DE1544395A1

DE1544395A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1544395A1
Application number: DE19661544395
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Claus; Plankenhorn Dr Erwin; Christmann Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-02-19
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1970-08-13
Also published as: FR1511993A; BE693683A; CH480421A; GB1112890A

Description

Es wurde gefunden, dai3 man wertvolle rote Pigmentfarbstoffe durch Umsetzung von Azofarbstoffen der Formel

I ,

in der X ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Y den Rest
-GH=CH-CH=CH-, Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder zusammen mit X den Rest -CH=CH-CH=CH-, und Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit
Calcium- oder Bariumsalzen erhält, wenn man die Umsetzung in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 1OO°C und in Gegenwart von Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Aluminium- oder Chromsalzen durchführt, wobei das Verhältnis Calcium- oder Bariumsalz zu Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Aluminium- oder Chromsalz 99*5 bis 70 % zu 0,5 bis 30 %, bezogen auf die A'quivalentgewichte, beträgt.

Besonders wertvolle Pigmente werden erhalten, wenn man die erfin-

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dungsgemäße Umsetzung der Azofarbstoffe der Formel I mit den Calcium- oder Bariumsalzen in Gegenwart von Nickelsalzen durchführt, wobei das Verhältnis Calcium- oder Bariumsalz zu Nickelsalz 99,5 bis 90 % zu 0,5 bis 10 %» bezogen auf die Äquivalentgewichte, beträgt .

Die neuen Pigmente sind Calcium- oder Bariumkomplexfarbstoffe von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I mit einem Gehalt an Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium oder Chrom, wobei das Atomverhältnis Calcium oder Barium zu Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium oder Chrom 99,5 bis 70 % zu 0,5 bis 30 % beträgt.

Die Umsetzung, von Azofarbstoffen mit Metallsalzen zu Pigmentfarbstoffen wird gelegentlich als Verlackung bezeichnet. Sie erfolgt bei den Azofarbstoffen der Formel I mit den genannten Metallsalzen, von denen man zweckmäßig die Chloride oder Acetate verwendet, nach den für die Herstellung von Farblacken üblichen Methoden. Die Verlackung wird in wässrigem Medium bei Temperaturen bis 100⁰C durchgeführt. Der p„-Wert des Reaktionsgemisches liegt vorteilhaft zwischen 7 und 12, wobei das Reaktionsmedium am Ende der Umsetzung zweckmäßig neutral ist. Die Gesamtmenge an Metallsalzen entspricht mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Azofarbstoff. Ein Überschuß des Metallsalzgemisches ist bis zu der zwei- bis _; dreifachen stöchiometrischen Menge nicht echädlich.

Man setzt die Azofarbstoffe mit den Metallsalzen vorteilhaft in Ge-

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genwart von oberflächenaktiven Substanzen, wie Harzseife, die durch Aufkochen von Baumharz mit Natronlauge erhältich ist, und oxäthylierten Fettalkoholen oder beispielsv:eise Fettsäureäthanolamlden um. Durch derartige Zusätze können die Kornhärte und die Verteilbarkeit der Pigmente In Bindemitteln verbessert werden* Auch eine Änderung des Farbtons kann hierdurch bewirkt werden.

Zur Erzielung bestimmter Farbnuancen kann es auch zweckmäßig sein, mehrere untereinander verschiedene Azofarbstoffe der Formel I als Gemisch einzusetzen.

Die neuen Pigmentfarbstoffe zeichnen sich durch große Farbstärke und hohe Lichtechtheit aus und übertreffen in diesen Eigenschaften z.B. die dureh Verlackung von Azofarbstoffen der Formel I mit Calcium- oder Barlumsalzen erhältlichen Rotpigmente, denen sie in vielen Fällen auch durch eine verbesserte Dispergierbarkeit überlegen sind, sehr erheblich. So nimmt, im Vergleich zu den reinen Bariumlacken, die Farbstärke etwa bis zu 50 % zu, und die Verbesserung der Lichtechtheit erreicht z.B. bei den die Metallionenkombination Ca⁺VNi⁺"*" enthaltenden Farbstoffen eine um mindestens eine Stufe bessere Note.

Da bei der bekannten Kombination der Metallionen CA "^/Ba⁺"*" in Farb lacken von Azofarbstoffen der vorliegenden Art,.von der gelegentlich zur Herstellung von Azoplgmenten bestimmter Farbnuancen Gebrauch gemacht wird, eine ähnliche Verbesserung der Pigmenteigen-

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schäften nicht festgestellt wird, und die reinen Chrom-, Nickeloder Magnesiumlacke der entsprechenden Azofarbstoffe wegen ihres trüben Farbtons und ihrer geringen Färbstärke nicht geeignet sind, ist das vorteilhafte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders überraschend.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

193 Teile des Azofarbstoffes, der durch Diazotieren von 93,5 Teilen l-Amino-4-methyl-2-benzolsulfonsäure und Kuppeln auf 94 Teile ß-Hydroxynaphthoesäure hergestellt wurde, werden in ca„ 6θΟΟ Teilen einer wäßrig alkalischen Lösung von einem p„-Wert 10,8 bis 11,2 bei Raumtemperatur mit 50 Teilen einer wäßrigen zehnprozentigen Lösung von Harzseife versetzt und eine Stunde gerührt. Zur Verlackung des Azofarbstoffes wird bei 16 bis 17°C eine Lösung aus 148 Teilen Calciumchlorid (70 #ig), 2,4 Teilen Nickelchlorid (NiCl₂ . 6 H₂O) und 200 Teilen Wasser zugegeben. Das Atomverhältnis Calcium : Nickel beträgt hierbei 99 : 1. Man rührt die Suspension J5 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 2500 Teile Wasser hinzu, rührt dann l/S Stunde bei Siedetemperatur, saugt heiß ab und wäscht den Eückstand mit Wasser. Der rote Pigmentfärbstoff kann als Preßkuchen oöer in Pulverform verwendet werden. Wird der Farbstoff bei 70°C im Vakuum getrocknet und gemahlen, so beträgt die Ausbeute 210 bis 220 Teile Pigmentfarbstoff. Der so erhaltene Farbstoff ist ein rotes Pigment von großer Farbstärke und Reinheit.

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Ähnliche Pigmentfarbstoffe werden erhalten, wenn man die Verlackung unter Zusatz von 200 bis 300 Teilen wäßriger, zehnprozentiger Harzseifenlösung durchführt, und die genannten Metallsalze in einem Atomverhältnis Ca : Ni wie 97 s 3 bis 92 : 8 verwendet.

Beispiel 2

193 Teile eines Azofarbstoffes, der durch Diazotieren eines Gemisches aus 91 Teilen l-Amino-4-methyl-2-benzolsulfonsäure und 2,5 Teilen l-Amino-5-methyl-2-benzolsulfonsäure und Kuppeln auf 94 Teile ß-Hydroxynaphthoesäure hergestellt wurde, werden in ca. 6000 Teilen einer wäßrig alkalischen Lösung vom Ρττ-Wert 10,8 bis 11,2 bei Raumtemperatur mit 300 Teilen einer wäßrigen, zehnprozentigen Lösung von Harzseife versetzt und eine Stunde gerührt. Die Verlackung wird bei 17°C durch Zugabe einer Lösung aus 135 Teilen Calciumchlorid (70 #ig), 27,5 Teilen Magnesiumchlorid (MgCL₂ . 6 H₂) und 170 Teilen Wasser durchgeführt. Die Fällung rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird mit 2500 Te"ilen Wasser versetzt, 1/2 Stunde bei Siedetemperatur gerührt, heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der rote Pigmentfarbstoff läßt sich als Preßgut verwenden, oder kann, nachdem er bei 70⁰C im Vakuum getrocknet und dann gemahlen wurde, als Pulver verwendet werden. Die Ausbeute beträgt ca. 220 Teile an trockenem Pigmentfarbstoff,

Beispiel 3

420 Teile eines Azofarbstoffes, der durch Diazotieren von 2o9 Teilen l-Amino-3-chlor-4-methyl-6-benzolsulfonsäure und Kuppeln auf

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l88 Teile β-Hydroxynaphthoesaure hergestellt wurde, werden als wasserfeuchter Preßkuchen in 30 000 bis 4o 000 Teilen Wasser aufge-. schlämmt. Die Suspension wird mit Essigsäure auf den p^-Wert 8,0 eingestellt und auf 90⁰C erhitzt. Anschließend gibt man eine Lösung aus 297 Teilen Bariumchlorid (BaCl₂ . 2H₂o), 36,6 Teilen Chrom-(III)-Chlorid (CrCl, . 3H₂O) in 6θΟ Teilen Wasser zu und erhitzt zum Sieden. Der verlackte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 8o°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 52o bis 550 Teile Pigmentfarbstoff.

Beispiel k

Man erhitzt die in Beispiel 3 beschriebene wäßrige Azofarbstoffsus pension mit einer Lösung aus 297 Teilen Bariumchlorid (BaCl₂ . und 32,6 Teilen Kobaltchlorid (CoCl₂ . 6H₂O) in 6θΟ Teilen Wasser zum Sieden. Der verlackte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 8o°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt ca. 520 Teile Pigmentfarbstoff.

Beispiel 5

Man erhitzt die in Beispiel 3 beschriebene wäßrige Aζofarbstoffsus pension mit einer Lösung aus 297 Teilen Bariumchlorid (BaCl₂ . 2H₂ und 33,2 Teilen Aluminiumchlorid (AlCl, . 6H₂O) in 6θΟ Teilen Wasser zum Sieden. Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben auf und erhält 530 Teile Pigmentfarbstoff. Eine blaustichigere Nuance erzielt man durch einen höheren Aluminiumanteil bei der Verlackung.

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Vorteilhaft verladet man hierbei mit einer Lösung aus 266 Teilen Bariumchlorid (BaCl₂ , 2H₂O) und 66,4 Teilen Aluminiumchlorid (AlCl, . 6H₂O), wobei die Ausbeute 490 Teile Pigmentfarbstoff beträgt.

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Claims

' -8- O.Z. 24 lo8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen durch Umsetzung von Azofarbstoffen der Formel

SO₃H HO ^C00H

in der X ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Y den Rest -CH=CH-CH=CH-, Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder zusammen mit X den Rest -CH=CH-CH=CH-, und Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit Calcium- oder Bariumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 100⁰C und in Gegenwart von Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Aluminium oder Chromsalzen durchführt, wobei das Verhältnis Calcium- oder Barlumsalz zu Magnesium-, Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Aluminiumoder Chromsalz 99»5 bis 70 % zu 0,5 bis 50 %, bezogen auf die Ä'quivalentgewichte, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Azofarbstoffe mit Calcium- oder Bariumsalzen in Gegenwart von Nickelsalzen durchführt, wobei das Verhältnis CaIcium- oder Bariumsalz zu Nickelsalz 99,5 bis 90 % zu 0,5 bis Io %, bezogen auf die Äquivalentgewichte, beträgt.

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Calcium oder Bariumkomplexfarbstoffe von Aiofarbstoffen der allgemeinen Formel

-N=NH
SO₃H HO ^C00H

in der X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Gehalt an Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium oder Chrom, wobei das Atomverhältnis Calcium oder Barium zu Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Aluminium oder Chrom 99,5 bis 70 zu 0,5 bis 30 % beträgt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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