DE1283998B

DE1283998B - Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE1283998B
Application number: DEG40435A
Authority: DE
Inventors: Hamilton Alexander; Stewart John Dewar
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-04-24
Filing date: 1964-04-23
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL6404496A; BE646970A; US3424759A; NL123602C; GB1009921A; CH441585A; DK111500B; ES299086A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur einer Friedel-Crafts-Reaktion benutzt wird, obwohl Halogenierung von Phthalocyaninen. die Rolle, die dieser Katalysator im erfindungsgemäßen

Es ist bekannt, daß man durch Einführen von Halo- Verfahren spielt, bis jetzt noch nicht gänzlich aufgeklärt genatomen in das Phthalocyaninmolekül dessen blauen ist. Als geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren kom-Farbton nach Gelb hin verschieben kann. DasPhthalo- 5 men unter anderem in Frage: Aluniiniumchlorid, AIucyaninmolekül kann bis zu maximal 16 Halogenatome miniumbromid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und Antiaufnehmen, wobei insbesondere das hochhalogenierte montrichlorid.

Molekül die geschätzte grüne bis gelbgrüne Nuance Die Schmelze, welche aus der Phthalocyanin-Verbin-

aufweist. Es ist daher wünschenswert, relativ hohe dung und dem Friedel-Crafts-Katalysator besteht, entBrom-Chlor-Mengen in das Phthalocyaninmolekül ein- ίο hält vorteilhaft ein anorganisches Salz zur Herabzuführen, um Pigmente mit hoher Farbstärke, die den Setzung ihres Schmelzpunktes, insbesondere ein Alkaligewünschten leuchtend gelbstichigen Farbton auf- halogenid, wie Natriumchlorid. Sie kann beispielsweisen, zu erzeugen. weise durch Erhitzen einer Mischung der Phthalocya-

Es sind bereits viele Verfahren zur Halogenierung nin-Verbindung mit dem Friedel-Crafts-Katalysator von Phthalocyaninen, ob metallfrei oder als Metall- 15 gegebenenfalls in Gegenwart eines anorganischen komplex vorliegend, bekannt, insbesondere solche, die Salzes auf eine Temperatur, bei welcher die Mischung das Kupferphthalocyanin betreffen. Es ist weiterhin be- sich verflüssigt, zubereitet werden. Mitunter kann der kannt, daß zur Herstellung von Polychlor-Brom- Friedel-Crafts-Katalysator, gewünschtenfalls zusam-Phthalocyaninpigmenten metallfreies oder metall- men mit einem anorganischen Salz, zuerst mindestens haltiges Phthalocyanin in einer Schmelze aus Natrium- ao auf die Schmelztemperatur erhitzt und dann erst die chlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid haloge- Phthalocyanin-Verbindung zu der Schmelze gegeben niert wird, wobei man elementares Chlor und Brom werden.

als Halogenierungsmittel verwendet. Dieses Verfahren Als elementares Halogen kommt vor allem Chlor,

ist billig, besitzt jedoch zwei große Nachteile: Zur Er- Brom oder eine Mischung von Chlor und Brom in Bezielung eines hohen Halogenierungsgrades ist eine 25 tracht. Finden sowohl Chlor als auch Brom in der lange Reaktionsdauer nötig, z. B. 24 Stunden; zusatz- ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verlieh bedarf das bei einer solchen Halogenierung an- Wendung, so läßt man vorzugsweise zuerst das Brom fallende Rohpigment einer Konditionierung durch und erst nach beendeter Bromzugabe das Chlor auf die langwierige und kostspielige Operationen, z. B. Um- Schmelze einwirken. Die Menge an elementarem Hafallen aus konzentrierter Schwefelsäure, Salzmahlen 30 logen ist mindestens äquivalent der stöchiometrisch be- oder Behandlung mit großen Mengen an organischen rechneten Menge, um einen festgesetzten Halogenie-Lösungsmitteln. rungsgrad zu erreichen.

Ferner ist die Halogenierung von Phthalocyaninen Die Reaktionstemperatur für die erste Stufe des er-

in der Schmelze in Gegenwart eines Friedel-Crafts- findungsgemäßen Verfahrens läßt sich innerhalb weiter Katalysators und Schwefeltrioxyd oder einer Verbin- 35 Grenzen variieren. Mit Vorteil arbeitet man im Bereich dung der Formel R-SO₂-Halogen bekannt, wobei R von 80 bis 250° C und insbesondere im Temperatureine -OH- oder eine -O-Metallgruppe oder einen orga- bereich von 110 bis 220°C.

nischen Rest darstellt. Bei diesem Verfahren wird je- Die Reaktionsdauer, während welcher das elemen-

doch der Vorteil einer erhöhten Reaktionsgeschwindig- tare Halogen der Schmelze zugegeben oder mit der keit durch das hohe Verhältnis von Friedel-Crafts-Ka- 40 Schmelze umgesetzt wird, variiert je nach dem eintalysatoren zu Phthalocyaninausgangsmaterial, welches zuführenden elementarenHalogenundder Einführungsnötig ist, um eine flüssige Schmelze zu gewährleisten, methode. Wird Brom als elementares Halogen veraufgehoben, wendet, so beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen Es wurde nun gefunden, daß metallfreie oder als 30 Minuten bis 3 Stunden, und in den meisten Fällen Metallkomplex vorliegende Phthalocyanin-Verbindun- 45 ist die Halogenierung innerhalb von 6 Stunden beendet; gen sich in einem hohen Grad halogenieren lassen, werden dagegen Chlor oder eine Mischung von Chlor wenn man in einer ersten Stufe und Brom als elementares Halogen verwendet, so ist

es im allgemeinen von Vorteil, die Zugabe von Halogen

a) eine Mischung aus einer Phthalocyanin-Verbin- _zur Schmelze über eine etwas längere Zeitdauer, z. B. dung und einem Friedel-Crafts-Katalysator auf ₅₀ bis zu 10 Stunden, auszudehnen.

eine erhöhte Temperatur erhitzt, bis eine Schmelze I_{n e}j_{ner zwe}iten Stufe des erfindungsgemäßen Vervorliegt, und durch Einführen von elementarem fahrens wird die Schmelze, nun teilweise halogenierte Halogen in die Schmelze in Abwesenheit von Phthalocyanin-Verbindung enthaltend, mit einer Schwe-Schwefelverbindungen die Halogenierung ein- feloxychlorid-Verbindung versetzt, leitet, und in einer zweiten Stufe _g5 Der Ausdruck »Schwefeloxychlorid-Verbindung« be-

b) eine Schwefeloxychlorid-Verbindung mit der Re- ^deut* insbesondere cüe folgenden Reaktanten: Thioaktionsmischung bei einer Temperatur von 100 ⁿ?^lchl°?^dL ^Sulfury^lchlori^d «^der Pyrosulfurylchlond, bis 200° C in Abwesenheit von elementarem Halo- ^f Mischung aus zwei oder mehr der erwähnten gen reagieren läßt Schwefeloxychlonde, z. B. eine Mischung aus Sulfuryl-

60 chlorid und Pyrosulfurylchlorid. Der Ausdruck be-

Der Ausdruck »Phthalocyanin-Verbindung« bedeu- deutet auch eine Kombination von Schwefelchlorid mit

tet metallfreies oder als Metallkomplex vorliegendes einem oder mehreren der vorerwähnten Schwefeloxy-

Phthalocyanin, das unhalogeniert oder bereits teilweise chloride, insbesondere eine Mischung von Sulfuryl-

halogeniert sein kann, wie Kupfer- oder Kobaltphthalo- chlorid und Schwefelchlorür, vorzugsweise ist dann der

cyaninkomplexe oder Mischungen solcher Verbindun- 65 Anteil an Schwefeloxychlorid stets höher als derjenige

gen. an Schwefelchlorid.

Der Ausdruck »Friedel-Crafts-Katalysator« be- Das Versetzen der aus der Umsetzung mit elemen-

deutet eine Verbindung, welche als Katalysator in tarem Halogen hervorgegangenen Schmelze mit einer

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Schwefeloxychlorid-Verbindung erfolgt in einem Tem- versehen mit Thermometer, Rührer und Rückfiuß-

peraturbereich von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise bei kühler, durchgeführt.
100 bis 200 ⁰C. Die Reaktionsdauer für die zweite Stufe

des erfindungsgemäßen Verfahrens, während der die B e ι s ρ ι e 1 1
Schwefeloxychlorid-Verbindung in die Reaktions- 5 52,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 7,5 Teile schmelze eingetragen wird, läßt sich innerhalb weiter Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin Grenzen variieren, beträgt aber im allgemeinen zwi- werden in ein Reaktionsgefäß eingetragen, und das Gesehen 10 Minuten bis 3 Stunden. misch wird auf 110⁰C erhitzt, wobei sich eine flüssige

Die Menge an Schwefeloxychlorid oder einer Schmelze bildet. Zu dieser Schmelze gibt man 22,5 Teile Mischung von Schwefeloxychloriden oder von Mi- io elementares Brom innerhalb 75 Minuten zu und trägt schungen an Schwefelchloriden und Schwefeloxychlo- unmittelbar anschließend innerhalb von 30 Minuten riden, mit der das aus der Umsetzung mit elementarem 25 Teile Pyrosulfurylchlorid ein. Anschließend wird die Halogen resultierende Reaktionsgemisch versetzt wird, Schmelze auf 160⁰C erhitzt, ¹Z₂ Stunde bei 160⁰C gebeträgt vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1,5 bis rührt und dann in 500 Teile Wasser, enthaltend 4,5 Teile 4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil an eingesetzter 15 konzentrierte Salzsäure, eingegossen.
Phthalocyanin-Verbindung. Wird eine geringe Menge Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält Schwefelchlorid, z. B. Schwefelmonochlorid, zusätzlich man ein leuchtend gelbstichiggrünes Phthalocyaninzum Schwefeloxychlorid oder zur Mischung von pigment mit einem Gehalt von 9,7 °/o Chlor und 54,6 % Schwefeloxychloriden verwendet, so beträgt die Menge Brom. Es ist ohne Nachbehandlung in Lacken, Druckan Schwefelchlorid vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichts- 20 farben und organischen polymeren Kunststoffen leicht teile pro Gewichtsteil Phthalocyanin-Verbindung. dispergierbar.

Anschließend an die zweite Stufe des erfindungs- Durch Erhitzen von 10 Teilen Rohprodukt in Form

gemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch noch eines Filterkuchens mit einem 20%igen Gehalt an

einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten, Vorzugs- trockenem Phthalocyanin-Grün während 3 Stunden am

weise noch bis zu 4 Stunden, und zwar bei einer Tem- 25 Rückfluß mit einer Mischung, bestehend aus 10 Teilen

peratur zwischen 100 und 200⁰C. Nitrobenzol, 0,6 Teilen Natriumhydroxyd und 0,3 Tei-

Die Aufarbeitung des Rohproduktes erfolgt nach len ölsäure, anschließendem Entfernen des Nitro-

bei der Pigmentherstellung bekannten Methoden. benzols durch Wasserdampfdestillation, Filtrieren,

Beispielsweise wird das Reaktionsprodukt in viel kaltes Waschen und Trocknen erhält man ein konditionier-

Wasser gegossen, das gegebenenfalls mit Salzsäure an- 30 tes, grünes Phthalocyaninpigment mit ausgezeichneten

gesäuert ist, und das erhaltene Pigment wird abfiltriert, Dispersionseigenschaften in Lacken, Druckfarben und

gewaschen und getrocknet. organischen polymeren Kunststoffen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden halo- . .

genierte Phthalocyanine erhalten, beispielsweise ein Beispiele

Chlor-Brom-Phthalocyanin, welches mindestens 12 35 52,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 7,5 Teile

und unter bevorzugten Bedingungen mindestens 13 Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin

Halogenatome im Molekül enthält. werden in einem Reaktionsgefäß auf 220° C erhitzt und

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind in die sich bildende flüssige Schmelze innerhalb 75 Miim allgemeinen in organischen Lösungsmitteln gut nuten 22,5 Teile elementares Brom eingetropft. Andispergierbar; gewünschtenfalls können die erhaltenen 40 schließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 15O⁰C Rohpigmente zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit und gibt innerhalb von 30 Minuten 25 Teile Pyrosul- und ihrer Pigmenteigenschaften auch nachbehandelt furylchlorid zu. Dann wird auf 160⁰C erhitzt, unter werden. Diese Nachbehandlung besteht z. B. im Kochen Rühren 30 Minuten auf 160° C gehalten, dann die einer Rohpigmentdispersion in Nitrobenzol oder einem Mischung in 500 Teile kaltes Wasser, das 4,5 Teile anderen organischen Lösungsmittel unter Rückfluß in 45 konzentrierte Salzsäure enthält, gegossen, das Roh-Gegenwart von Natriumhydroxyd oder einem anderen pigment filtriert, gewaschen und getrocknet.
Alkali und Ölsäure oder einer anderen höheren Fett- Man erhält ein leuchtend gelbstichiggrünes Rohsäure. Die erhaltene Aufschlämmung wird vom Lö- pigment, das 10,8 % Chlor und 55,6 % Brom enthält, sungsmittel befreit, abfiltriert, gewaschen und getrock- und ebenso gute Dispersionseigenschaften aufweist, net, wodurch man ohne das bisher übliche, langwierige 50 wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Unifällen aus konzentrierter Schwefelsäure ein quali- Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird ertativ hochwertiges Phthalocyaninpigment erhält, das halten bei Verwendung im Beispiel 2 an Stelle von ausgezeichnete Dispersionseigenschaften in Lacken, 52,5 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid eine äqui-Druckfarben und organischen polymeren Kunststoffen valente Menge Aluminiumbromid.

besitzt. 55 B e i s ρ i e 1 3

Im Vergleich mit nach bekannten Verfahren (fran-

zösische Patentschriften 1 273 802 und 1 286 156) her- 49 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 9 Teile

gestellten halogenierten Phthalocyaninpigmenten wei- Natriumchloriderhitztmanaufl50°C,biseineSchmelze

sen die nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Ver- vorliegt. Innerhalb von 10 Minuten trägt man dann

fahren erhältlichen schwefelfreien, hochhalogenierten 60 10 Teile Kupferphthalocyanin ein und rührt das Ge-

Phthalocyaninpigmente die gesuchten reinen, brillanten, misch während weiteren 30 Minuten bei 15O⁰C. Hier-

farbstarken, grünen bis gelbstichiggrünen Farbtöne auf trägt man im Verlaufe von 45 Minuten 9 Teile

auf. Sie zeichnen sich ferner durch eine bedeutend bes- elementares Brom und anschließend innerhalb 1 Stunde

sere Dispergierbarkeit in Lacken und Druckfarben aus. 35,5 Teile Pyrosulfurylchlorid bei 15O⁰C ein. Man ver-

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge- 65 fährt danach wie unter Beispiel 1 angegeben und erhält

wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und alle nach der Konditionierung ein leuchtend gelbgrünes

Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In Phthalocyaninpigment von hoher Dispergierbarkeit

allen Beispielen wurde die Reaktion in einem Kessel, mit einem Gehalt von 22,0% Chlor und 35,1 °/₀ Brom.

5 6

R ρ; β η ί ρ ι Δ. ^man ^^e Temperatur der Reaktionsmischung wieder

^p auf 150°C und beläßt sie während 45 Minuten auf

50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 8 Teile Na- dieser Temperatur. Nach dem Aufarbeiten und Kon-

triumchlorid und 11 Teile Monochlor-Kupferphthalo- ditionieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man

cyanin werden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren 5 ein leuchtend gelbgrünes Pigment, enthaltend 8,7%

auf 160⁰C erhitzt und in die entstandene flüssige Chlor und 54,2% Brom.

Schmelze während 90 Minuten 27,5 Teile elementares Verwendet man an Stelle von 11 Teilen Monochlor-

Brom eingetragen. Die Temperatur wird hierauf auf Kupferphthalocyanin 8,8 Teile Kobaltphthalocyanin,

14O⁰C gesenkt und 27 Teile Pyrosulfurylchlorid im so erhält man ein grünes Pigment, enthaltend 7,3%

Verlaufe von 30 Minuten eingetropft. Man hält das io Chlor und 54,6% Brom.

Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 140° C und gießt Bei Verwendung von 8,0Teilen metallfreiem Phthalo-

dann die Masse in viel kaltes Wasser. Nach dem Auf- cyanin als Ausgangsmaterial enthält das Endprodukt

arbeiten und Konditionieren, wie im Beispiel 1 be- 10,6 % Chlor und 51 % Brom,
schrieben, erhält man ein leuchtend gelbgrünes

Pigment, das 8,2% Chlor und 55,1% Brom aufweist. 15

Ersetzt man das Monochlor-Kupferphthalocyanin Beispiel 8
durch 8,8 Teile Kobaltphthalocyanin, so erhält man

ein grünes Pigment mit 3,8% Chlor- und 61,0% 50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 8 Teile Na-

Bromgehalt triumchlorid und lOTeile Kupferphthalocyanin werden

Werden als Ausgangsmaterial 8 Teile metallfreies ao in einem Reaktionsgefäß auf 200⁰C erhitzt. In die

Phthalocyanin verwendet, so erhält man ein Reak- entstandene flüssige Schmelze leitet man während

tionsprodukt mit 5,3% Chlor-und 59,4% Bromgehalt. 4 Stunden 25 Teile Chlor ein. Eine Probe aus der

. · _Λ r Reaktionszone ergab nach der Aufbereitung einen

Beispiel 5 Chlorgehalt von 33%. Man kühlt die Temperatur

50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 8 Teile Na- 35 auf 160° C und versetzt die Schmelze innerhalb 30 Mi-

triumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin nuten mit 31,5 Teilen Pyrosulfurylchlorid. Nachdem

schmilzt man in einem Reaktionsgefäß bei 150°C und Rühren der Masse während weiteren IV2 Stunden bei

trägt in die entstandene Schmelze zuerst 30 Teile 160° C wird die Schmelze in 500 Teile kaltes Wasser

flüssiges Brom innerhalb 2 Stunden und darauf 30 Teile gegossen, das 4,5 Teile konzentrierte Salzsäure ent-

Thionylchlorid innerhalb 15 Minuten bei 15O⁰C ein. 30 hält. Das Rohpigment weist nach dem Abfiltrieren,

Nach 2stündigem Ausrühren der Mischung bei 150°C Waschen und Trocknen einen Chlorgehalt von 47%

wird die Schmelze in angesäuertes Wasser gegossen. auf und ist ohne Nachbehandlung in vielen organi-

Nach Aufarbeitung und Konditionierung gemäß Bei- sehen Materialien leicht dispergierbar.

spiel 1 erhält man ein leuchtend gelbgrünes Phthalo- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

cyaninpigment, enthaltend 1,6% Chlor und 63,4% 35 aus folgendem Vergleichsversuch, bei dem jedoch

Brom. keine anschließende Chlorierung mit einer Schwefel-

Beisüiel 6 oxychlorid-Verbindungdurchgeführtwurde,ersichtlich:

41 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 8,8 Teile

50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 4 Teile Na- Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin triumchlorid und lOTeile Kupferphthalocyanin werden 40 werden auf 160⁰C erhitzt, um eine flüssige Schmelze zusammen in einem Reaktionsgefäß auf 160° C erhitzt zu erhalten. In diese werden während 17 Stunden bei und zu der entstandenen flüssigen Schmelze während 150° C 37,3 Teile trockenes Chlorgas eingeleitet. Das 90 Minuten 24 Teile elementares Brom eingetragen, Rohpigment wird wie oben beschrieben isoliert und Man kühlt hierauf auf 110°C und tropft im Verlauf weisteinenGehaltvon47,2%Chorauf.ImGegensatzzu von IV2 Stunden eine Mischung, bestehend aus 45 Pigmenten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfah-27,5 Teilen Sulfurylchlorid und 2 Teilen Schwefel- ren erhalten werden, besitzt dieses Rohpigment jedoch chlorür, zu. Dann steigert man die Temperatur der Re- nur schlechte Pigmenteigenschaften, die sich nur durch aktionsmasse auf 150 ° C und hält sie während 1 Stunde langwierige Nachbehandlungsoperationen, wie Umauf 150° C. Nachdem Aufarbeiten und Konditionieren fällen aus konzentrierter Schwefelsäure, verbessern gemäß Beispiel 1 erhält man ein leuchtend gelbgrünes 50 lassen. Außerdem ist zu bemerken, daß die Reaktions-Pigment, enthaltend 11,8% Chlor und 53,6% Brom. zeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträcht-

Verwendet man an Stelle einer Mischung, bestehend lieh kürzer ist.
aus 27,5 Teilen Sulfurylchlorid und 2 Teilen Schwefel-

chlorür, eine solche von 22,5Teilen Sulfurylchlorid Beispiel 9

und 2 Teilen Schwefelchlorür, so erhält man ein 55

leuchtend gelbstichiggrünes Pigment, enthaltend 6,2% 50 Teile Aluminiumchlorid, 8 Teile Natriumchlorid

Chlor und 59,5 % Brom. und 10 Teile Kupferphthalocyanin erhitzt man in

_Ώ . ·₁₇ einem Reaktionsgefäß auf 16O⁰C und trägt in die.

Beispiel / entstandene Schmelze innerhalb 1 Stunde 13,5Teile

50 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 8 Teile Na- 60 flüssiges Brom und anschließend im Verlauf von triumchlorid und 11 Teile Monochlor-Kupferphthalo- 6 Stunden 10 Teile trockenes Chlorgas ein. Die Temcyanin werden zusammen in einem Reaktionsgefäß peratur der Reaktionsmischung wird auf 140° C geauf 160⁰C erhitzt und zu der gebildeten flüssigen senkt und dann 15 Teile Pyrosulfurylchlorid innerhalb Schmelze während 1 Stunde 23 Teile elementares Brom 30 Minuten zugetropft. Hierauf wird die Schmelze eingetropft. Man kühlt hierauf das Reaktionsgemisch ^5 noch 2 Stunden bei 140⁰C gerührt. Nach dem Aufauf 120°C und tropft innerhalb von 90 Minuten eine arbeiten und Konditionieren gemäß Beispiel 1 erhält Mischung, bestehend aus 27 Teilen Sulfurylchlorid man ein leuchtend gelbgrünes Phthalocyaninpigment und 2 Teilen Schwefelmonochlorid, zu. Hierauf steigert mit einem Gehalt von 14,6 % Chlor und 45,3 % Brom.

Beispiel 10

75 Teile wasserfreies Eisenchlorid, 8 Teile Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin schmilzt man in einem Reaktionsgefäß bei 200⁰C und tropft innerhalb 2 Stunden 27,5 Teile flüssiges Brom ein. Die Temperatur wird auf 120° C gesenkt und eine Mischung von 25 Teilen Sulfurylchlorid und 5 Teilen Pyrosulfurylchlorid im Verlaufe von 1 Stunde zugeführt. Man steigert hierauf die Temperatur auf 16O⁰C und rührt die Reaktionsmasse 1 Stunde lang bei 160° C. Nach dem Ausgießen des Reaktionsproduktes in angesäuertes Wasser, Abfiltrieren und Konditionieren gemäß Beispiel 1 erhält man ein grünes Phthalocyaninpigment mit einem Gehalt von 28,6 °/o Chlor und 15,9 °/₀ Brom.

Beispiel 11

50 Teile wasserfreies Alumniumchlorid, 8 Teile Na- ao triumchlorid und lOTeileKupiferphthalocyanin werden in einem Reaktionsgefäß auf 18O⁰C erhitzt. In die entstandene Schmelze tropft man innerhalb 1 Stunde 2,5 Teile Brom und leitet anschließend bei derselben Temperatur während 6 Stunden 15 Teile Chlorgas ein. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf 100⁰C tropft man innerhalb von 2 Stunden 31,5 Teile Thionylchlorid ein. Man läßt die Mischung während weiteren 2 Stunden bei 160⁰C ausreagieren. Nach der Isolierung und Konditionierung des Rohpigments, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein leuchtend gelbgrünes Pigment, enthaltend 43,5 °/₀ Chlor und 10,4 % Brom.

Beispiel 12

35

50 Teile Aluminiumchlorid, 8 Teile Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin werden in einem Reaktionsgefäß auf 16O⁰C erhitzt, bis sich eine flüssige Schmelze bildet. Während 2 Stunden tropft man 29 Teile Brom in die Schmelze ein und rührt anschließend noch 30 Minuten bei 16O⁰C, um die Reaktion mit Brom zu vervollständigen. Hierauf senkt man die Temperatur auf 100⁰C und gibt innerhalb von 90 Minuten 32,5 Teile Sulfurylchlorid zu. Man läßt die Schmelze noch während 30 Minuten bei 120⁰C ausreagieren und gießt sie dann in 750 Teile warmes Wasser, das 1,5 Teile konzentrierte Salzsäure enthält.

Das Rohpigment ist nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ohne weitere Nachbehandlung in vielen organischen Materialien gut dispergierbar. Ein besonders hochwertiges konditioniertes leuchtend gelbgrünes Phthalocyaninpigment, das 6,1 °/₀ Chlor und 57,9 °/o Brom aufweist, erhält man, wenn der Filterkuchen der im Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittel-Extraktion unterworfen wird.

Beispiel 13

54,5 Teile Aluminiumchlorid, 5,5 Teile Natriumchlorid und 10 Teile Kupferphthalocyanin erhitzt man in einem Reaktionsgefäß auf 16O⁰C, bis eine flüssige Schmelze vorliegt. Im Verlaufe von 1 Stunde tropft man bei 155 bis 160° C 4,5 Teile Brom zu und läßt das Reaktionsgemisch noch ^x/₂ Stunde unter Rühren ausreagieren. Die Temperatur der Schmelze wird nun auf 100⁰C gesenkt und während 4 Stunden eine Mischung von 66,5 Teilen Sulfurylchlorid und 12 Teilen Schwefelchlorür zugetropft. Im Laufe 1 Stunde erhöht man hierauf die Temperatur auf 17O⁰C und läßt die Schmelze 3 Stunden lang bei dieser Temperatur ausreagieren. Nach dem Aufarbeiten und dem Konditionieren gemäß Beispiel 1 erhält man ein leuchtend grünes Pigment, enthaltend 39,5% Chlor und 9,3 °/₀ Brom.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyanines dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einer Phthalocyanin-Verbindung und einem Friedel-Crafts-Katalysator in einer Schmelze in einer ersten Stufe mit elementarem Halogen und danach in einer zweiten Stufe mit einer Schwefeloxychlorid-Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 200° C reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze ein Alkalihalogenid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als elementares Halogen Chlor, Brom oder eine Mischung von Chlor und Brom verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefeloxychlorid-Verbindung Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Pyrosulfurylchlorid oder deren Mischungen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil Phthalocyanin-Verbindung 1 bis 5 Gewichtsteile einer Schwefeloxychlorid-Verbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Reaktionsstufe 110 bis 220⁰C beträgt.

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