Verfahren zur Herstellung von farbstarken, nicht ausflockenden Phthalocyaninpigmenten Das vorliegende Patent. betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von farbstarken Phthalocy aninpigmenten, welche nicht zur ausflockung oder Kristallisation neigen. Es betrifft, auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes stabiles Pigment und die Ver wendung desselben zum Färben von Lacken und -Überzügen.
Zahlreiche bekannte Phthalocy aninpig- m.ente haben wegen ihrer geringen Stabilität in Lacken nicht die technische Bedeutung er langt, die man in Anbetracht ihrer sonsti gen wertvollen Eigenschaften erwarten konnte.
Dies gilt. besonders für das durch seinen wertvollen rotstichig blauen Farbton ausgezeichnete Kupferphthalocyanin der fein- dispersen, a:
-Form, welche man aus rohem, groh- dispersem Kupferphthalocyanin der f Form durch Feinmahlung in Gegenwart von Mahl substraten, als weiche wasserfreie a.norga- nisehe oder organische Salze wie Calcium- ehlorid, Kaliumferrocyanid, Natriuma,cetat in Frage kommen, oder durch Verdünnen der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser gewinnen kann.
Diese ausgiebige, rot stiehig blaue a-Form des Kupferphthalo- ey anins besitzt die unangenehme Eigenschaft, in Berührung mit Lacklösungsmitteln zu agglomerieren, d. h. in Form von grobdisper- sen Aggregaten oder Kristallen auszuflocken, was eine starke Abschwächung der Farbkraft und einen grüneren Farbton zur Folge hat.
Besonders unangenehm tritt dieser Nachteil in Erscheinung, wenn diese instabilen Kup- ferphthalocyaninpigmente mit weissen Pig menten wie Titandioxyd oder Zinkoxyd ver schnitten worden sind.
Es sind bereits mehrere Verfahren be kanntgeworden mit dem Zweck, das wert volle rotstichig blaue, feindisperse a-Kupfer- phthalocyanin gegen den Einfluss von Lack lösungsmitteln zu stabilisieren. Ein Vorschlag betrifft beispielsweise die Beimischung von Aluminiumbenzoat zum a-Kupferphthaloeya.- ninpigment bei der Herstellung von gefärb ten Lacken.
Diese Methode besitzt den Nach teil, dass grössere Mengen von Aluminium- benzoat zur Stabilisierung des Phthaloeya.nin- pignientes nötig sind, so dass die Farbstärke desselben stark herabgesetzt wird. Ein weite rer Vorschlag betrifft die Behandlung von Kupferphthalo,cyaninpigmenten mit wasser freiem Ahiminiumchlorid, entweder in der Schmelze oder in inerten, organischen Lö sungsmitteln wie Polychlorbenzolen bei er höhter Temperatur unter nachfolgender Um fällung des Pigmentes aus konzentrierter Schwefelsäure. Diese Methode ist umständ lich und teuer.
Ein weiterer Vorschlag be trifft die Herstellung von innigen Mischun gen, bestehend aus feindispersem Kupfer- phthalocyanin der a-Form als Hauptbestand teil und Zinnphthalocy anin. Geht man in die sem Verfahren von rohem Kupferphthalo- cyanin der ,-Form aus und vermischt mit Zinnphthalocyanin durch Vermahlen der Komponenten, so werden keine in kochendem Kylol stabilen Pigmente erhalten.
Man muss darum in diesem Verfahren aus Schwefel säure ausgefälltes Kupferphthalocyanin ver wenden, sofern man xylolkochechte Pigmente zu erhalten wünscht.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man wertvolle, in Lacklösungsmitteln stabile, ausgiebige Phthalocy aninpigmente herstellen kann, wenn man Phthalocyanine, welche an den komplexbildenden Stickstoffatomen Wasserstoff oder Schwermetalle der Atom nummern 27-29 enthalten, mit solchen Men gen von Phthalocyaninen des Zinns und Phthalocyaninen des Aluminiums vermischt, da.ss die Mischung höchstens 20"/o der Phthalocyanine des Aluminiums und des Zinns enthält.
Besonders wertvolle erfindungsgemässe Phthalocyaninpigmente werden aus dem Kup- ferphthalocyanin erhalten, welches gegebenen falls aus dem Herstellungsprozess stammen des Monohalogenkupferphthalocyanin enthal ten kann.
Auch die Monochlor- oder Mono- bromkupferphthalocyanine sowie das metall freie und gegebenenfalls monohalogenierte Phthalocyanin sowie die halogenfreien oder monohalogenierten Kobalt- und Nickelphthalo;, cyanine sind dem gleichen Verfahren zugäng lich.
Für den bevorzugten Fall des Kupfer- phthalocyanins besteht der besondere tech nische Vorteil des neuen Verfahrens darin, da-ss man direkt von rohem, grobdispersem Kupferphthaloeyanin der l-Form ausgehen kann, wie es als Endprodukt der üblichen Phthalocyaninsymthesen anfällt.
Das innige Vermischen mit den Aluminium- und Zinn- phthalocyaninen geschieht am zweckmässig sten durch Vermahlen der Pigmente, wobei im gleichen Arbeitsgang nach üblichen Metho den auch die feindisp.erse a-Form des Kupfer- phthalocyanins gebildet wird, insbesondere beim Mahlen in Gegenwart von leicht entfern baren Mahlsubstraten, wie wasserfreien an organischen oder organischen Salzen oder ihren Gemischen, beispielsweise in Gegenwart von Natriumsulfat, Ca.lciumchlorid, Kalium- ferrocyanid,
Natriumacetat usw. Nach Wej lösen der Mahlsubstrate mit Wasser erhält man so in einem Zug hochdisperse a-Kupfer- phthalocyaninpigmente vom erwünschten rot stichig blauen Farbton, die dank einem ge ringen Gehalt an innig beigemischtem Alumi nium- und Zinnphthalocyanin eine ausge zeichnete Stabilität in Berührung mit Lack lösungsmitteln auch beim Erhitzen aufweisen.
Während diese Arbeitsweise die bevorzugte technische Ausführungsform des erfindungs gemässen .Verfahrens vorstellt, ist es selbst verständlich im Rahmen der Erfindung auch möglich, anstelle des grobdispersen f'-Kupfer- phthalocya.nins feindisperses, z. B. durch Um fällen aus schwefelsaurer Lösung gewonnenes a-Kupferphthalocy anin zu verwenden.
Auch kann zuerst nur eine der beiden Beimisehun- gen einverleibt werden, indem man beispiels weise die Lösung von Kupferphthalocy anin und von Aluminiumphthalocy anin in konzen trierter Schwefelsäure durch Verdünnen mit Wasser feindispers ausfällt, und dann erst mit Zinnphthalocyanin innig vermengt, bei spielsweise durch Vermahlen der Mischung.
Gegebenenfalls kann man auch innige Mi schungen zweier Komponenten durch Ver- mahlen oder auf anderem Weg herstellen und m einem besonderen. Arbeitsgang die dritte Komponente untermischen. Auch können Mi schungen, bestehend aus der Hauptkompo nente und je einem der stabilisierenden Zu- schlä.ge weitervermischt werden.
Auch ge meinsame Umfällung der drei Phthalo- cyanine aus konzentrierter Schwefelsäure durch Verdünnen mit Wasser liefert stabili sierte Pigmentgemische. Unter allen Umstän den ist bei diesen Arbeitsweisen dafür Sorge zu tragen, da.ss das Endprodukt als eine mög lichst einheitliche, gleichmässig feindisperse Mischung vorliegt.
Unabhängig von der Misehungsmethode sind die drei Phthalocyaninkomponenten in solchen Mengen zu verwenden, dass der Hauptbestandteil mindestens 80"/a der Mi schung ausmacht. Die Beimengungen können beispielsweise 0,1 bis 51/o Zinnphthalocy anin , und 1 bis 10'% Aluminiumphthalocyanin be- tragen.
Günstig sind 0,5 bis 3 /o Zinn- phthalocy anin und 1 bis 10"/o Aluminium- phtha.locyanin. Vorteilhaft bewegt sieh die Ge samtmenge der stabilisierenden Zusätze im Rahmen von 5 bis 10"/o der Mischung.
Die neuen Kupferphthalocyaninpigmente übertreffen alle bisher bekanntgewordenen ähnlichen Pigmente in bezug auf den Rot stich des blauen Farbtons, die Stabilität in Lacklösungsmitteln und Lacken sowie die Transparenz in Nitrolacken; sie weisen auch keine Neigung zur Abtrennung im Verschnitt mit üblichen Weisspigmenten auf.
Das für den bevorzugten Gegenstand der Kupferphthalocyanine Ausgeführte gilt sinn gemäss auch für das metallfreie Phthalocyanin sowie für die halogenfreien oder monohaloge- nierten Kobalt- und Nickelphthalocyanine.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Gewichts- stehen zu Vo- lumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilo gramm zu Liter.
<I>Beispiel 1</I> 92 Teile :chlorfreies Rohkupferphthalo- cy anin, 5 Teile Aluminiumphthalocyanin und 3 Teile Zinnphthalocyanin werden mit 250 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat während 100 Stunden mit Eisenkugeln gemahlen. Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen einer heissen, verdünnten Salzsäurelösung ange- schlämmt, das Pigment abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Einem Dammarlack von folgender Zusam- n iensetzung:
EMI0003.0034
0,5 <SEP> Teile <SEP> Pigment
<tb> 12 <SEP> <SEP> Titandioxyd
<tb> 20 <SEP> <SEP> Dammarharz
<tb> 30 <SEP> <SEP> Xylol einverleibt, zeigt das so hergestellte Pigment nach einer 24stündigen Mahlung mit Porzel lankugeln eine viel rötere, reinere und etwa 30 o/a stärkere Blaunuance als die eines unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Aluminium- und Zinnphthalocyanin salz-. gemahlenen Rohkupferphthalocyanins.
Nach zweistündigem Kochen des neuen Pigmentes in Xylol erscheint es unter dem, Mikroskop noch amorph und hat seine rot- stichige Nuance beibehalten, was bei salz gemahlenen Pigmenten aus Rohkupfer phthaloeyanin und 3 oder sogar 6'"/o, Zinn- phthal.oeyanin, aber in Abwesenheit von Alu-, miniumphthalocyanin, nicht der Fall ist. In Nitrolacken zeichnet sich das neue Pigment durch eine hervorragende Stabilität sowie durch den Glanz des mit ihm herstellbaren Volltones aus.
Pigmente von grünstichigeren Nuancen, aber von gleich guter Xylolbeständigkeit -und Stabilität in Nitrolacken entstehen, wenn in diesem Beispiel anstelle des chlorfreien Roh- kupferphthalocyanins, Monochlor -Kupfer - phtha.locyanin, Rohnickel- oder Rohkobalt- phthalocyanin mit den gleichen Mengen Alu minium- und Zinnphthalocyanin gemahlen werden.
Die Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Aluminium und Zinnphthalocyanine können nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
<I>Beispiel 2</I> 95 Teile eines aus konzentrierter Schwefel säure umgefällten, chlorfreien Kupferphthalo- cyanins, 4,1. Teile Aluminiumphthalocyanin, 0,9 Teile Zinnphthalocyanin werden mit 300 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid und 5 Teilen Glycerinmonostearinsäureester wäh rend 60 Stunden mit Eisenkugeln gemahlen.
Die Mahlmischung wird in 3000 Teilen einer heissen verdünnten Salzsäurelösung an geschlämmt, das Pigment abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Nach zweistündigem Kochen des neuen Pigmentes in Xylol sieht es unter dem Mi kroskop noch amorph aus und hat seine rot- stichige Nuance beibehalten. Nach ,rönt genographischer Untersuchung zeigen sowohl das in Xylol gekochte wie das ungekochte Mischpigment einwandfrei die Struktur der a.-Form, während durch Kochen des umge fällten Ausgangskupferphthaloeyanins in Xylol grobe grünstichige Kristalle der ss-Form entstehen:
Das nach diesem Beispiel hergestellte Mischpigment zeigt eine sehr gute Stabilität und einen hohen Glanz in Nitrolacken. Mischpigmente von ähnlichen Stabilitäts eigenschaften, aber von grünerer Nuance wer den erhalten, wenn in diesem Beispiel chlor freies umgefälltes Kupferphthalocyanin durch umgefälltes, metallfreies oder Kobalt- oder Nickelphthalocyanin ersetzt wird.
<I>Beispiel 3</I> 50 Teile Rohkupferphthalocyanin werden zusammen mit 3 Teilen Aluminiumphthalo- cyanin und 1 Teil Zinnphthalocyanin in<B>500</B> Teilen 96 %iger Schwefelsäure bei Raum- temperatur gelöst und die Lösung in viel Wasser gegossen.
Das ausgefällte Pigment wird abfiltriert, mit Wasser neutral ge waschen, mit 1000 Teilen Wasser unter Zu satz von 2 Teilen Soda und 2 Teilen Tri- ätha.nolaminsalz der Ölsäure während 2 Stun den verrührt, abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.
Das so hergestellte Mischpigment zeichnet sich durch eine bessere Stabilität in Nitro- lacken und ,eine bessere Xylolechtheit gegen über einem einheitlichen, aus Schwefelsäure umgefällten Kupferphthalocyanin aus.
<I>Beispiel</I> Ein Nitrotoluollack wird durch Lösen von 170 Teilen _ einer 360/aigen butanolfeuchten Collodiumwolle in 295 Teilen Butylacetat, 105 Teilen Glykolmonoäthy läther und 430 Teilen Toluol hergestellt.
Zu 70 Teilen dieser Lö sung werden 5 Teile Butylaceta.t, 5 Teile Toluol, 6 Teile Dibutylphthalat, 0,75 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Pigmentes und 9 Teile Titandioxyd (Anatas) gegeben. Dieser Lack wird während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Der fertige Lack wird dann sofort und ferner nach 20 Tagen Lagerung auf Aluminiumfolien gegossen so wie auch mit der Pistole gespritzt. Die ge trockneten Lacke zeigen keine Nuancen- und Stärkunterschiede und zeichnen sich durch eine grosse Ausgiebigkeit aus.