DE950495C - Verfahren zur Herstellung eines nicht auskristallisierenden und nicht ausflockenden Kupferphthalocyanins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kupf erphthalocyanin, insbesondere im Hinblick auf die Neigung des Kupferphthalocyanins zu kristallisieren.

Farbstoffe der Phthalocyaninreihe und insbesondere das blaue halogenfreie Kupferphthalocyanin besitzen färberische Eigenschaften und sind lichtecht, so daß sie sehr gut als Pigmente für Streichfarben, Lacke sowie Druck- und Kopierpräparate benutzt werden können. Sie neigen jedoch dazu, aus dem als Träger benutzten organischen Lösungsmittel auszuflocken und auszukristallisieren. Unter Ausflocken soll die Neigung des Pigmentes verstanden werden, sieh zu Büscheln, Klümpchen oder Gruppen von Teilchen zusammenzulagern, die, wenn sie durch den Träger als Einheit benetzt worden sind, sich aus dem Lack oder der Streichfarbe ausscheiden. Diese Tatsache ist besonders nachteilig, wenn weiße Pigmente, wie Zinkoxyd oder Titandioxyd, zum Verdünnen des Kupferphthalocyaninpigmentes benutzt werden, da dann die durch die Ausflockung bewirkte Abschwächung des Farbwertes des Kupferphthalocyanins besonders in Erscheinung tritt. Bei Kopiertinten und Lacken ist die abschwächende Wirkung der Ausflockung nicht so schädlich, da das Kupferphthalocyaninpigment in derartigen Mischungen gewöhnlich in voller

Stärke benutzt wird. Auch die Neigung des chlorfreien Kupferphthalocyanins aus dem organischen Lösungsmittel oder Träger auszukristallisieren, bildet ein weiteres Problem, da eine anfängliche Auskristallisation gewöhnlich schon erfolgt, kurz nachdem das Kupferphthalocyaninpigment mit dem Lösungsmittel gemischt worden ist, und hierauf folgt dann beim weiteren Stehen eine langsamere Auskristallisation, so daß nach ι oder 2 Stunden

ίο mit einer wesentlichen Auskristallisation zu rechnen ist. Diese Auskristallisation oder das Kristallwadhstum ist praktisch irreversibel. Infolge der schädlichen Wirkungen der Auskristallisation ist die Verwendung derartiger Kupferphthalocyaninpigmente, die sonst sehr wertvolle Färbepräparate darstellen, etwas beschränkt. Wenn diese Pigmente beispielsweise in einem Lack benutzt werden, so ist es für den Benutzer schwierig, den vollen Farbwert zu erhalten, und die Deckkraft kann sich von Tag zu Tag ändern, so daß unter Verwendung derselben Lackmenge Unterschiede im Ton und in der Farbtiefe erhalten werden.

Es sind schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um diese Neigung des halogenfreien Kupferphthalocyanins, auszukristallisieren und auszuflocken, zu beheben. Eines dieser Verfahren beruht auf dem Zusatz von Zinnphthalocyanin zu dem Kupferphthalocyanin. Nach diesem Verfahren können die beiden Phthalocyaninpigmente im voraus gemischt oder auch erst durch den Farbmischer zusammengebracht werden. Wird jedoch aus irgendeinem Grunde das Kupferphthalocyanin vor dem Zusatz des Zinnphthalocyanins längere Zeit in dem Träger belassen, so erfolgt eine anfängliche Auskristallisation des Kupferphthalocyanins, und die die Kristallisation zurückhaltende Wirkung des zugesetzten Zinnphthalocyanins kann dann nicht mehr verwirklicht werden. Außerdem ist auch das Zinnphthalocyanin in Schwefelsäure, mit der das Kupferphthalocyanin gewöhnlich behandelt wird, um eine feine Dispersion zu erhalten, etwas unbeständig. Infolgedessen macht das Mischen des Zinnphthalocyanins mit dem Kupferphthalocyanin vor dem Dispergieren des letzteren gewisse Schwierigkeiten. Auch scheint durch den Zusatz von Zinnphthalocyanin der Farbton des Kupferphthalocyanins etwas verändert zu werden.

Ein anderes Verfahren zur Regelung und Einschränkung des Kristallwachstums des Kupferphthalocyanins in dem Träger befaßt sich mit der Bildung eines Aluminiumbenzoatfarblackes oder eines Misohpigmentes mit dem Kupferphthalocyanin. Bei diesem Verfahren muß das Mischen in flüssiger oder Pastenform durchgeführt werden, da reine physikalische Gemische aus trockenem AIuminiumbenzoat und trockenem Kupferphthalocyanin kein nicht auskristallisierendes Produkt ergeben. Das Aluminiumbenzoat bildet bei diesem Verfahren das Substrat des Farblackes oder des Mischpigmentes und hat keinen Farbwert. Es wirkt daher nur verdünnend und vermindert die Deckkraft und Färb tiefe des Kupferphthalocyaninpigments. Dieses Verfahren kann daher nur angewendet werden, wenn eine volle Farbtiefe nicht verlangt wird.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein nicht auskristallisierendes und nicht ausflockendes blaues Kupferphthalocyaninpigment herzustellen, das in flüssigen Färbe- oder Pigmentierungspräparaten, ohne eine nachteilige Auskristallisation befürchten zu müssen, benutzt werden kann, und zwar ohne daß ihnen andere Pigmente oder sontige Stoffe zugesetzt werden müssen, um es gegen Auskristallisation und Ausflockung zu stabilisieren. Unter einem nicht auskristallisie'renden Kupferphthalocyanin soll ein solches verstanden werden, das bei 72stündigem Stehen in einer Toluollösung nur sehr wenige oder keine Kristalle abscheidet.

Es wurde gefunden, daß halogenfreies Kupferphthalocyanin in einer nicht auskristallisierenden und nicht ausflockenden Form hergestellt werden kann, indem während der Synthese des Kupferphthalocyanins aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupferchlorid (Cuprochlorid) eine kleine Menge wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wird. Es ist zwar bereits bekannt, daß Aluminiumchlorid schon mit Phthalsäureanhydrid und Harnstoff zwecks Herstellung von Aluminiumphthalocyanin umgesetzt worden ist und daß Aluminiumchlorid auch schon als Kondensationsmittel bei der Reaktion von Dinitrilen, wie Phthalsäuredinitril, und Ketonverbindungen, wie Benzanthron, benutzt worden ist. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein Kupferphthalocyanin erzeugt, und außerdem ist hierbei auch das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu dem Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäuredinitril hoch. Bei dem Phthalsäureanhydrid-Aluminiumchlorid-Verfahren werden, berechnet auf Phthalsäureanhydrid, 20 bis 25% Aluminiumchlorid benutzt, und bei dem Dinitril-Kondensationsverfahren werden etwa 2 Teile Aluminiumchlorid auf 1 Teil Phthalsäuredinitril angewendet. Nach diesem Verfahren werden Aluminiumphthalocyanine hergestellt, die kristallin sind.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Aluminiumchlorid, berechnet auf die Menge des Phthalsäureanhydrids, . nur in. Mengen von 5 bis 7V2 % benutzt. Werden derartige Mengen Aluminiumchlorid bei der Synthese des Kupferphthalocyanins angewendet, so wird nicht auskristallisierendes und nicht ausflockendes Kupferphthalocyanin erhalten, das kleine Mengen Aluminiumphthalocyanin enthält. Wenn das Cuprochlorid im Überschuß angewendet wird, dann wird die Wirkung des Aluminiumchlorids hinsichtlich der Erzeugung des nicht auskristallisierenden Produktes verringert. Infolgedessen ist es wichtig, die Menge des in Reaktion tretenden Cruprochlorids auf ungefähr 20% der Menge des Phthalsäureanhydrids zu halten oder das Verhältnis von Cuprochlorid zu Aluminiumchlorid auf nicht höher als 4 : 1 und vorzugsweise auf etwa 3V₂ : 1 einzustellen.

Es wurde ferner auch gefunden, daß durch den Zusatz kleiner Mengen Chlor, nämlich von etwa ι bis 2%, berechnet auf die Menge des Phthalsäureanhydrids, die Ausbeute und auch die Eigen-

schaft des Kupferphthalocyanins, nicht auszukristallisieren, verbessert werden. Durch größere Mengen Chlor werden jedoch die Kristallisationseigenschaften wieder verschlechtert, und durch das Weglassen des Chlors wird die Ausbeute verringert und ein Produkt erhalten, das etwas leichter auskristallisiert als die Produkte, die erhalten werden, wenn kleine Mengen Chlor angewendet werden.
Nach dem Verfahren zur Herstellung von

ίο Kupferphthalocyanin aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Cuprodhlorid werden das Phthalsäureanhydrid und der Harnstoff in Trichlorbenzol erhitzt und etwas Wasser und Trichlorbenzol abdestilliert. Diesem Gemisch wird dann ein Gemisch aus weiterem Harnstoff, Cuprochlorid, wasserfreiem Aluminiumchlorid und Ammoniummolybdat in Trichlorbenzol zugesetzt. Darauf werden die vereinigten Gemische erhitzt, und es kann gegebenenfalls auch Chlorgas durch das Reaktionsgemisch bei i8o° blasenweise hindurchgeleitet werden. Es wird dann weiteres Trichlorbenzol zugesetzt und die Temperatur auf ioo° eingestellt, bei welcher Temperatur das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand mit Trichlorbenzol gewaschen wird. Das Reaktionsgemisch wird dann trockengesaugt und der Filterkuchen mit Dampf destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Er wird dann mit Salzsäure aufgeschlämmt, aufgekocht, abfiltriert und mit warmem Wasser frei von Säure- und AIuminiumsalzen gewaschen und schließlich getrocknet. Das erhaltene Produkt kristallisiert und flockt nicht aus. Es kann den üblichen Nachbehandlungen unterworfen werden, die gewöhnlich bei Kupferphthalocyaninpigmenten angewendet werden.

So kann das getrocknete Produkt z. B. in Schwefelsäure dispergiert und gerührt werden, bis praktisch alles in Lösung gegangen ist, und die saure Lösung kann dann in Wasser eingegossen, filtriert, der Rückstand neutral gewaschen und fertiggestellt (konditioniert) werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, auf das sie jedoch nicht beschränkt ist, und in dem auch die Arbeitsbedingungen und Teilmengen geändert werden können, näher erläutert.

Beispiel

In einen Dreihalskolben von 5 1 Inhalt werden 1060 ecm Trichlorbenzol, 500 g Phthalsäureanhydrid und 600 g Harnstoff gegeben. Diese Beschickung wird auf 170⁰ erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei eine kleine Menge Wasser und Trichlorbenzol abdestilliert. Es wird dann ein Gemisch aus 555 ecm Trichlorbenzol, 200 g Harnstoff, 93,5 g Cuprochlorid, 27,8 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und eine Aufschlämmung von 2 g Ammoniummolybdat in 135 ecm Trichlorbenzol hinzugegeben. Das vereinigte Gemisch wird dann wieder auf 170 bis 175⁰ erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Temperatur allmählich auf 205° erhöht und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf i8o° abgekühlt, und es werden 5 g Chlorgas blasenweise in das Gemisch eingeleitet, wobei die Temperatur 2 Stunden auf i8o° gehalten wird. Es werden dann 935 ecm Trichlorbenzol zugesetzt, die Temperatur auf ioo° eingestellt und das Reaktionsgemisch abfiltriert. Das anfallende Produkt wird mit 1000 ecm Trichlorbenzol bei ioo° gewaschen und soweit wie möglich trockengesaugt. Der Filterkuchen wird dann mit Dampf behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf 500 ecm 30°/oige Salzsäure zugesetzt werden und das Gemisch Vz Stunde gekocht wird. Es wird dann filtriert und der Rückstand mit warmem Wasser frei von. Säure und Aluminiumsalzen gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 457 g, entsprechend 91,4% der Theorie.

Dispersion _go

In einen Dreihalskolben von 1 1 Inhalt werden 500 g 96°/oige Schwefelsäure gegeben, und dieser werden dann 50 g des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Kupferphthalocyaninproduktes zugegeben. Das Gemisch wird dann durchgeführt, bis praktisch das gesamte Produkt in Lösung gegangen ist. Die erhaltene saure Lösung wird dann bei 30⁰ in 3100 ecm Wasser eingegossen, V2 Stunde gerührt, nitriert und der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und fertiggestellt oder weiteren Nachbehandlungen unterworfen, wie sie zur Verbesserung der Dispergierbarkeit oder der färberischen Eigenschaften der Kupferphthalocyanine in der Technik bekannt sind.

Das nach vorliegendem Verfahren hergestellte Produkt besitzt hohe färberische Eigenschaften und behält auch alle die besten Eigenschaften des Kupferphthalocyaninpigmentes. Zusätzlich hierzu hat es jedoch nicht die" Neigung, auszuflocken, die für die unverschnittenen farbkräftigen Phthalocyaninpigmente eigentümlich ist, noch neigt es dazu, aus Lösungsmitteln, die aus Teer gewonnen werden, wie Benzol, Toluol oder Xylol, auszukristallisieren. Infolgedessen kann das nach vorliegendem Verfahren erhaltene Kupferphthalocyanin, das kleine Mengen Aluminiumphthalocyanin enthält, als Pigment für Lacke, Anstrichfarben u. dgl. benutzt werden, die entweder zum Tauchen oder Aufsprühen mit gleicher Deckkraft und Farbtiefe angewendet werden können. Lacke, denen das Pigment nach vorliegendem Verfahren einverleibt wird, zeichnen sich, auch in Behältern abgefüllt, durch hohe Stabilität aus.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung eines nicht auskristallisierenden und nicht ausflockenden Kupferphthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupferchlorid (Cuprochlorid) und Alumimiumchlorid durch Erhitzen umgesetzt werden, hierbei das Kupferchlorid in einer Menge von etwa 20% und das Aluminiumchlorid in einer Menge von etwa 5 bis 772% der Menge des Phthalsäure-

   anhydride benutzt und das erhaltene Reaktionsprodukt abgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion in das Reaktionsgemisch zusätzlich Chlorgas in einer Menge von ι bis 2% der Menge des Phthalsäureanhydrids eingeleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Phthalsäureanhydrid und Harnstoff in Trichlorbenzol erhitzt werden, dann Kupferchlorid in einer Menge von etwa 20% und Aluminiumchlorid in einer Menge von. 5 bis 7¹AVo der Menge des Phthalsäureanhydrids zugesetzt werden, das Erhitzen im Trichlorbenzol fortgesetzt und Chlor in einer Menge von 1 bis 2% der Menge des Phthalsäureanhydrids eingeleitet und das erhaltene Reaktionsprodukt abgeschieden wird.

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