobachteten a 11 Jt- τ ■· /-LL Unterschiede. Gasadsorption-Verfahren zur Bestim-Alkydharz-Losung
(wie oben be- mung der spezifischen Oberfläche des Pigmentes sind
Λ7- S\xu XT Vti,
1 τ< 8 äußerst zeitraubend. Da sich die kleinere Teilchengröße
V. M. P. Naphtha 13,5 g an der erhötlten Färbekraft oder Transparenz der
y ° '' ' ^ ;35 Überzugsmassen zeigt und da diese funktioneilen
Alles wird gründlich durchgearbeitet in 20 bis ; Prüfungen routinemäßig bei der Bestimmung der
30 Minuten. Die Kugeln werden dann abgesiebt ; ; Art des Produktes durchgeführt werden, ist es nicht
und der Mühleninhalt zu 50,0 g Alkydharz-Losung \ notwendig, auf andere Messungen zurückzugreifen,
(wie oben beschrieben), 59,8 g 55% Lösung in Butanol/ ' um die Erfindung zu demonstrieren. Weiter zeigt sich
Xylol eines (44%/56%) Melamin-formaldehydharzes, 40 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Pigment-
5 g V. M. P. Naphtha, und 5 g Xylol gegeben. ! zubereitung in der Verbesserung der Färbekraft und
Um die Eigenschaften des Emaillacks zu prüfen j der Transparenz.
wird ein Anstrichmittel hergestellt durch Mischen: ; ■ . ,
■ ·■ -· - I B1. Relative Färbekraft
Obigen Vollton-Emaillack 18 g 45 Die relative Färbekraft von Emaillacken (aus A)
Weißemail (auf der Basis von obigem kann durch Einstellen der Färbekraft einer Farbe
melamin-modifiziertenAlkydharz) 101 g ; auf die einer anderen bestimmt werden. Dies ist be-
Folgender Zusammensetzung: '
TiO2 17,2% 50 B2. Durchsichtigkeit
Alkydharz-Feststoff 31,9% Die Durchsichtigkeit kann gemessen werden durch
Melaminharzfeststoff 13,7% : . Angleichung der Verfahren zur Bestimmung der
Xylol .' 18,6% : ; Deckkraft von Überzugsmassen (H. A. Gar dηer
: V.M.P. Naphtha 18,6% : , und George G. S ward, »Paint Testing Manual«,
" 55 12. Ausgabe 1962, S.76ff.). Insbesondere die farb-
i Nach gründlichem Mischen wird dieser rote Email- kräftigen Emaillacke (wie nach Verfahren A herge-I
lack auf eine Metallplatte aufgesprüht. Nachdem der stellt) werden für diesen Zweck verwendet. Filme be-
! überzug getrocknet ist, wird ein Teil der Platte durch stimmter Dicke werden mit einem 127 μηι Bird
! Eintauchen in den Lack mit einem zweiten überzug j Applikator (Gardner, dto., S. 96) auf ein besonderes
ι versehen. Nach Trocknen des Tauchüberzugs wird die 60 Diagrammpapier aufgebracht, das halb weiß, halb
i Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit auf der Basis schwarz ist (Form 09 der Morest CoI, 211 Center
j des relativen Aussehens der aufgesprühten und ge- Street, New York, N. Y., und Form 2 C der Lenata
tauchten Teile der Platte bewertet. Die beiden Teile Col, P. O. Box 576, Hoboken, N. J.). Die Reflexionen
sind im Aussehen praktisch identisch, wenn die über den schwarzen und weißen Bereichen werden mit
Pigmente die Überzugsmassen mit hervorragend 65 einem »Hunter Multi-purpose Reflektometer« mit
; gleichmäßiger Scherfestigkeit ergeben, während eine einem Grünfilter gemessen. Das Kontrastverhältnis
merkliche Farbdifferenz bei überzügen besteht, die wird als das Verhältnis der Schwarz-Reflexion gegenmäßige
Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit besitzen. über der Weißreflexion gemessen. Je größer diese
Zahlen, desto größer ist die Undurchlässigkeit des Überzugs und umgekehrt.
Falls nicht anders angegeben, sind alle in den Beispielen genannten Teile Gewichtsteile.
Chinacridon-2,9-disulfonsäure wird in einer
3-Stufen-Synthese wie folgt synthetisiert:
Stufe 1
51,2 Teile (0,2 Mol) Diäthylsuccinylsuccinat wird zu 630 Teilen 2 B-Alkohol (denaturiertes Äthanol
mit einer geringen Menge Benzol) zugefügt und die Mischung mäßig zur Lösung des Festen erhitzt. Zu
der erhaltenen Lösung werden 100 Teile (0,58 Mol) Sulfanilamid (p-Aminobenzolsulfonamid) und 3,5 Teile
handelsüblicher konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben und die Mischung dann in Stickstoffatmosphäre
5 Stunden unter einen Rückfluß-Kühler erhitzt. Nach dem Erhitzen wird der Brei filtriert und
der Niederschlag auf dem Filter mit 2 B-Äthylalkohol gewaschen, dann mit Wasser, bis er säurefrei ist, und
endlich in üblicher Weise getrocknet. Eine Ausbeute von 107 Teile Verbindung A wird entsprechend 95%
der theoretischen Ausbeute erhalten.
COOÄth
SO2NH2
dann gerührt und auf 140 bis 1500C erhitzt und bei
dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Während der ersten Minuten des Erhitzens wird die Masse rot und
man führt das Erhitzen fort, bis die Farbe zu Violett umschlägt. Nach der Beendigung einer 3stündigen
Erhitzung wird die Mischung gekühlt und Wasser (ungefähr das Zehnfache des Volumens der Mischung)
langsam zugegeben, bis eine komplette Lösung erreicht wird. Natriumchlorid wird bis zur Sättigung zugesetzt,
wonach rotes Natriumsalz ausfällt. Das ausgefällte Natriumsalz wird filtriert, mit gesättigter Lösung von
Natriumchlorid säurefrei und dann mit kaltem Wasser gewaschen, bis eine wesentliche Färbung des ausfließenden
Waschwassers beobachtet wird. Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet. Der beobachtete
Prozentsatz an Stickstoff in dem Produkt beträgt 5,18%, berechnet Stickstoff gleich 5,43%
für Verbindung III.
H O
Na(XS
S 0,Na
H2NO2S-^
ÄthOOC
ÄthOOC
Stufe 2
40,0 Teile des Produktes von Stufe 1 werden zu 385 Teile 2 B-Äthylalkohol zugegeben. 40,0 Teile
m-Nitrobenzolnatriumsulfonat und eine Lösung von 16,0 Kaliumhydroxyd, gelöst in 160 Teilen Wasser,
werden dann zugesetzt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und 1,5 Stunden unter einen Rückflußkühler
gekocht, wonach sie mit ungefähr 500 Teilen Wasser verdünnt und der Feststoff durch Filtrieren
und Ansäuern des Filtrats mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure abgetrennt wird. Es wird ein dunkelbrauner
Niederschlag bei dem Ansäuern des Filtrates gebildet, dieser wird beim Stehenlassen hellgelb. Das
hellgelbe Produkt wird durch Filtration isoliert und von löslichen Salzen mit Wasser freigewaschen. Eine
Ausbeute von 32,5 Teilen wird entsprechend 90% einer theoretischen Ausbeute von Verbindung II erhalten.
H COOH
H2NO7S
SO2NH2
HOOC
Stufe 3
Verbindung II wird in die gewünschte Chinacridonsulfonsäure durch Erhitzen mit Polyphosphorsäure
wie folgt umgewandelt:
100 Teile Polyphosphorsäure werden mit 5 Teilen des Produktes von Stufe 2 gemischt, die Mischung
Das Natriumsalz wird in ungefähr 400 Teilen Wasser aufgeschlämmt und dann als Aluminiumsalz durch
langsame Zugabe von ungefähr 3 Teilen Al2(S O4)^ ·
18H2O gelöst in Wasser gefällt. Der Brei wird dann
filtriert und das Filtergut gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 15 Teilen des trockenen Produkts
und 85 Teilen Chinacridon-Pigment der /S-Form ist merklich dem üblichen Chinacridon-Pigment der
/J-Form im Hinblick auf die gleichmäßige Scherfestigkeit
bei der Prüfung nach Methode A überlegen.
Chinacridon wird durch leichtes Erhitzen in konzentrierter
Schwefelsäure wie folgt sulfoniert:
20 Teile Chinacridon werden in 200 Teilen 96%iger Schwefelsäure eingerührt. Die Mischung wird auf
1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 6,5 Stunden
gehalten, wonach sie gekühlt und unter heftigem Rühren zu ungefähr 6000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur
zugegeben wird. Die Mischung wird wieder gekühlt, filtriert und das Filtrat dann mit Natriumchlorid
gesättigt. Das ausgefällte Natriumsalz des sulfonierten Chinacridons wird durch Filtration entfernt
und auf dem Filter säurefrei mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das gewaschene
Produkt wird aufgeschlämmt in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur (25° C) und der Niederschlag
durch Filtration getrennt. Es werden 31 Teile eines roten Produktes erhalten, das durch Infrarot-Spektrum
als das gleiche Produkt wie das Natriumchinacridon-2,9-disulfonat von Beispiel 1 identifiziert wird.
Das so erhaltene Natriumsalz wird in ungefähr 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und als Aluminiumsalz
durch langsame Zugabe von ungefähr 20 Teilen Aluminiumsulfat (Al2(S O4)^ · 18H2O) in Wasser gelöst.
Das Aluminiumsalz wird dann in üblicher Weise durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert.
Eine Mischung von 20 Teilen des trockenen Produktes mit 80 Teilen Chinacridonpigment ergibt eine Zubereitung,
die in Überzugsmassen merklich verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit und Intensität
gegenüber dem entsprechenden Chinacridonpigment
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ohne obige Zugabe von Chinacridonsulfonsäure zeigt. Im Hinblick auf die Lichtechtheit und die Alkali-
und Seifenbeständigkeit ist das behandelte Produkt im wesentlichen dem üblichen Chinacridonprodukt
gleich.
Pigmentiertes Chinacridon der /?-Form wird hergestellt
durch Mahlen gemäß USA.-Patentschrift 3 030 370:
6,8 kg rohes Chinacridon wird in eine Kugelmühle mit 61,2 kg handelsüblichem Aluminiumsulfathydrat
(Al2(SO4J3 · 15 bis 18H2O), 1,81kg Perchloräthylen,
680 kg Stahlkugeln und 68 kg Dachnägel eingebracht. Die Größe der Mühle ist so bemessen, daß die Beschickung
ungefähr die Hälfte des Mühlenvolumens einnimmt. Das Pigment wird in üblicher Weise gemahlen
durch Drehen der Mühle während ungefähr 72 Stunden, wonach das Pulver aus der Mühle genommen
und die Kugeln abgesiebt werden. Das Pulver wird zu 680 kg 2%iger Schwefelsäurelösung zugegeben,
die Mischung auf ungefähr 9O0C erwärmt und bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gerührt, wonach
das Pigment filtriert und das Filtergut säurefrei gewaschen wird. Das Produkt ist Chinacridon der
/9-Form.
Ein Preßgut, enthaltend ungefähr 15 Teile (Trockenbasis)
Pigment, wird mit 900 Teilen Wasser unter heftigem Rühren aufgeschlämmt. Zu der gerührten
Suspension des Pigments wird eine Lösung von 1,65 Teilen Dinätriumchinacridon^^-disulfonat, hergestellt
nach Beispiel 1, in 50 Teilen Wasser zugegeben (die Natriumchinacridon-disulfonatlösung wird hergestellt
durch Auflösen des Materials in siedendem Wasser und Abkühlen lassen). Die Suspension wird
30 bis 40 Minuten auf 40° C unter Rühren erwärmt und 2 Teile Aluminiumsulfathydrat (Al2(S O4)^ · 15 bis
18H2O), in 50 Teile Wasser gelöst, absatzweise unter
Rühren innerhalb von 30 bis 40 Minuten zugegeben. Der Brei wird ungefähr 15 Minuten gerührt und anschließend
die Zugabe der Aluminiumsulfatlösung beendet, das Produkt wird dann filtriert, das Filtergut frei von Säure und Sulfationen gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 16,5 Teile Chinacridon der /S-Form, auf dem ungefähr 10% Aluminiumsalz des
sulfonierten Chinacridons abgeschieden sind.
Melaminverstärkte Alkydharzträger, pigmentiert mit obiger Chinacridon-aluminium-chinacridondisulfonat-Mischung
zeigen merklich verbesserte Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit gegenüber unbehandeltem
Chinacridon. Ein zusätzlicher Vorteil des sulfonsäuresalzbehandelten Materials ist eine ungefähr
20%ige Verbesserung der Färbekraft. Ein Produkt mit nur der Hälfte der Menge der obigen Chinacridondisulfonsäure-Verbindung
zeigt einen geringeren, jedoch noch beachtlichen Vorteil in der Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit gegenüber der unbehandelten
Masse.
Es kann ein Aluminiumsulfat, das beim Mahlen des Chinacridons verwendet wird, eingesetzt werden,
um ein Aluminiumsalz des disulfonierten Chinacridons zu fällen:
3,63 kg Chinacridon werden ungefähr 24 Stunden mit 22,7 kg handelsüblichem Aluminiumsulfathydrat
(Al2(SO4)J · 15 bis 18H2O), 0,454 kg Tetrachloräthylen
und 0,163 kg Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid in einer 227-1-Mühle — Innendurchmesser ungefähr
61 cm, enthaltend ungefähr 45,4 kg Eisendrahtstücke—
12,7 mm 0, 25,4 mm Länge gemahlen und dann die Eisenstücke abgesiebt.
Chinacridonsulfonsäure wird hergestellt durch Erhitzen von 2,4 Teilen Chinacridon mit 44 Teilen
98%iger Schwefelsäure bei 1000C in einer Stunde unter Rühren. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung werden
168 Teile obiges Chinacridon-aluminiumsulfat-Mahlpulver
zugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden gekocht, dann filtriert und sulfatfrei mit Wasser gewaschen.
Das Produkt wird getrocknet und in dem Uberzugsmittel in üblicher Weise dispergiert.
Es zeigt hervorragende gleichmäßige Scherfestigkeit und auch verbessertes Färbevermögen gegenüber
der Vergleichsprobe, von der ein Teil des gleichen Mahlpulvers in Abwesenheit von sulfoniertem China-
20: cridonproduktes extrahiert wurde.
Das folgende Beispiel erläutert eine vereinfachte Herstellung des Aluminium-chinacridonsulfonats ohne (
die Zwischenisolierung des Natriumsalzes (wie im Beispiel 2):
Zu 2500 Teile 96%iger Schwefelsäure werden 250 Teile rohen Chinacridon zugegeben. Die Mischung
wird auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Sie wird dann auf ungefähr
400C abgekühlt und unter heftigem Rühren zu 30 000 Teilen einer Mischung von zerkleinertem Eis
plus Wasser zugegeben. Zu dem gerührten Brei werden 534 Teile Aluminiumsulfathydrat zugesetzt
35. (Al2(S O4)3 · 15H2O). Die Mischung wird dann mit
offenem Dampf 3 Stunden gekocht, danach filtriert und das Filtergut mit gesättigter Aluminiumsulfatlösung
gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrates ungefähr dem der Aluminiumsulfatlösung entspricht.
Man erhält nach Trocknen bei 820C 472 Teile.
Berechnete Ausbeute für Aluminiumchinacridondisulfonat ·
(MG = 488) = 391 Teile.
Überschuß (81 Teile) wird angenommen, daß es }
Aluminiumsulfat ist; d. h.,das Produkt enthält 82,9% Aluminiumchinacridondisulfat
% N berechnet für
C20H10Al23N2O8S2 5,74%
% N gefunden im Produkt 4,73%
% N berechnet für das Produkt von
82,9% Reinheit : 4,76%
Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhafte Wirkung von Aluminiumsalz der Chinacridonsulfonsäure
auf die Teilchengröße an Hand der Verbesserung der Färbekraft und der Transparenz.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung 1 eines Aluminiumsalzes der Chinacridonsulfonsäure
: gemischt mit der ß-Form.
15 Teile rohes Chinacridon der /3-Form (USA.-Patentschrift
2 844485) werden in eine Kugelmühle eingebracht, die 1500 Teile Stahlkugeln und 150 Teile
Dachnägel, 135 Teile handelsübliches Aluminiumsulfathydrat (Al2(SO4)J · 15 bis 18H2O), 4 Teile Perchloräthylen
und eine bestimmte Menge (s. u.) des
Aluminiumsalzes des Chinacridonsulfonsäure von Beispiel 5 enthält. Die Mühle wird in üblicher Weise
72 Stunden gedreht, wonach das Pulver aus der Mühle genommen wird. Es wird zu 1500 Teilen 2%iger Schwefelsäure
gegeben, die Mischung auf 90° C erwärmt, bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde gerührt, das
Pigment filtriert, frei von Säure und löslichen Salzen gewaschen und getrocknet. Das trockene Pigment
ist Chinacridon der /J-Form guter Färbekraft. Die Färbekraft und Transparenz schwanken beachtlich,
wenn die Menge (AQD) sich ändert.
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen:
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen:
AQD | AQD | Relative Färbe kraft |
Trans | Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit |
|
Be- schik- kung |
parenz Kon- xastver- |
||||
(Teile) | (%) | hältnis | |||
O | 0 | 100 | sehr schlecht | ||
A | 0,15 | 1 | 0,55 | schlecht | |
B | 0,45 | 3 | 0,54 | gut | |
C | 0,75 | 5 | 125 | 0,43 | hervorragend |
D | 0,40 | ||||
salz der Chinacridonsulfonsäure gefällt. Der Brei wird dann 2 Stunden bei 100° C gehalten, filtriert,
gewaschen und getrocknet, um Chinacridon der ß-Form zu ergeben. Ein Emaillack aus B ist in der
Färbekraft und Transparenz überlegen dem Vergleichsversuch zu A. Er zeigt auch eine merkliche
Verbesserung in der Gleichförmigkeit der Scherfestigkeit.
Diese Aufstellung zeigt deutlich die bemerkenswerte Wirkung von weniger als 5% AQD auf die Färbekraft
und Transparenz des erhaltenen Uberzugsmittels. Die Gleichmäßigkeit der Scherfestigkeit wird
wünschenswert beeinflußt mit minimalen Mengen, jedoch Mengen von 3% oder mehr sind notwendig,
um eine beachtliche Verbesserung dieser Eigenschaft zu realisieren.
Die nützliche Wirkung der Zugabe einer kleinen Menge von Aluminiumsalz von Chinacridonsulfonsäure
zu einer Mischung rohen Chinacridons und 2,9-Dimethyl-chinacridon wird wie folgt erläutert:
60 Teile rohes Chinacridon und 40 Teile 2,9-Dimethylchinacridon werden mit 900 Teilen Aluminium-
; sulfathydrats gemahlen und 27 Teilen Perchloräthylen in gleicher Weise wie im Beispiel 6, sowohl mit als
auch ohne dem Aluminiumsalz der Chinacridonsulfon- ', säure zugegeben.
' A — kein Mittel,
B — 5 Teile des Mittels (AQD).
Die erhaltenen Produkte sind braune Pigmente, die feste Lösungen der zwei Bestandteile sind. Eine
Prüfung des Emaillackes hergestellt mit diesen Pigmenten zeigt, daß B farbkräftiger und transparenter
als A ist.
: Beispiele
! Wie im Beispiel 6A wird eine Beschickung von Chinacridon der ß-Form in Gegenwart von Aluminiumsulfathydrat
und Perchloräthylen 24 Stunden gemahlen.
A. 1 Teil dieses gemahlenen Pulvers wird in 2% Schwefelsäure 2 Stunden unter Sieden extrahiert, filtriert,
gewaschen und getrocknet.
B. 2 Teile Chinacridon werden in 63,8 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst, 2 Stunden bei 100° C gehalten und dann in 985 Teile kaltes (O0C) Wasser
eingebracht. Danach wird ein Teil des Mahlpulvers äquivalent zu 40 Teilen Chinacridon zu der kalten
Lösung von sulfoniertem Chinacridon gegeben und so etwas Aluminiumsulfat gelöst und das Aluminium-
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch diesmal 2 Teile 4,1-Dimethylchinacridon verwendet. Man erhielt das
Aluminiumsalz. des sulfonierten 4,11-Dimethylchinacridons
in der /J-Form, das die gleichen Vorteile in Festigkeit, Transparenz und Gleichmäßigkeit der
Scherfestigkeit, wie das entsprechende mit 5% AQD behandelte Produkt (Beispiel 8) zeigt.
In ähnlicher Weise werden andere substituierte Chinacridone (z. B. 3,10-Difluor-, 2,9-Dimethoxy-,
4,11-Dichlor-, 2,9-Diäthyl-) und alle die anderen
substituierten Chinacridone, die der obenerwähnten allgemeinen Formel entsprechen, sulfoniert und die
Aluminiumsalze verwendet, um die obenerwähnten Verbesserungen zu ergeben.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines Chinacridons der
y-Form mit ähnlich verbesserten Eigenschaften.
In eine 1,136-1-Kugelmühle werden 15 g rohes
Chinacridon der y-Form (USA.-Patentschrift 2 844 581),
135 g Aluminiumsulfat (Al2(SO4J3 · 15H2O), 1,5 kg
6,35 mm Stahlkugeln, 150 g Dachnägel und 4 g Perchloräthylen gegeben. Die Mühle wird dicht verschlossen
und üblicherweise 72 Stunden gedreht, der Inhalt ausgetragen und die Stahlkugeln und Nägel
abgesiebt.
A. Ein Teil dieses Mahlpulvers wird in 2% Schwefelsäure extrahiert 2 Stunden beim Sieden, dann
filtriert, gewaschen und getrocknet.
B. In 63,8 g konzentrierter Schwefelsäure werden 2 g Chinacridon gelöst, 2 Stunden bei 100° C gehalten
und dann in 985 g Wasser bei 00C eingerührt. In ein
Aliquot zu V4 der erhaltenen Lösung wird 1 Teil des
Mahlpulvers äquivalent zu 15 g Chinacridon zugegeben. Der Brei wird dann bei 1000C 2 Stunden
erhitzt, wonach das Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert wird. Das
so erhaltene Pigment zeigt die typischen Röntgenstrahlenbeugung, die für Chinacridon der y-Form
charakteristisch ist.
Ein Emaillack aus Probe B ist der Probe A in der Färbekraft, Transparenz und Gleichmäßigkeit der
Scherfestigkeit überlegen.
Ähnliche Proben unter Verwendung von 1 und 3% des Aluminiumsalzes von Chinacridonsulfonsäure an
Stelle von 5% in Probe B zeigen auch Verbesserungen in der Färbekraft und Transparenz, jedoch etwas
geringer als B.
Die Behandlung von Chinacridonpigmenten mit Chinacridonsulfonsäure allein wird wie folgt erläutert:
1 Teil Chinacridon wird durch Lösen in dem 19fachen Gewicht 96%iger Schwefelsäure in 2 Stunden
bei 1000C sulfoniert und dann auf Raumtemperatur
gekühlt. Die Anwendung geschieht unter der
Annahme, daß 20 Teile 1,5 Teile Chinacridonsulfonsäure enthalten.
100 Teile Chinacridon werden zusammen mit einer entsprechenden Menge der obigen Schwefelsäuresuspension
von Chinacndonsulfonsäure in 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von
5 bis 1O0C gelöst. Die Lösung wird dann kontinuierlich
durch eine kleine öffnung in das Zentrum eines Stromes von kaltem Wasser geführt, das unter Druck
turbulent ein verengtes Rohr durchströmt, wobei das ' Verhältnis von Wasser zu Säure ungefähr 10:1 beträgt
und die Temperaturerhöhung in der Größenordnung von 15° liegt. Der stark saure Brei wird
bei 95° C 1 Stunde digeriert, filtriert, gewaschen und
bei 60° C getrocknet. Die erhaltenen Pigmente werden in üblicher Weise in Druckfirnis dispergiert und auf
die relative Teilchengröße, Festigkeit und Transparenz geprüft.
Probe | China- cridon- sulfon- säure |
Relative Teilchen größe |
Relative Färbekraft |
Relative Transparenz |
A B C D |
0 1% 3% 5% |
Bezug etwas kleiner kleiner kleiner |
Bezug etwas stärker stärker stärker |
Bezug durchsichtiger durchsichtiger durchsichtiger |
Die Verwendung anderer Metallsalze von Chinacridonsulfonsäuren als von Aluminium wird im folgenden
erläutert: ·
Diese Versuchsreihe... reproduziert im wesentlichen
Beispiel 11, Probe B,:üntef-Vef Wendung von 5% Chinacridorisulforisäure,
mit der Ausnahme, daß das Wasser, in das die Sulfonsäurelösung eingebracht wird,
verschiedene Metallsalze in chemisch äquivalenten Mengen enthält. .
Probe A ist ein Vergleich.
•5 | Probe | Metallsalz | kein |
A | Al2(SO4), · 18 H2O | ||
B | Magnesiumchlorid | ||
20 | C | Zinkchlorid | |
D | Kupferchlorid | ||
E | Cadmiumchlorid | ||
F | Nickelchlorid | ||
5 | G | Chromchlorid | |
H | Kobaltchlorid | ||
I | Manganchlorid | ||
J |
30
Es ist offensichtlich, daß die Einführung von Chinacridonsulfonsäure das Teilchenwachstum während
der Digerierung behindert, was eine erhöhte Färbekraft und Transparenz ergibt. In ähnlicher
Weise werden alle anderen substituierten Chinacridonsulfonsäuren, die durch obige Formel umfaßt werden,
verwendet, um die gleiche Verbesserung und die Eigenschaften zu erzielen.
Diese Produkte, mit Metallsalzen von Chinacridonsulfonsäure behandelt, zeigen nach der Prüfung auf
Teilchengröße, daß sie im wesentlichen zueinander äquivalent und wesentlich kleiner als von Vergleichsprobe A sind. Daraus wird geschlossen, daß bei der
Behinderung des Teilchenwachstums während der Digerierung die Art des Metallsalzes der Chinacridonsulfonsäure
nicht kritisch ist.
Claims (1)
1. Pigmentzubereitung, bestehend aus a) einem ■Chinacridonpigment und b) 1 bis 20 Gewichtsteilen mindestens einer sulfonierten Chinacridonverbindung
der Formel
(SO3M)1n
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