Verfahren zur Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden und nicht auskristallisie%ndoW Phthalocyaninpigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken Phthalocyaninpigmenten, die aus organischen Verdünnungsmitteln nicht ausflocken und nicht auskristallisieren.
Zahlreiche, bekannte Phthaloeyaninpig- mente haben wegen ihrer geringen Stabili tät in Lacken nicht die technische Bedeutung erlangt, die man in Hinsicht auf ihre sonsti gen, günstigen Eigenschaften erwarten könnte. Im Handel befinden sich das metallfreie und das kupferhaltige Phthalocyanin und einige ihrer Derivate.
Solche Phthalocyaninpig- mente sind für Anstrichfarben, Lacke, Druck farben usw. nur brauchbar, wenn es gelingt, sie in eine feindisperse und farbstarke Form überzuführen und wenn diese Form in den in der Lack- und Anstrichtechnik verwendeten Verdünnungsmitteln erhalten bleibt bzw. sich nur wenig ändert.
Es ist nämlich bekannt, dass auf gewöhnlichem Wege hergestellte Phtlialocy aninpigmente eine starke Neigung besitzen, aus solchen Verdünnungsmitteln aus- zufloeken. Hierunter versteht der Fachmann das Aggregieren des Pigments unter Bildung von Klümpchen, Flocken oder Gelen. Des gleichen besitzen solche Phthalocyaninpig- mente, insbesondere das blaue, halogenfreie Kupfexphthalocy anin, die Eigenschaft, nach Mischung mit organischen Lösungsmitteln bald auszukristallisieren.
Diese Kristallisation tritt insbesondere leicht auf, wenn aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, verwen det werden, und sie erfolgt unter Umständen sehr rasch.
Sowohl Ausflockung wie Kristallisation haben eine Abschwächung der Farbkraft der Pigmente zur Folge, was sich besonders un liebsam bemerkbar macht, wenn die Phthalo- cyanine mit weissen Pigmenten wie Titan dioxyd oder Zinkoxyd verschnitten. wurden, da dann die erfolgte Abschwächung der Farb- kraft der Phthalocaninpigmente besonders stark in Erscheinung tritt.
Es sind bereits zahlreiche Vorschläge ge macht worden, um eine Ausflockung oder eine Auskristallisation zu verhindern oder einzu schränken, sei es auf dem Wege spezieller Verfahren oder Bedingungen bei der Herstel lung der Phthalocyanine, sei es durch nach trägliche Behandlung der rohen oder auf üblichem Wege umgefällten Pigmente. So ist z. B. vorgeschlagen worden, in Lacken Kupferphthalocyanin mit Aluminiumbenzoat zu vermischen.
Die Methode hat jedoch den grossen Nachteil, dass das Aluminiumbenzoat, das in grösseren Mengen vorhanden sein muss, selber keinen Farbwert besitzt und dadurch die Farbtiefe und die Deckkraft des Kupfer- phthalocyanins stark vermindert. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Kupferphthalo- eyanin mit Zinnphthalocyanin als Hilfsstoff innig zu vermischen. Innige Mischungen von Phthalocyaninpigmenten, z. B. mit Hilfsfarb- Stoffen, stellt man sehr leicht durch gleich zeitiges Ausfällen aus einem gemeinsamen Lö sungsmittel., insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, her.
Es ist nun aber bekannt, dass Zinnphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure unbeständig ist. Diese einfache Mischmethode ist deshalb für dieses Verfah ren nicht anwendbar. Eine andere Methode zur Herstellung von stabilen Phthalocyanin- pigmenten besteht darin, die Rohfarbstoffe. bei Gegenwart von Mahlsubstraten zusammen mit organischen festen oder flüssigen Lösungs mitteln auszumahlen. Auf diese Art erhält man Sigmente der ss-Form, welche durch ihr besonderes Röntgendiagramm gekennzeichnet ist.
Behandelt man beispielsweise rohes Kup- ferphthalocyanin nach diesem Verfahren, so erhält man ein Blaupigment, das gegen Aus flockung und Kristallisation in organischen Verdünnungsmitteln stabil ist und dessen Farbton deutlich gegen Grün verschoben ist. Fällt man aber rohes Kupferphthalocyanin aus einer schwefelsauren Lösung aus, so erhält man ebenfalls ein feindisperses Blaupigment, das jedoch etwas rotstichig ist und die a-Form aufweist, welche ebenfalls durch ein typisches Röntgendiagramm gekennzeichnet ist.
Diese a-Form ist jedoch nicht lösungsmittelstabil. Sie lagert sich unter dem Einfluss von organi schen Lösungsmitteln ziemlich rasch in die grobdisperse, stabile ss-Form um, unter Ver- sehiebung der rotstichigen Nuance in eine grünstichige. Die Bildung einer gröberen Dispersion führt zudem auch zu einer starken Abschwächung der Farbstärke des Pigments.
Es bedeutet deshalb eine wertvolle Berei cherung der Technik, wenn farbstarke und in organischen Lösungsmitteln stabile Phthalo- cyaninpigmente hergestellt werden können, die den gleichen oder einen ähnlichen Farbton aufweisen, wie ihn die entsprechenden Phthalo- cyanine nach Ausfällen aus konzentrierter Schwefelsäure besitzen.
So wäre es beispiels weise für die Lack- und Anstrichtechnik wertvoll, diese rotstichige a-Form des Kupfer- phthalocyanins so stabilisieren zu können, dass sie in organischen Lösungsmitteln ihre farb- starke Form ohne auszufloeken und/oder aus zukristallisieren beibehält.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken Phthalocyaninpigmenten, die aus organischen Verdünnungsmitteln nicht kristallisieren und nicht ausflocken, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyanine, welehe an den kom plexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwermetalle mit der Atomnummer 27 bis 29, nämlich Kobalt, Nickel und Kupfer, enthalten, mit Aluminiumphthalocyanin ver mischt und die Komponenten spätestens nach dem Vermischen in feine Zerteilung bringt.
Das Verfahren :gemäss vorliegender Er findung führt zu in färberischer Hinsicht ein heitlichen Phthalocyaninpigmenten, die - aus den eindeutigen Röntgendiagrammen von so behandelten Kiipferphthalocyanin zu schlie ssen - die a-Form aufweisen und ähnliche Farbtöne zeigen wie diejenigen, welche man beim Ausfällen der entsprechenden Phthalo- cyanine aus konz. Schwefehsäure erhält, bei spielsweise beim Kupferphthalocyanin den schönen rotstichigen Blauton.
Diese a-Form bleibt nun aber auch erhalten beim mehr oder weniger längeren Verweilen der Pigmente in organischen Verdünnungsmitteln, wie sie für Lacke, Anstrich- und Druckfarben verwendet werden. In günstigen Fällen wird diese Form so stabilisiert, dass sie z. B. einem zweistün digen Kochen oder einem dreitägigen Ver weilen in Toluol widersteht, ohne in die grün- stichigere ss-Form überzugehen, währenddes sen diese Umwandlung bei unbehandelten Pig- menten bereits nach viel kürzeren Zeiten er folgen würde.
Die Zugabe des Aluminiumphthalocyanins als Hilfsstoff erfolgt zweckmässig in Mengen von 1 bis 20% des angewandten Phthalocyanin- pigmentes. Bei gemeinsamem Ausfällen oder Ausmahlen von 3 bis 10<B>%</B> Aluminiumphthalo- cyanin mit 97 bis 90% Kupferphthalocyanin erhält man beispielsweise ein rotstichiges Blau pigment mit sehr grosser Farbstärke und ausserordentlicher Stabilität gegen Ausflok- kung und Kristallisation in organischen Ver dünnungsmitteln wie z.
B, Toluol oder Xylol. Die feine Verteilung der Phthaloeyanin- pigmente kann entweder vor, während oder nach der Zugabe der Hilfsstoffe erfolgen. Man hat beispielsweise die Möglichkeit, Phthalocyaninpigment und Hilfsstoff ge trennt durch Ausfällen oder Ausmahlen in feindisperse Formen überzuführen und sie dann nach bekannten Methoden innig zu ver mischen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Pigment und Hilfsstoff aus einem ge meinsamen Lösungsmittel, beispielsweise kon zentrierter Schwefelsäure, gleichzeitig auszu fällen.
Es können aber auch die Phthalo- eyaninpigmente zusammen mit den Hilfsstof fen und geeigneten Mahlsubstraten ausgemahlt werden. Letzteres ist ein einfaches und billiges Verfahren, mit welchem man ausgezeichnete Resultate erhält. Als Mahlsubstrate eignen sich unter anderem feinkörniges, wasserfreies Caleiumehlorid und feinpulveriges, wasser freies Natriumsulfat.
Sowohl die als Pigmente wie auch die als Ililfsstoffe zu verwendenden Phthalocyanine können nach einfachen, herkömmlichen Ver fahren aus Phthalonitril oder seinen Deri vaten wie auch aus Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder o-Dihalogenbenzolen darge stellt werden.
Zur Herstellung dieser farbstarken, gegen Ausflockung und Kristallisation widerstands fähigen Phthalocyaninpigmente kann man sich also ohne irgendwelche Abänderung der bisherigen, bekannten Verfahren bedienen. Die einfachen und billigen Mischprozesse er lauben eine genaue Dosierung der Kompo nenten, wodurch es möglich wird, stets genau gleiche Farbstofftypen zu reproduzieren.
In den folgenden Beispielen werden die Teile, insofern nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile verstanden, wobei Gewichtsteile zu Volumteilen im gleichen Verhältnis stehen wie Kilogramm zu Liter. Die Temperaturen schliesslich sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 95 Teile eines aus Schwefelsäure umge fällten Kupferphthalocyanins (hergestellt aus Phthalsäureanhydrid oder Phthalonitril und Kupfersalzen nach bekannten Methoden) wer den mit 5 Teilen Aluminiumphthalocyanin hergestellt aus Phthalonitril und Aluminium- ehlorid in Trichlorbenzol nach bekannten Me thoden),
250 Teilen wasserfreiem Calcium- chlorid und 5 Teilen Glycerinmonostearin- säureester während 48 Stunden mit Eisen kugeln gemahlen. Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen einer heissen verdünnten Salz säurelösung angeschlämmt, das Pigment ab filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Nach zweistündigem Kochen des neuen Pigments in Toluol sieht es unter dem Mikro skop noch amorph aus und hat seine rot stickige Nuance beibehalten. Nach röntgeno graphischer Untersuchung zeigen sowohl das in Toluol gekochte wie das ungekochte Misch pigment aus Aluminium- und Kupferphthalo- cyanin einwandfrei die Struktur der a-Form, während durch Kochen des umgefällten Aus- gangskupferphthalocyanins in Toluol, ohne Zusatz von Aluminiumphthalocyanin, grobe, grünstickige Kristalle der ss-Form entstehen.
Ein grünstickiges, aber gleich stabiles Pig ment erhält man, wenn in diesem Beispiel anstatt Kupferphthalocyanin 95 Teile eines aus Schwefelsäure umgefällten Kobaltphthalo- eyanins verwendet werden.
(Kobaltphthalo- cyanin kann aus Phthalsäureanhydrid, Kobalt salzen, Harnstoff und Ammoniummolybdat nach bekannten Methoden hergestellt werden.) Beispiel <I>2</I> 50 Teile Rohkupferphthalocyanin werden zusammen mit 5 Teilen Aluminiumphthalo- cyanin in 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung bei 50 in 3000 Teile Wasser gegossen.
Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, mit 1000 Teilen Wasser unter Zu satz von 2 Teilen Soda und 2 Teilen Tri- äthanolaminsalz der Ölsäure während 2 Stun den verrührt, abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.
Einem Dammarlack von folgender Zusam mensetzung 0,5 Teile Pigment, 12 Teile Titandioxyd, 20 Teile Dammarharz, 30 Teile Xylol einverleibt, zeigt das so hergestellte Pigment nach einer 24stündigen Malhlung mit Porzel lankugeln eine viel rötere, reinere und etwa 50<B>%</B> stärkere Blaunuance als die eines durch Umfällung aus Schwefelsäure, ohne Zusatz von AhlminiLimphthalocyanin, hergestellten Kupferphthalocyaninpigments.
<I>Beispiel 3</I> 47,5 Teile eines aus Schwefelsäure um gefällten metallfreien Phthalocyanins (herge stellt aus Natriumphthalocyanin durch Be handlung mit Methanol) werden mit 2,5 Tei len Aluminiumphthaloxyanin und 150 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid während 48 Stun den mit Eisenkugeln gemahlen.
Nach Extraktion des Salzes mit heissem Wasser wird das Pigment getrocknet. Während das metallfreie Ausgangsphthalo- eyanin, wenn es mit Toluol oder Xylol in Be rührung kommt, nach kurzer Zeit seine Farb- stärke verliert und eine viel grünere Nuance erhält, behält das so hergestellte Mischpigment in aromatische Lösungsmittel enthaltenden Lacken seinen blaustichigen Farbton und zeigt, sogar nach 3tägigem Stehen in Toluol bei Raumtemperatur, unter dem Mikroskop noch keine Rekristallisationserscheinungen.