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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmentpräparaten Zahlreiche
bekannte Phthalocyaninpigmente haben wegen ihrer geringen Stabilität in Lacken nicht
die technische Bedeutung erlangt, die man in Anbetracht ihrer sonstigen wertvollen
Eigenschaften erwarten konnte. Dies gilt besonders für das durch seinen wertvollenrotstichigblauenFarbton
ausgezeichnete Kupferphthalocyanin der feindispersen a-Form, welche man aus rohem,
grobdispersem Kupferphthalocyanin der ß-Form durch Feinmahlung in Gegenwart von
Mahlsubstraten, als welche wasserfreie anorganische oder organische Salze, wie Calciumchlorid,
Kaliumferrocyanid, Natriumacetat, in Frage kommen, oder durch Verdünnen der Lösung
in konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser gewinnn kann. Diese ausgiebige rotstichigblaue
a-Form des Kupferphthalocyanins besitzt die unangenehme Eigenschaft, in Berührung
mit Lacklösungsmitteln zu agglomerisieren, d. h. in Form von grobdispersen Aggregaten
oder Kristallen auszuflocken, was eine starke Abschwächung der Farbkraft und einen
grüneren Farbton zur Folge hat. Besonders unangenehm tritt dieser Nachteil in Erscheinung,
wenn diese instabilen Kupferphthalocyaninpigmente mit weißen Pigmenten, wie Titandioxyd
oder Zinkoxyd, verschnitten worden sind.
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Es sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden mit dem Zweck, das
wertvolle rotstichigblaue, feindisperse a-Kupferphthalocyanin gegen den Einfluß
von Lacklösungsmitteln zu stabilisieren. Ein Vorschlag betrifft beispielsweise die
Beimischung von Aluminiumbenzoat zum a-Kupferphthalocyaninpigment bei derHerstellung
von gefärbtenLacken. Diese Methode besitzt den Nachteil, daß größere Mengen von
Aluminiumbenzoat zur Stabilisierung des Phthalocyaninpigmentes nötig sind, so daß
die Farbstärke desselben stark herabgesetzt wird. Ein weiterer Vorschlag betrifft
die Behandlung von Kupferphthalocyaninpigmenten mit wasserfreiemAluminiumchlorid,
entweder in der Schmelze oder in inerten, organischen Lösungsmitteln, wie Polychlorbenzolen,
bei erhöhter Temperatur unter nachfolgender Umfällung des Pigmentes aus konzentrierter
Schwefelsäure. Diese Methode ist umständlich und teuer. Ein weiterer Vorschlag betrifft
die Herstellung von innigen Mischungen, bestehend aus feindispersem Kupferphthalo-
, cyanin der a-Form als Hauptbestandteil und Zinnphthalocyanin. Geht man in diesem
Verfahren von rohem Kupferphthalocyanin der ß-Form aus und vermischt mit Zinnphthalocyanin
durch Vermahlen der Komponenten, so werden keine in kochendem Yylol stabilen Pigmente
erhalten. Selbst wenn man in diesem Verfahren aus Schwefelsäure ausgefälltes Kupferphthalocyanin
verwendet, so erhält man nicht ganz xylolkochechte Pigmente.
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Ferner ist es aus USA.-Patentschrift 2 615 027 bekannt, daß geringe
Mengen Aluminiumphthalocyanin Phthalocyaninpigmente zu stabilisieren vermögen. Doch
ist das nach diesen Angaben unmittelbar aus den Ausgangsprodukten erhältliche, Aluminiumphthalocyanin
enthaltende Kupferphthalocyaninpigment auch nicht ganz xylolkochecht.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man wertvolle, in Lacklösungsmitteln
stabile; ausgiebige Phthalocyaninpigmente herstellen kann, wenn man halogenfreie
oder monohalogenierte, metallfreie oder die Schwermetalle der Atomnummern 27 bis
29 enthaltende Phthalocyanine mit geringen Mengen Zinnphthalocyanin und Aluminiumphthalocyanin
innig vermischt.
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Besonders wertvolle erfindungsgemäße Phthalocyaninpigmente werden
aus dem Kupferphthalocyanin erhalten, welches gegebenenfalls aus dem Herstellungsprozeß
stammendes Monohalogenkupferphthalocyanin enthalten kann. Auch die Monochlor-oder
Monobromkupferphthalocyanine sowie das metallfreie und gegebenenfalls monohalogenierte
Phthalocyanin sowie die halogenfreien oder monohalogenierten Kobalt- und Nickelphthalocyanine
sind dem gleichen Verfahren zugänglich.
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Für den bevorzugtenFall desKupferphthalocyanins besteht der besondere
technische Vorteil des neuen
Verfahrens darin, daß man direkt von
rohem, grobdispersem Kupferphthalocyanin der ß-Form ausgehen kann, wie es als Endprodukt
der üblichen Phthalocyaninsynthesen anfällt. Das innige Vermischen mit den Aluminium-
und Zinnphthalocyaninen geschieht dann durch Vermahlen der Pigmente; wobei im gleichen
Arbeitsgang auch die feindisperse a-Form des Kupferphthalocyanins erzeugt wird,
insbesondere durch Mahlen in Gegenwart von leicht entfernbaren Mahlsubstraten, wie
wasserfreien anorganischen oder organischen Salzen oder ihren Gemischen, beispielsweise
in Gegenwart von Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumferrocyanid, Natriumacetat
usw. Nach Weglösen der Mahlsubstrate mit Wasser erhält man so in einem Zug hochdisperse
a-Kupferphthalocyaninpigmente vom erwünschten rotstichigblauen Farbton, die dank
einem geringen Gehalt an innig beigemischtem Aluminium- und Zinnphthalocyanin eine
ausgezeichnete Stabilität in Berührung mit Lacklösungsmitteln, auch beim Erhitzen
mit diesen, aufweisen. Während dieses Verfahren die bevorzugte technische Ausführungsform
vorstellt, ist es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung auch möglich, an Stelle
des grobdispersen ß-Kupferphthalocyanins feindisperses, z. B. durch Umfällen aus
schwefelsaurer Lösung gewonnenes a-Kupferphthalocyanin zu verwenden. Auch kann zuerst
nur eine der beiden Beimischungen einverleibt werden, indem man beispielsweise die
Lösung von Kupferphthalocyanin und von Aluminiumphthalocyanin in konzentrierter
Schwefelsäure durch Verdünnen mit Wasser feindispers ausfällt und dann erst mit
Zinnphthalocyanin innig vermengt, beispielsweise durchVermahlen derMischung. Gegebenenfalls
kann man auch innige Mischungen zweier Komponenten durch Vermahlen oder auf anderem
Weg herstellen und in einem besonderen Arbeitsgang die dritte Komponente beimischen.
Auch können Mischungen, bestehend aus der Hauptkomponente und je einem der stabilisierenden
Zuschläge, weiter vermischt werden. Auch gemeinsame Umfällung der drei Phthalocyanine
aus konzentrierter Schwefelsäure durch Verdünnen mit Wasser liefert stabilisierte
Pigmentgemische. Unter allen Umständen ist bei diesen Verfahren dafür Sorge zu tragen,
daß das Endprodukt als eine möglichst einheitliche, gleichmäßig feindisperse Mischung
vorliegt.
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Unabhängig von der Mischungsmethode sind die drei Phthalocyaninkomponenten
in solchen Mengen zu verwenden, daß der Hauptbestandteil mindestens 800% der Mischung
ausmacht. Die Beimengungen können beispielsweise 0,1 bis 5% Zinnphthalocyanin und
1 bis 10% Aluminiumphthalocyanin betragen. Günstig sind 0,5 bis 3% Zinnphthalocyanin
und 1 bis 10% Aluminiumphthalocyanin. Vorteilhaft bewegt sich die Gesamtmenge der
stabilisierenden Zusätze im Rahmen von 5 bis 100/a der Mischung. Dabei ist zu beachten,
daß sich das Verhältnis von Zinnphthalocyanin zu Aluminiumphthalocyaninen im Rahmen
von 1: 10 bis 10: 1 bewegen soll.
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Die neuen Kupferphthalocyaninpigmente übertreffen alle bisher bekanntgewordenen
ähnlichen Pigmente in bezug auf den Rotstich des blauen Farbtons, die Stabilität
in Lacklösungsmitteln und Lacken sowie die Transparenz in Nitrolacken; sie weisen
auch keine Neigung zur Abtrennung im Verschnitt mit üblichen Weißpigmenten auf.
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Das für den bevorzugten Gegenstand der Kupferphthalocyanine Ausgeführte
gilt sinngemäß auch für das metallfreie Phthalocyanin sowie für die halogenfreien
oder monohalogenierten Kobalt- und Nickelphthalocyanine.
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Beispiel 1 92 Teile chlorfreies Rohkupferphthalocyanin, 5 Teile Aluminiumphthalocyanin
und 3 Teile Zinnphthalocyanin werden mit 250 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid
und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat während 100 Stunden mit Eisenkugeln gemahlen.
Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen einer heißen, verdünnten Salzsäurelösung angeschlämmt,
das Pigment abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
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Einem Dammarlack von folgender Zusammensetzung: 0,5 Teile Pigment,
12 Teile Titandioxyd, 20 Teile Dammarharz, 30 Teile Xylol, einverleibt, zeigt das
so hergestellte Pigment nach einer 24stündigen Mahlung mit Porzellankugeln eine
viel rötere, reinere und etwa 30% stärkere Blaunuance als die eines unter gleichenBedingungen,
aber ohne Zusatz von Aluminium- und Zinnphthalocyanin salzgemahlenen Rohkupferphthalocyanins.
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Nach 2stündigem Kochen des neuen Pigmentes in Xylol erscheint es unter
demMikroskop noch amorph und hat seine rotstichige Nuance beibehalten, was bei salzgemahlenen
Pigmenten aus Rohkupferphthalocyaninund 3 oder sogar 6% Zinnphthalocyanin, aber
in Abwesenheit von Aluminiumphthalocyanin, nicht der Fall ist. In Nitrolacken zeichnet
sich das neue Pigment durch eine hervorragende Stabilität sowie durch den Glanz
des mit ihm herstellbaren Volltones aus.
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Pigmente von grünstichigeren Nuancen, aber von gleich guter Xylolbeständigkeit
und Stabilität in Nitrolacken entstehen, wenn in diesem Beispiel an Stelle des chlorfreien
Rohkupferphthalocyanins Monochlor-Kupfeiphthalocyanin, Rohnickel- oder Rohkobaltphthalocyanin
mit den gleichen Mengen Aluminium-und Zinnphthalocyanin gemahlen werden.
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Die Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium- und Zinnphthalocyanine können
nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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Beispiel 2 95 Teile eines aus konzentrierter Schwefelsäure umgefällten,
chlorfreien Kupferphthalocyanins, 4,1 Teile Aluminiumphthalocyanin, 0,9 Teile Zinnphthalocyanin
werden mit 300 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 5 Teilen Glycerinmonostearinsäureester
während 60 Stunden mit Eisenkugeln gemahlen.
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Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen einer heißen, verdünnten Salzsäurelösung
angeschlämmt, das Pigment abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
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Nach 2stündigem Kochen des neuen Pigmentes in Xylol sieht es unter
dem Mikroskop noch amorph aus und hat seine rotstichige Nuance beibehalten. Nach
roentgenographischer Untersuchung zeigen sowohl das in Xylol gekochte wie das ungekochte
Mischpigment einwandfrei die Struktur der a-Form, während durch Kochen des umgefällten
Ausgangskupferphthalocyanins in Xylol grobe grünstichige Kristalle der ß-Form entstehen.
Das
nach diesem Beispiel hergestellte Mischpigment zeigt eine sehr gute Stabilität und
einen hohen Glanz in Nitrolacken.
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Mischpigmente von ähnlichen Stabilitätseigenschaften, aber von grünerer
Nuance werden erhalten, wenn in diesem Beispiel chlorfreies, umgefälltes Kupferphthalocyanin
durch umgefälltes, metallfreies oder Kobalt- oder Nickelphthalocyanin ersetzt wird.
Beispiel 3 50 Teile Rohkupferphthalocyanin werden zusammen mit 3 Teilen Aluminiumphthalocyanin
und 1 Teil Zinnphthalocyanin in 500 Teilen 960/aiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur
gelöst und die Lösung in viel Wasser gegossen. Das ausgefällte Pigment wird abfiltriert,
mit Wasser neutral gewaschen, mit 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Soda
und 2 Teilen Triäthanolaminsalz der Ölsäure während 2 Stunden verrührt, abfiltriert,
gewaschen und getrocknet.
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Das so hergestellte Mischpigment zeichnet sich durch eine bessere
Stabilität in Nitrolacken und eine bessere Xylolechtheit gegenüber einem einheitlichen,
aus Schwefelsäure umgefällten Kupferphthalocyanin aus.