KR20010080272A

KR20010080272A - 염료 조성물, 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법

Info

Publication number: KR20010080272A
Application number: KR1020017004983A
Authority: KR
Inventors: 기타야마히로카즈; 시라사키야스오; 무라카미야스오; 오노히로아키
Original assignee: 다께다 가즈히꼬; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2001-08-22
Also published as: EP1130064A1; WO2000027928A1

Abstract

본 발명은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 기록물의 내광 및 내수성과 같은 견뢰도가 우수한 수용성의 설폰화된 퀴노프탈론계 염료 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 하기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화시킴으로써 수득되는 수용성 염료 조성물, 이것을 함유하는 수성 잉크 조성물 및 이것을 이용한 잉크젯 기록방법에 관한 것이다:

상기 식에서,

X 는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

Description

염료 조성물, 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법{Dye composition, ink composition, and ink-jet recording method}

잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로서 여러 가지 잉크 토출방식이 개발되었지만, 그 모두가 작은 잉크 방울을 발생시켜 각종 피기록재료(종이, 필름, 천 등)에 부착 또는 염착(染着)시킴으로써 기록하는 방식이다. 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은, 기록헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에 기계음이 발생하지 않아 조용하며, 장소에 구애받지 않아 요철면, 유연물질 및 부서지기 쉬운 제품에까지도 인자할 수 있다는 이점이 있다. 또, 프린터의 소형화, 인자의 고속화 및 컬러화가 용이하다는 이점 때문에, 최근 급속히 보급되었고 앞으로도 널리 보급될 것으로 기대되고 있다. 컴퓨터의 컬러 디스크 플레이상의 화상 또는 문자정보를 잉크젯 프린터를 사용하여 컬러로 기록하는데는, 일반적으로는 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C)의 삼원색에 블랙(K)을 추가한 네 가지색 잉크에 의한 감법혼색(subtractive color mixing)으로 표현된다. CRT 디스크 플레이상에 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 가법혼색(additive color mixing)에 의한 화상을 감법혼색으로 가능한한 충실하게 재현하기 위해서는, 사용하는 색소, 그 중에서도 YMC 잉크에 사용되는 색소는 가능한한 YMC("Japan Color Standard Paper" published by Japan Printing Machinery Manufacturers Association) 각각의 표준에 가까운 색상을 가지며 선명한 것이 바람직하다. 또, 잉크 조성물은 장기간 보존에 대하여 안정하고, 또 프린트한 화상의 농도가 진하며, 게다가 내수성 및 내광성 등의 견뢰도가 우수한 것이 요구된다. 앞으로, 사용분야가 확대될 것이며, 광고와 같은 전시물에 활용한 경우 빛(전등, 형광등, 일광 등)에 노출되는 경우가 많아지기 때문에, 특히 내광성이 우수한 잉크 조성물이 요구되고 있다.

잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터에서 산업용 대형 프린터에까지 확대되고 있어, 내수성 및 내광성과 같은 견뢰도가 지금보다 더욱 높은 것이 요구되고 있다. 내수성은, 다공질 실리카, 양이온계 중합체, 알루미나 졸(alumina sol), 또는 특수 세라믹과 같은 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이 표면에 코팅함으로써 대폭 개선되었고, 이미 잉크젯 프린터용 각종 코팅지가 시판되고 있다. 그러나, 내광성에 대해서는 크게 개선시키는 기술이 확립되어 있지 않은 상태여서, 이를 개선하는 것이 중요한 과제로 되고 있다.

또, 수성 잉크 조성물에 사용되기 위해서는, 수성 잉크 조성물을 조제할 때 맴브레인 필터에 대한 여과성이 양호하며, 잉크 조성물 자체를 보존할 때 결정이 석출되거나 물성 또는 색의 변화와 같은 경시적 변화가 일어나지 않아 저장안정성이 양호한 것이 요구되고 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 엘로우의 색소 골격으로서는 아조계가대표적이다. 그러나, 아조계는 색상 및 내수성은 좋지만, 일반적으로 내광성이 떨어진다. 특히, 구리 프탈로시안계에 대표되는 시안 염료와 같은 염료에 비해 내광성은 뒤떨어지는 수준이다.

본 발명은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가질 뿐만 아니라, 기록물의 내광성 및 내수성과 같은 견뢰도가 강하며, 더 나아가 색상치(color value)도 높은 옐로우 색소, 및 경시적 변화가 적으며 진한 농도라도 노즐을 막히게 하지 않는 우수한 수성 옐로우 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서 원료로서 사용하는 하기 일반식(2)의 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체가 일본국 특허공고 소53-16009호 공보에 다양하며 우수한 견뢰도를 가진 옐로우계 염료로서 개시되어 있지만, 이것은 물에 용해되지 않는 염료라서 수성 잉크용으로는 사용할 수 없다.

본 발명은, 신규의 설폰화된 퀴노프탈론계 염료 조성물, 수성 옐로우 잉크 조성물 및 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식 (2)의 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체를 발연 황산으로 설폰화시킴으로써 수득되는 수용성 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체가 수용성화되었음에도 불구하고, 의외로 우수한 선명성 및 견뢰성을 나타낸다는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 하기 [1] 내지 [14]에 관한 것이다.

[1] 하기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화시킴으로써 수득되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 수용성 염료 조성물:

상기 식에서,

X 는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 이 화합물의 수용액에서 455㎚∼465㎚ 사이에 1 개소 및 430㎚∼440㎚ 사이에 1 개소, 합계 2 개소에서 극대흡수파장을 갖는 수용성 염료 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이 하기 일반식 (1)로 표시되는 수용성 염료 조성물:

상기 식에서,

X 는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고,

M 은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,

n 은 1∼4의 정수이다.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 일반식 (2)의 화합물을 5∼65중량% 발연 황산중, 0∼100℃의 반응온도에서 설폰화시켜 수득되는 화합물 또는 그의 염인 수용성 염료 조성물.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 일반식 (2)의 화합물을 10∼45중량% 발연 황산중, 10∼80℃의 반응온도에서 설폰화시켜 수득되는 화합물 또는 그의 염인 수용성 염료 조성물.

[6] 색소성분으로서 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 항에 따른 염료 조성물을 함유함을 특징으로 하는 수성 옐로우 잉크 조성물.

[7] 상기 [6]에 있어서, 물 및 수용성 유기용제를 함유함을 특징으로 하는 수성 옐로우 잉크 조성물.

[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 염료 조성물중의 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량이 1중량%이하인 수성 옐로우 잉크 조성물.

[9] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나의 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 옐로우 잉크 조성물.

[10] 잉크로서 상기 [6] 내지 [9] 중의 어느 하나의 항에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하는 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.

[11] 상기 [10]에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.

[12] 상기 [6] 내지 [9] 중의 어느 하나의 항에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물을 함유하는 용기.

[13] 상기 [12]의 용기를 구비한 잉크젯 프린터.

[14] 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나의 항에 따른 염료 조성물을 함유하는 착색체.

〈발명을 실시하기 위한 최량의 선택〉

본 발명의 수용성 염료 조성물은 통상, 실질적으로 상기 일반식 (2)의 퀴노프탈론 화합물을 설폰화시켜 수득되는 화합물 또는 그의 염으로 이루어지는 조성물(퀴노프탈론계 염료 조성물)이지만, 반드시 여기에 한정되지 않고, 담체나 희석제 등의 기타 성분을 함유하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 통상, 이 퀴노프탈론계 염료 조성물은 수용성이고 옐로우색의 색소성분으로서 사용된다.

본 발명에 있어서, 염료 조성물의 물에 대한 용해도는 통상 10g/ℓ(리터)이상의 수용성을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50g/ℓ이상이며, 더욱 바람직하게는 100g/ℓ이상이다.

상기 일반식 (2) 및 일반식 (1)에 있어서, X는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이다. 바람직한 X로서는 수소원자를 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (1)에 있어서, M은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄이온을 나타낸다. 알칼리금속으로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 알칼리토금속으로서는, 예를 들어 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 유기 아민으로서는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민과 같은 저급알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 하이드록시 저급 알킬아민 등을 들 수 있다. 바람직한 M으로서는, 수소원자, 나트륨, 칼륨, 리튬과 같은 알칼리금속, 암모늄이온, 모노에탄올아민이온, 디에탄올아민이온, 트리에탄올아민이온, 모노이소프로판올아민이온, 디이소프로판올아민이온, 트리이소프로판올아민이온과 같은 알칸올아민이온 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 저급 알킬로서는 통상 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1)에서, n은 1∼4의 정수이며, 본 발명의 수용성 염료 조성물에 있어서는 통상 n이 1∼4인 화합물의 혼합물로서 존재한다. 이들 혼합물의 비율은 반응조건에 따라 쉽게 변하므로 일률적으로 정하는 것은 어려우며, 본 발명에서는 수용성인 이상, 어떠한 조성에서도 본 발명에 따른 수용성 염료 조성물로서 사용가능하다. 또한, n을 특정하는 것은 비교적 어렵지만, n을 특정하는 경우에는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 박층 크로마토그래피(TLC), 질량분석법(ESI-MS스펙트럼) 등의 방법을 적절히 조합함으로써 판별가능하다. 또한, 본 발명에 따른 수용성 염료 조성물에서는, 통상 n이 1∼4인 화합물의 혼합물이지만 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 필요에 따라 이들 혼합성분을 크로마토그래피등으로 분리하여 실질적으로 단일성분만을 함유하는 것이라도 본 발명의 염료 조성물에 포함되는 것이다.

본 발명의 수용성 염료 조성물은, 통상 상기 일반식 (2)의 화합물, 즉 상기 일반식 (2)의 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체를 설폰화시킴으로써 수득되고, 상기일반식 (1)의 퀴노프탈론계 화합물의 혼합물 또는 그의 염의 혼합물로 이루어지며,수용성 퀴노프탈론계 염료 조성물로서 수득된다.

이렇게 하여 수득되는 수용액의 퀴노프탈론계 염료 조성물에서, 바람직한 것으로서는 이 조성물의 수용액이 455㎚∼465㎚ 사이에 1 개소 및 430㎚∼440㎚ 사이에 1 개소, 합계 2 개소에서 극대흡수파장을 갖는 것이다.

본 발명에 따른 수용성 염료 조성물의 원료 화합물로서 사용되는 상기 일반식 (2)의 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체는 통상 하기 일반식 (3)으로 표시되는 퀴놀린 유도체와 나프탈린-2,3-디카르복시산 또는 그의 무수물 또는 이미드류를 가열하고, 필요에 따라 추가로 할로겐화시킴으로써 수득된다:

[상기 일반식 (2)의 화합물의 합성법에 대한 상세한 설명은 일본국 특허공고 소화53-16009호 공보 참조]

상기 식에서,

R 은 수소원자, 카르복시산 또는 할로겐원자를 나타낸다.

이렇게 합성된 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체는 통상 상기 일반식 (2)와 같은 골격으로 나타내어지지만, 문헌 「"An outline on synthesized dyestuffs" by Hiroshi HORIGUCHI, page 308]에 기재된 바와 같이 일반적으로 퀴노프탈론 화합물이 구조이성체로 존재하는 것으로 알려져 있어, 일반식 (2)의 화합물도 구조이성체로 존재할 것으로 생각할 수 있다. 이들 구조이성체 함량은 특정할 수 없지만, 통상 본 발명에 지장은 없다.

본 발명의 퀴노프탈론계 수용성 염료 조성물을 얻기 위한 상기 일반식 (2)의 3'-옥시벤조퀴노프탈론 유도체의 설폰화는 발연 황산을 사용하여 하기와 같이 수행할 수 있다.

발연 황산의 사용량은 일반식 (2)의 화합물에 대하여 중량비로 3∼15배의 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10배의 양이다. 15배 이상의 양을 사용하더라도 설폰화 반응자체에는 특별한 문제는 없지만, 다량의 산성 폐액이 부산물로서 생성되어 공업적으로 불리하며, 또 3배 이하의 양을 사용하면 일반식 (2)의 화합물이 용해되지 않아 교반불량 또는 이상반응이 일어날 우려가 있다. 발연 황산의 농도는 통상 5∼65%, 바람직하게는 10∼45중량%이다. 반응온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 또, 반응시간은 반응온도에 따라 다르지만 통상 30분∼20시간, 바람직한 태양에 있어서는 1∼10시간이다. 이 설폰화는, TLC로 측정하여 일반식 (2)의 화합물이 없어진 시점을 종점으로 한다. 반응종료후, 반응액을 얼음물에 붓고 산 또는 염이 석출되면 여과 및 건조시켜 일반식 (2)의 설폰화물을 함유하는 수용성 염료 조성물을 수득할 수 있다. 이 염료 조성물은, 통상 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유한다. 일반식 (1)에서의 설폰산기의 수는 상기한 바와 같이 1∼4개인 혼합물이고 또 치환위치도 다양하기 때문에, 설폰화되어 수득되는 화합물에는 여러 종류가 혼재할 수 있지만, 후기하는 본 발명에 따른 잉크 조성물을 수득하기 위한 색소로서는 아무런 지장이 없다.

이렇게 수득된 화합물은, 통상 유리산의 형태로 또는 그의 염의 형태로 수득된다. 유리산은, 예를 들어 통상법에 따라 산을 석출시킴으로써 수득할 수 있다. 또, 유리산의 형태를 갖는 화합물을 물과 함께 교반하면서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 메틸아민, 모노에탄올아민을 첨가하여 중화시키면, 각각 첨가한 염기 화합물에 대응하여 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 메틸아민염, 모노에탄올아민염을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물은, 상기 일반식 (2)의 화합물의 설폰화된 화합물 또는 그의 염을 함유하는 염료 조성물, 보다 바람직한 태양에 있어서는, 상기 일반식 (1)의 화합물을 물 또는 수용성 유기용제에 용해시킨 것이다. 잉크의 pH는 4∼11 정도가 바람직하다. 보다 바람직한 pH는 5∼10이다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터에 사용하는 경우, 색소 성분으로서는 금속 양이온의 염산염 또는 황산염과 같이 무기물의 함유량은 가능한한 적은 것이 바람직하고, 그 함유량의 표준은, 예를 들어 색소 성분중의 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량이 색소 성분 총량의 1중량%이하이다. 무기물 함유량이 적은 본 발명에 따른 색소 성분은, 예를 들어 역침투막에 의한 통상의 방법, 또는 본 발명에 따른 색소 성분의 건조품 또는 웨트케이크를 메탄올 및 물의 혼합 용매중에서 교반하고, 여과 및 건조하는 방법으로 탈염처리하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 물을 매질로 하여 제조되지만, 본 발명에 따른 염료 조성물 또는 일반식 (1)의 화합물은 해당 수성 잉크 조성물중에, 바람직하게는 0.1∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼8중량% 정도 함유된다. 본 발명의 수성 잉크 조성물에는 수용성 유기용제나 잉크 조제제를 추가로 함유할 수 있다. 그 함유량은 수용성 유기용제가 0∼30중량%, 바람직하게는 5∼30중량%이고, 잉크 조제제가 0∼5중량%, 바람직하게는 0∼2중량% 정도이다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은, 증류수 및 이온교환수와 같이 불순물을 제거한 물에, 본 발명의 염료 조성물 또는 일반식 (1)의 화합물을 필요에 따라 하기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제와 함께 첨가혼합함으로써 조제된다. 또, 물과 하기 수용성 유기용제, 잉크 조제제 등의 혼합물에 본 발명의 염료 조성물을 첨가 및 용해시킬 수 있다. 또, 필요하다면 잉크 조성물을 얻은 후에 여과하여 협잡물을 제거할 수 있다.

사용할 수 있는 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올과 같은 C1∼C4의 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 카르복시산 아미드; ε-카프로락탐 및 N-메틸피롤리딘-2-온과 같은 락탐류; 우레아; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온과 같은 사이클릭 우레아; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온과 같은 케톤 또는 케토-알코올; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 티오디 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 C2∼C6의 알킬렌 단위를 가진 모노-, 올리고- 또는 폴리-알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1.2.6-트리올과 같은 폴리올(트리올); 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 다가 알코올의 C1∼C4 알킬 에테르; γ-부티로락톤; 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 2종 이상을 병용할 수 있다.

유리한 수용성 유기용제로서는, N-메틸피롤리딘-2-온, C2∼C6 알킬렌 단위를 가진 모노-, 디- 또는 트리-알킬렌 글리콜(예를 들어, 모노, 디 또는 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등), 디메틸설폭시드 등을 들 수 있으며, N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌글리콜, 디메틸렌설폭시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

잉크 조제제로서는, 예를 들어 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

방부방미제로서는, 예를 들어 소듐 디하이드로아세테이트, 소듐 소르베이트, 소듐 2-피리딘티올-1-옥시드, 소듐 벤조에이트 및 소듐 펜타클로로페놀 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는, 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않도록, 잉크의 pH를 4∼11의 범위로 조절할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨,수산화칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄; 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 속의 탄산염 등을 들 수 있다.

킬레이트 시약으로서는, 예를 들어 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐 니트릴로트리아세테이트, 소듐 하이드록시에틸렌디아민트리아세테이트, 소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 및 소듐 우라밀 디아세테이트 등을 들 수 있다.

방청제로서는, 예를 들어 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필암모늄 니트리트, 테트라니트레이트 펜타에리트리톨 및 디사이클로헥실암모늄 니트리트를 들 수 있다.

수용성 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민을 들 수 있다.

수용성 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 설폰화된 벤조페논 및 설폰화된 벤조트리아졸을 들 수 있다.

염료 용해제로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트 및 우레아를 들 수 있다.

계면활성제로서는, 예를 들어 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 공지공용의 계면활성제를 들 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법의 피기록재로서는 예를 들면 종이 및 필름와 같은 정보전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보전달용 시트는, 표면처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층(受容層, ink-acceptable layer)을 코팅한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들면 상기 기재에 양이온성 중합체를 침지 또는 코팅함으로써, 또는 다공질 실리카, 알루미나 졸, 또는 특수 세라믹과 같은 잉크중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 미립자를, 폴리비닐 알코올이나 폴리비닐 피롤리돈과 같은 친수성 중합체와 함께 상기 기재 표면에 코팅함으로써 만들 수 있다. 이와 같은 잉크 수용층이 코팅된 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름)나 광택지(필름)라고 하며, 예를 들면 픽토리코(Pictorico)(상품명, Asahi Glass KK사제), 컬러 비제이 페이퍼(Color BJ Paper) 및 컬러 비제이 포토필름 시트(Color BJ Photofilm sheet)(상품명, 모두 Cannon KK사제), 컬러 이미지 젯 전용 페이퍼(Color Image Jet special paper)(상품명, Sharp KK사제), 수퍼화인 전용 광택필름(Superfine special glossy film)(상품명, Seiko Epson KK사제) 및 픽타화인(Pictafine)(상품명, Hitachi Maxell KK사제) 등을 들 수 있다. 또한, 보통 종이로도 물론 이용할 수 있다.

또, 섬유는 나일론, 실크 및 울과 같은 폴리아미드 섬유가 바람직하고, 부직포나 옷감이 바람직하다. 이들 섬유는, 본 발명의 잉크 조성물을 해당 섬유에, 바람직하게는 잉크젯 방법에 의해 도포한 후, 포화 수증 가열(saturated vapor heating)(예를 들면 약 80∼120℃) 또는 고온 증열(high temperature vapor heating)(예를 들면 약 150∼180℃)의 고착공정을 거침으로써 해당 섬유내부에 색소를 염착시킬 수 있어, 선명성, 내광성 및 내세탁성이 우수한 염색물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 용해안정성이 높고, 저장하는 동안 침전의 분리가 일어나지 않는다. 또, 본 발명의 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터에서 사용하는 경우, 분사 노즐이 막히는 일이 생기지 않아 비교적 오랜 시간(일정한 재순환하에서의 사용 또는 간헐적인 차단하에서의 사용) 사용하더라도 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물의 물리적 성질에는 변화가 일어나지 않는다.

또, 본 발명의 수성 잉크 조성물은 선명하고, JNC(사단법인 일본인쇄산업기계공업, Japan Printing Machinery Manufacturers Association)에 표시된 표준 옐로우색에 가까운 옐로우색으로, 다른 마젠타 또는 시안 잉크와 함께 사용함으로써 넓은 가시영역의 색조를 색출할 수 있다. 또, 내광성 및 내수성이 우수한 기존의 마젠타, 시안 또는 블랙과 함께 사용함으로써 내광성 및 내수성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다.

본 발명의 상기한 수성 옐로우 잉크 조성물을 함유하는 용기는, 그 용도가 특별히 한정되지 않지만, 통상 잉크젯 프린터에 장착하기 위해 사용된다. 따라서, 잉크젯 프린터에 장착할 수 있도록 만들어진 잉크젯 프린터용 잉크 용기가 바람직하다. 이 용기는 적당한 목적에 맞는 용기, 예를 들어 잉크젯 프린터용 잉크 용기에 통상법에 따라 상기한 수성 옐로우 잉크 조성물을 충전함으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 잉크젯 프린터는, 이 수성 옐로우 잉크 조성물을 함유하는 본 발명의 용기가 잉크탱크부분에 셋트된 것이다.

그리고, 본 발명의 착색체는, 상기한 본 발명의 수용성 염료 조성물을 이용하여, 종이, 천, 피혁, 필름과 같이 시트형상의 성형체 및 다른 형상의 성형체를 착색함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 수용성 염료 조성물을 이용하여 착색하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 성형체를 착색할 수 있는 것이라면되지만, 통상은 상기한 수성 옐로우 잉크 조성물을 조제하고, 잉크젯 프린터 등으로 통상법에 따라 착색함으로써 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본문에서 「부」 및 「%」으로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.

실시예 1

30% 발연 황산 300부중에 교반하, 30℃이하의 온도에서 일반식 (2)의 화합물(X=H) 50부를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 60℃로 승온시켰다. 이어, 60∼65℃에서 5시간동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 냉각시켜 수득한 반응액을 얼음물 1ℓ에 부어 발연 황산을 분해시킨 후, 교반하면서 식염 30부를 서서히 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반하여 색소를 충분히 석출시킨 후, 석출된 결정을 여과하고 10% 식염수 150부로 세정하여 웨트케이크 77부를 수득하였다. 건조시켜 일반식(1)(X=H, M=Na, n=1, 2, 3 및 4인 혼합물이고, n=2가 주성분)의 염료 조성물 39부를 황색 결정으로서 수득하였다. 계속하여, 수득된 드라이케이크 20부를 메탄올 50부와 함께 1 시간동안 가열환류시킨 후, 실온으로 냉각시키고 석출된 결정을 여과하여 소량의 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 일반식 (1)(X=H, M=Na)로 표시되는 화합물의 탈염물 12부를 적색결정으로서 수득하였다. 극대흡수파장 : 460㎚, 437㎚(수용액내에서). pH=6∼9에서의 물에 대한 용해도가 100g/ℓ이상.

이하에, 실시예 1에서 수득된 염료 조성물에 대한 고속 액체 크로마토그래피의 데이타를 나타내었다.

컬 럼 ; 이너트실(inertsil) ODS-2, 4.6 Φ×250㎜

용리액 ; A : 5mMol/ℓ아세트산 암모늄 수용액

B : 아세토니트릴

유 량 ; 0.7㎖/min

온 도 ; 40℃

검 출 ; UV-254㎚

구 배 ; 아세토니트릴의 초기 농도 10%로부터 15분에 걸쳐 40%로 올리고,

추가로 15분동안 전개시켰다.

No.	RT(체류시간)	AREA(면적)	CONC(면적비율)
1	2.48	13652	0.361
2	2.64	11340	0.300
7	4.72	21252	0.561
8	4.81	280343	7.406
11	8.39	11613	0.307
13	10.12	1244555	32.878
18	12.77	46937	1.240
19	12.91	198429	5.242
20	13.65	51073	1.349
21	13.80	912951	21.118
22	14.56	319980	8.453
23	14.74	512185	13.531
26	16.67	146957	3.882
30	22.79	5482	0.145
31	23.21	8608	0.227

Total(합계)		3785357	100.000

실시예 2

30% 발연 황산 800부중에 교반하, 25℃이하의 온도에서 일반식 (2)의 화합물(X=H) 100부를 서서히 첨가하여 용해시킨 후, 55℃로 승온시켰다. 이어, 54∼56℃에서 6시간동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 30까지 냉각시켜 수득한 반응액을 얼음물 2ℓ에 부어 발연 황산을 분해시킨 후, 교반하면서 식염 120부를 서서히 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반하여 색소를 충분히 석출시킨 후, 석출된 황색 결정을 여과하고 10% 식염수로 세정하여 웨트케이크 520부를 수득하였다. 이어, 수득된 웨트케이크를 물 1250부에 용해시킨 후 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 식염 300부를 첨가하여 염을 다시 석출시켰다. 석출되는 오렌지색 결정을 여과하여 웨트케이크 390부를 얻었다. 이어, 수득된 웨트케이크를 1600부 메탄올과 함께 50∼55℃에서 1시간 교반시킨 후, 실온으로 냉각시켜 분산 결정을 여과하여 분리하였다. 이 결정을 소량의 메탄올로 세정한 후 건조시켜 일반식 (1)(X=H, M=Na, n=1, 2, 3 및 4인 혼합물이고, n=2가 주성분)로 표시되는 염료 조성물 150부를 수득하였다. 극대흡수파장 : 460㎚, 437㎚(수용액내에서). pH=6∼9에서의 물에 대한 용해도가 100g/ℓ이상. 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량 : 0.2중량%이하.

이하에, 실시예 2에서 수득된 염료 조성물에 대한 고속 액체 크로마토그래피의 데이타를 나타내었다. 크로마토그래피의 조건은 실시예 1과 동일.

No.	RT(체류시간)	AREA(면적)	CONC(면적비율)
1	2.49	5792	0.112
5	5.18	264148	5.124
6	5.53	490146	9.508
7	6.38	7006	0.136
8	9.16	20004	0.388
10	10.32	2442878	47.389
14	12.83	34263	0.665
15	12.97	119328	2.315
16	13.71	67149	1.303
17	13.88	806642	15.648
18	14.65	212231	4.117
19	14.81	571626	11.089
20	16.71	113751	2.207

Total(합계)		5154964	100.000

실시예 3

15% 발연 황산 93.3부중에 교반하, 30℃이하의 온도에서 일반식 (2)의 화합물(X=H) 15부를 서서히 첨가하여 용해시켰다. 이어, 60% 발연 황산 26.6부를 첨가하고 반응액중의 발연 황산의 농도를 25%로 조정한 후 승온시키고 54∼56℃에서 6시간동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 30℃까지 냉각시켜 수득한 반응액을 얼음물 500부에 부어 발연 황산을 분해시킨 후, 교반하면서 식염 60부를 서서히 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반하여 색소를 충분히 석출시킨 후, 석출된 황색 결정을 여과하고 15% 식염수로 세정하여 웨트케이크 56.4부를 수득하였다. 이어, 수득된 웨트케이크를 실시예 2와 동일한 탈염 처리를 실시함으로써, 일반식 (1)(X=H, M=Na, n=1, 2 및 3인 혼합물이고, n=2가 주성분)로 표시되는 오렌지색의 염료 조성물 17부를 수득하였다. 극대흡수파장 : 459㎚, 435㎚(수용액내에서). pH=6∼9에서의 물에 대한 용해도가 100g/ℓ이상. 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량 : 0.2중량%이하.

이하에, 실시예 3에서 수득된 염료 조성물에 대한 고속 액체 크로마토그래피이 데이타를 나타내었다. 크로마토그래피의 조건은 실시예 1과 동일.

No.	RT(유지시간)	AREA(면적)	CONC(면적비율)
2	2.48	57655	0.314
3	2.54	67778	0.369
4	2.88	21638	0.118
6	3.62	10946	0.060
8	4.91	431102	2.347
9	5.16	2065221	11.243
10	6.02	8487	0.046
12	8.56	77621	0.423
13	9.61	6405	0.035
14	9.99	4424165	24.086
22	12.65	110812	0.603
23	12.77	679197	3.698
24	13.56	5055074	27.521
26	14.41	720307	3.921
27	14.59	3326373	18.109
34	16.46	1185477	6.454
40	22.73	72176	0.393
41	23.15	47761	0.260

Total(합계)		18368195	100.000

실시예 4

(A) 잉크의 제조

하기 표 1에 기재된 각 성분을 혼합용해하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(membrane filter)를 통과시켜 여과함으로써 본 발명의 잉크젯용 수성 잉크 조성물을 수득하였다. 본 발명의 수성 잉크 조성물은, 저장하는 동안 침전분리되지 않아 장기간 보존한 후에도 물성의 변화가 일어나지 않는다.

표 1

상기 실시에 1에서 수득된 염료 조성물(색소 성분)(탈염처리한 것을 사용)	2.0 부
물	79.0 부
글리세린	5.0 부
우레아	5.0 부
N-메틸-2-피롤리돈	4.0 부
IPA(이소프로필알코올)	3.0 부
부틸카르비톨	2.0 부
합계	100.00 부

(B) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(상품명: NEC KK사제 PICTY80L)를 이용하여, 보통 종이(프린터 페이퍼 A4 TLB5A4S(Canon KK사제), 전용지 A(Color BJ Paper LC101(Canon KK사제)), 전용지 B(컬러 이미지젯용 코팅지 STX73A4(Sharp KK사제)), 광택필름 A(전용 광택필름 MJA4SP6(Seiko-Epson KK사제)) 및 광택필름 B(컬러 BJ 포토 시트 필름 CA-101(Canon KK사제))와 같은 5종의 피기록재료에 잉크젯으로 기록하였다. 본 발명에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물(일반식 (1)의 X가 수소원자, M이 나트륨염)에 의한 기록화상의 색상, 선명성, 내광성 및 내수성에 대한 시험결과를 표 2에 나타내었다.

비교 대상으로서, 잉크젯용 옐로우 색소로서 많이 이용되고 있는 아조계 색소 C.I. Acid Yellow 17(비교예 1)을 이용한 점 외에는 상기와 동일한 잉크 조성으로 본 발명의 옐로우 잉크 조성물과 광학 농도가 일치하도록 조정한 비교용 잉크 조성물에 의한 기록화상의 색상, 선명성, 내광성 및 내수성에 대한 시험결과를 표 2에 나타내었다. 또, JNC의 JAPAN Color 표준 옐로우의 컬러 샘플에 대한 색상 및선명성을 표 2에 나타내었다(종이는 Japan Color Standard Paper).

(C) 기록화상의 평가

① 색상 평가

기록화상의 색상 및 선명성 :

기록지를 COMSEK-V 색채계(Nippon Kayaku KK사제)를 이용하여 색을 측정하여, L*, a*, b* 값을 산출하였다. 색상은 JNC의 Japan Color의 표준 옐로우 컬러 샘플과의 비교하였고, 선명성 C*는 하기 식에 따라 산출하여 그 값을 평가하였다.

C*={(a*)²+(b*)²}^1/2

② 내광성 시험

카본 아크 훼이드 미터(carbon arc fade meter)(Suga Testing Machine Co.사제)를 사용하여, 기록화상에 40시간 조사하였다. 판정급은 JIS L-0841에 규정된 블루 스케일(Blue Scale) 등급에 준하여 판정함과 동시에, 상기한 색채계를 사용하여 시험전후의 색차(ΔE)를 측정하였다.

③ 내수성 시험

물을 채운 비이커에 기록 용지를 넣고 2분간 교반한 후 꺼내어 공기-건조시켜(air-dried), 시험전후의 변화를 JIS 변퇴색 그레이 스케일(JIS color fadinggrey scale)로 판정함과 동시에, 상기한 색채계를 사용하여 시험전후의 색차를 측정하였다.

표 2

실시예 1	색상	선명성	내광성	내수성
기록재료	L*	a*	b*	(C*)	판정치(ΔE)	판정치(ΔE)
보통용지	85.6	-1.2	77.1	77.1	5급(1.5)	2급(45.9)
전용지 A	85.0	4.2	89.5	89.6	4-5급(6.3)	5급(2.0)
전용지 B	86.4	2.5	97.0	97.0	4-5급(6.4)	4-5급(7.3)
광택필름 A	88.1	-3.6	93.5	93.6	5급(1.1)	4급(10.6)
광택필름 B	89.5	-4.6	114.2	114.2	4-5급(5.0)	4-5급(5.1)

비교예 1	색상	선명성	내광성	내수성
기록재료	L*	a*	b*	(C*)	판정치(ΔE)	판정치(ΔE)
보통용지	89.0	-12.1	80.0	80.9	4-5급(4.5)	1급(76.8)
전용지 A	89.0	-8.0	86.6	87.0	3급(33.5)	3급(15.7)
전용지 B	91.0	-12.1	97.1	97.9	3급(29.4)	2급(39.6)
광택필름 A	91.8	-14.6	90.1	91.3	3-4급(17.6)	4-5급(6.2)
광택필름 B	93.1	-15.6	102.5	103.7	2급(64.6)	4-5급(4.7)
JNC표준 옐로우	86.5	-6.6	91.1	91.3	-	-

표 2로부터, 본 발명의 퀴노프탈론계 색소를 이용하여 만든 잉크 조성물은 JNC 표준 옐로우의 색상에 매우 가까워 잉크젯용 옐로우 잉크로서 적합하다.

표 2로부터, 본 발명의 잉크 조성물은 보통용지나 전용지에서의 내수성이 양호하고, 특히 전용지에서의 내수성은 매우 양호하다. 또, 내광성도 양호하며, 기록재료(보통용지도 포함)에 따라 차이가 없는 안정한 품질을 공급할 수 있는 잉크 조성물이다. 한편, 아조계 색소를 이용하여 만든 비교용 잉크 조성물에서는 보통용지나 전용지에서의 내수성이 불량하고, 또 전용지 A나 광택필름 B에서의 내광성이 불량한 것처럼 사용하는 피기록재료에 따라 품질에 큰 차이가 생긴다.

이상으로부터 본 발명의 염료 조성물을 이용한 옐로우 잉크 조성물은 적용 범위가 넓고 상당히 우수한 잉크젯용 옐로우 잉크 조성물의 제조가 가능하다.

본 발명의 염료 조성물은 물에 대한 용해도가 매우 우수하며, 수용액은 경시적으로 안정하고, 잉크 조성물을 제조하는 과정에서의 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 가지므로, 잉크젯용 색소로서 높은 농도의 잉크를 제조할 수 있다. 그리고, 색상치도 높다. 또, 이 염료 조성물을 사용한 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보관하더라도 결정이 석출되거나, 물성 또는 색이 변하지 않아 저장안정성이 양호하다. 또, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 옐로우 잉크 조성물로서 사용한 인쇄물은 내광성 및 내수성이 우수하고, 마젠타, 시안 및 블랙 염료와 함께 사용함으로써 내광성 및 내수성이 우수한 잉크젯 기록을 할 수 있다. 또한, 인쇄한 면은 선명하고 JNC에서 결정한 표준 옐로우에 가까운 색상으로, 다른 마젠타 또는 시안 잉크와 함께 사용함으로써 넓은 가시영역의 색조를 띠게 할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 옐로우 잉크 조성물로서 매우 유용하다.

Claims

하기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화시킴으로써 수득되는 화합물 또는 그의 염을 함유하는 수용성 염료 조성물:

상기 식에서,

X 는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 이 화합물의 수용액에서 455㎚∼465㎚ 사이에 1개소 및 430㎚∼440㎚ 사이에 1 개소, 합계 2 개소에서 극대흡수파장을 갖는 수용성 염료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이 하기 일반식 (1)로 표시되는 수용성 염료 조성물:

상기 식에서,

X 는 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내고,

M 은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온을 나타내며,

n 은 1∼4의 정수이다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 일반식 (2)의 화합물을 5∼65중량% 발연 황산중, 0∼100℃의 반응온도에서 설폰화시켜 수득되는 화합물 또는 그의 염인 수용성 염료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 화합물을 설폰화하여 수득되는 화합물 또는 그의 염이, 일반식 (2)의 화합물을 10∼45중량% 발연 황산중, 10∼80℃의 반응온도에서 설폰화시켜 수득되는 화합물 또는 그의 염인 수용성 염료 조성물.
색소성분으로서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 따른 염료 조성물을 함유함을 특징으로 하는 수성 옐로우 잉크 조성물.
제 6 항에 있어서, 물 및 수용성 유기용제를 함유함을 특징으로 하는 수성옐로우 잉크 조성물.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 염료 조성물중의 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량이 1중량%이하인 수성 옐로우 잉크 조성물.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 수성 옐로우 잉크 조성물.
잉크로서 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물을 사용함을 특징으로 하는 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록하는 잉크젯 기록방법.
제 10 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 수성 옐로우 잉크 조성물을 함유하는 용기.
제 12 항의 용기를 구비한 잉크젯 프린터.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 따른 염료 조성물을 함유하는 착색체.