Verfahren zum Halogenieren von Phthalocyaninen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen.
Die Phthalocyanine wurden charakterisiert als Resonanz aufweisende heterocyclische Gebilde, in welchen vier aromatische Ringe durch extracyclische Stickstoffatome vereinigt werden, wobei das Ganze mit verschiedenen Metallen einen sehr stabilen, Ko ordinationskomplex bildet, beispielsweise mit Kupfer, Eisen, Nickel, Cobalt usw. (siehe R. P. Linstead u. a., Journal of the Chemical Society [London] 1934, Seiten 1016-1039).
Die halogenierten (z. B. chlorierten oder bromier- ten) Phthalocyanine, insbesondere die chlorierten Kupferphthalocyanine, sind ausgezeichnete grüne Pigmente mit hellen Tönen., hoher Färbekraft, guter Deckkraft und hervorragender Beständigkeit gegen Licht, Wärme, verdünnte Säure, schwache und starke Basen und organische Lösungsmittel, wie sie gewöhn lich zur Applikation von Pigmenten verwendet wer den.
Zufolge dieser ausgezeichneten Pigmenteigen schaften wurde chloriertes Kupferphthalocyanm in ausgedehntem Masse als Farbstoff verwendet für Malerfarben, Druckfarben, Kunststoffe, Lacke, Bo denbeläge, Dachdeckerkies, Papier usw.
Die halogenierten Kupferphthalocyanine lassen sich darstellen durch die Formel [(C6H4-n Xn)C2N2]4 Cu in welcher n die Anzahl der in jeden Benzolring ein geführten Halogenatome bedeutet und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom, darstellt. Die Einführung von Halogenatomen in das Phthalocyaninmolekül führt zu zunehmend grüneren Tönen, das heisst Produkten mit erhöhtem Halogengehalt.
So kann das als Han delsprodukt wichtige unchlorierte Kupferphthalo- cyaninblau schliesslich in ein gelblichgrünes Pigment übergeführt werden, indem man die meisten oder alle der sechzehn aromatischen Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt.
Die Herstellung von halogenierten Metallphthalo- cyaninen erfolgte bisher nach fünf Hauptverfahren: 1. Synthese einer Phthalocyanin-Verbindung aus halogenierten Zwischenprodukten.
2. Synthese einer Phthalocyanin-Verbindung auS nichthalogenierten Ausgangsstoffen, Isolierung des Farbstoffes und Halogenierung desselben in einem besonderen Medium. Als Medium verwendete man Nitrobenzol, geschmolzenes Phthalsäureanhydrid oder eine Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze.
3. Behandeln von synthetisiertem nichthaloge- niertem Phthalocyanin mit Schwefeldichlorid bei er höhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck.
4. Behandeln von synthetisiertem nichthaloge- niertem Phthalocyanin im festen Zustand mit Chlor gas. Dieses Verfahren benützt die Wirbelschicht technik, wobei die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.
5. Auflösen von synthetisiertem nichthalogenier- tem Phthalocyanin in Chlorsulfonsäure und anschlie ssende Halogenierung in diesem Medium. Alle diese beschriebenen Verfahren sind mit ernst haften Nachteilen technischer und/oder wirtschaft- licher Art (z. B. Notwendigkeit des sauren Pastifi- zierens) behaftet.
Die Anwendbarkeit der ersten der oben beschrie benen allgemeinen Methoden beschränkt sich auf die Herstellung von nur niedrig chlorierten Phthalo- cyaninen. Das Verfahren versagt, wenn man es zur Herstellung von vollständig chloriertem Phthalo- cyanin heranziehen will. Man erzielt in diesem Falle derart geringe Ausbeuten (in der Grössenordnung von 20-25 1/o- der Theorie), dass das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus prohibitiv ist.
Das zweite der erwähnten Verfahren, insbeson dere dasjenige, welches mit Aluminiumchlorid-Na- triumchorid-Schmelze arbeitet, wird von sämtlichen der erwähnten Verfahren am meisten benutzt, doch auch dieses Verfahren zeigt ernsthafte Nachteile. Die Chorierung muss sorgfältig überwacht werden, nicht nur, damit der richtige Ton erzielt wird, sondern auch, um eine Zersetzung des Produktes zu verhin dern. Ausserdem muss das nach diesem Verfahren erzielte Produkt durch ein saures Pastifizierungs- verfahren aufgearbeitet werden, bevor es als Pigment verwendbar ist.
Zur Durchführung des dritten Verfahrens wird eine teure Apparatur benötigt. Der erzeugte Farb stoff muss isoliert und durch saures Pastifizieren weiter aufgearbeitet werden, um als Pigment ver wendbar zu sein.
Das vierte Verfahren erfordert eine besondere, teure Apparatur und benötigt hohe Temperaturen. Ferner muss der Farbstoff nicht nur vor der Chlo- rierung vorbehandelt werden, sondern er bedarf auch einer nachträglichen Aufarbeitung durch saures Pastifizieren nach der Herstellung, um technisch an wendbar zu sein.
Die fünfte Methode ist zwar der zweiten ähnlich, doch hat sie den Vorteil, dass man ein Produkt er hält, welches ohne weitere Aufarbeitung appliziert werden kann. Indessen weist das Verfahren mehrere Nachteile auf, welche seine Vorzüge wiederum zu nichte machen. Seine Leistungsfähigkeit ist begrenzt, und es erfordert grosse Mengen teurer Katalysatoren (Antimonsalze, Jod). Es ist ferner äusserst schwierig, wenn nicht vollständig unmöglich, mehr als 13 oder allenfalls 14 Chloratome in, das Molekül einzuführen. Der gewünschte gelblichgrüne Ton ergibt sich jedoch nur, wenn mehr als 14 Chloratome eingeführt wer den.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyani- nen in wirtschaftlicher Weise, welches leichter durch führbar und besser kontrollierbar ist als die bis herigen Verfahren und ein Produkt liefert, welches nach seiner Isolierung keiner weiteren Aufarbeitung bedarf, um auf den Markt gebracht werden zu kön nen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyanin in einer Schmelze, welche wasserfreies Aluminiumchlorid in grösseren als nur katalytisch wirkenden Mengen sowie eine anorga nische Verbindung von Schwefel mit Sauerstoff und/oder mindestens einem Halogen enthält, bei einer Temperatur von 60-200 C mit einem Halo gen, insbesondere Chlor oder Brom, behandelt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass es eine Halogenierung bei niedrigen Temperaturen (unterhalb 200 C) ermöglicht, und dass es bequem bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.
Infolge der hohen Flüssigkeit der Schmelze bei den angewendeten Temperaturen lassen sich Temperatur und Chlorierungsgrad besser kontrollieren. Der wich tigste Vorteil des Verfahrens, welcher auf der extrem hohen Flüssigkeit des Reaktionsgemisches beruht, besteht darin, dass man das Reaktionsgemisch in be kannter Weise in Wasser ersäufen kann, vorzugs weise unter Rühren, wobei ein grünes Pigment aus fällt, welches keiner weiteren Behandlung mehr be darf, um marktfähig zu sein.
Nach dem Ersäufen kann das ausgefällte Pigment direkt als Presskuchen verwendet oder zu einem Pulver getrocknet werden, mit oder ohne Zugabe von bekannten Stoffen, welche dem Produkt Weichheit usw. verleihen. Das bedeutet, dass der kostspielige Prozess des sauren Pastifizierens, welcher früher unumgänglich war, vollständig we'- gelassen werden kann, woraus sich eine starke Ver billigung des Verfahrens und des Produktes ergibt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine beliebige Anzahl von Halogenatomen in das Phthalo- cyaninmolekül eingeführt werden; besonders vorteil haft lässt sich das Verfahren jedoch anwenden zur Einführung von mehr als 14 und bis zu 16 Halogen atomen. Unerwarteterweise zeigen die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens einen Ton, welcher erwünschterweise etwas stärker gelb ist, als es den derzeitigen Handelsnormen entspricht.
In Litho- graphiefarben haben die erfindungsgemässen Pro dukte auch eine dunklere Massentönung (Opazität). In Anbetracht dessen ist es überraschend, dass Email flüsse eine grössere Transparenz besitzen als andere ähnliche Produkte, die sich auf dem Markt befinden.
Wohl ist die Verwendung von Aluminiumchlorid im Zusammenhang mit der Halogenierung von Phthalloeyanin-Verbindungen bereits bekannt. Es wurde jedoch verwendet entweder 1. als Katalysator oder Halogenträger oder 2. als Bestandteil eines eutektischen Gemisches, dessen anderer Bestandteil ein Metallhalogenid, insbesondere ein Alkalihal'o- genid, wie Natriumchlorid, war. Im vorliegenden Verfahren wird das Aluminiumchlorid in grösseren als katalytischen Mengen verwendet.
Die Verwen dung der vorerwähnten eutektischen Gemische mit Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, erbrachte nie eine Schmelze von so hoher Flüssig keit, dass ein Produkt von hoher Färbekraft erhalten werden konnte. In allen diesen Fällen konnte eine grosse Färbekraft und Helligkeit des Produktes nur durch eine nachfolgende saure Pastifizierungs- oder Mahlbehandlung des nach dem Ertränken erhaltenen halogenierten Phthaloeyanins erzielt werden.
Der genaue Mechanismus, auf Grund dessen die verbesserten Ergebnisse des erfindungsgemässen Ver fahrens zustande kommen, ist theoretisch nicht völlig abgeklärt, doch wird angenommen, dass das Alumi niumchlorid mit den erwähnten Schwefelverbindun gen einen Komplex bildet, in welchem das zu halo- genierende Phthalocyanin äusserst gut löslich ist. Bei spielsweise bilden Aluminiumchlorid und Schwefel dioxyd bei 60-65 C eine flüssige Schmelze, in wel cher Kupferphthalocyanin ausserordentlich gut löslich ist.
Bei alleiniger Verwendung entweder von Alumi niumchlorid oder von einer der oben definierten Schwefelverbindungen für die Halogenierung erge- ben sich nicht die gleichen Löslichkeitseigenschaften und die gleich guten Resultate, wie man sie erhält bei Verwendung beider Komponenten, wie es die Er findung fordert. Es vermag auch keine der Kompo nenten für sich allein ein derart flüssiges Ersäufen zu gewährleisten, dass eine weitere Aufarbeitung des Pigments unnötig würde.
Auch die oben definierten, im erfindungsge mässen Verfahren verwendeten Schwefelverbindungen sind im Zusammenhang mit der Halogenierung von Phthalocyaninverbindungen bereits bekannt, wo sie verwendet wurden als Verdünnungsmittel unter Ver wendung von Aluminiumchlorid als Katalysator; unter diesen Bedingungen waren jedoch höhere Temperaturen und Drucke erforderlich. Selbst unter diesen Bedingungen konnte jedoch eine vollständige Chlorierung nicht erreicht werden, und das Pigment erforderte ausserdem eine weitere Aufarbeitung, insbesondere durch saures Pastifizieren, damit es marktfähig wurde.
Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt man als Schwefelverbindungen Thionyl- chlorid, Sulfurylchlorid und insbesondere Schwefel dioxyd.. Indessen sind auch andere Verbindungen von Schwefel mit Sauerstoff, Halogenen oder Gemischen davon verwendbar, beispielsweise Schwefehnono- bromid, die Mono-, Di- und Tetrachloride von Schwefel, die Sesqui-, Tri-, Hept- und Tetraoxyde von Schwefel, Schwefelmonooxytetrachlorid,
Schwe- feltrioxytetrachlorid, Schwefelpyrochlorid, Thionyl- bromidchlorid usw. Die erfindungsgemäss anwend baren Schwefelverbindungen haben die Eigenschaft, dass sie mit Aluminiumchlorid einen flüssigen Kom plex bilden.
Zweckmässig benützt man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf je einen Ge wichtsteil wasserfreies Aluminiumchlorid etwa 0,3 bis 1,3 Teile der anorganischen Verbindung von Schwefel mit Sauerstoff und/oder Halogen.
Das ge naue Mengenverhältnis, welches zur Bildung einer flüssigen Schmelze nötig ist, hängt natürlich in jedem Fall ab von der besonderen verwendeten Schwefel verbindung, der behandelten Phthalocyaninverbin- dung und der Halogenierungstemperatur. Ist die ver wendete Schwefelverbindung fest, so bildet man vor zugsweise eine Schmelze, welche das Aluminium- chlorid, die Schwefelverbindung und das Phthalo- cyanin enthält,
worauf man dieses Reaktionsgemisch mit der gewünschten Chlor- oder Brommenge be handelt zur Erzielung des gewünschten Halogenie- rungsgrades. Ist die Schwefelverbindung gasförmig, so geht man vorzugsweise so vor, dass man eine ge nügende Menge davon in das Aluminiumchlorid ein leitet, um dieses zu verflüssigen, worauf man das Phthalocyanin in der entstehenden Flüssigkeit gleich zeitig mit der Schwefelverbindung und dem Halogen behandelt bis zur Erreichung des gewünschten Halo- genierungsgrades.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei An wendung eines mehrstufigen Verfahrens, bei welchem man in der ersten Stufe das. Halogen mit geringer Geschwindigkeit und bei Temperaturen unterhalb 100 C in die Schmelze einleitet, um die Einleitungs- geschwindigkeit des Halogens später zu erhöhen, wenn die Temperatur der Schmelze 100 C über schritten hat.
Beispielsweise kann man Chlorgas bei etwa 70 C mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 4 g/Stunde durch die Schmelze leiten, um nachher, wenn die Dampfbildungs- und Rückflussperiode vor über ist und die Temperatur auf etwa 100 C gestie gen isst, die Chloreinleitungsgeschwindigkeit auf das Doppelte oder mehr oder auch allmählich zu erhöhen bis zur Erreichung des gewünschten Halogenierungs- grades. Die Reaktionsdauer ist unterschiedlich;
die Beendigung der Reaktion wird ermittelt durch Ent nahme kleiner Proben und Ersäufen derselben unter Beobachtung der Veränderungen des Farbtons. Es ist dafür zu sorgen, dass die Temperatur die vorgeschrie benen Grenzen nicht übersteigt, da sonst eine Subli mierung eintritt, welche eine Eindickung der Schmelze zur Folge hat.
Als Halogenierungsmittel können elementares Chlor oder Brom oder Gemische davon in flüssiger oder gasförmiger Form zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise erfolgt die Halogenierung in der Weise, dass man das Halogenierungsmittel im Laufe der Reaktion allmählich oder portionenweise mit einer Geschwindigkeit zusetzt, welche der Auf nahmegeschwindigkeit entspricht, doch kann man natürlich die benötigte Menge oder einen überschuss auch auf einmal zu Beginn der Reaktion zusetzen.
Zur Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise ein offenes Reaktionsgefäss verwendet, doch kann es in gewissen Fällen wünschbar sein, die Reaktion in einem geschlossenen Gefäss oder unter Druck durch zuführen. Die zu halogenierende Phthalocyanin-Verbindung kann metallfrei sein, oder es kann sich um eines der bekannten Metallphthalocyanine, beispielsweise Kupfer-, Cobalt-, Aluminium-, Eisen-, Nickel-, Ma gnesium-, Blei-, Zink-, Chrom- oder Zinnphthalo- cyanin usw. oder um Gemische davon handeln.
Diese Phthalocyanin-Verbindungen können be reits halogeniert sein oder andere Substituenten auf weisen, welche unter den Bedingungen des erfin dungsgemässen Prozesses inert sind. Zweckmässig wird nur so viel Phthalocyanin verwendet, dass sich dasselbe unter Bildung einer flüssigen Schmelze auf löst. Die Löslichkeit hängt natürlich ab von der Art des verwendeten Phthalocyanins, der Schmelze und der in jedem Fall angewendeten Temperatur.
Im all gemeinen liegt die Menge bei etwa 0,05-0,25 Teilen Phthalocyanin auf je einen Gewichtsteil wasserfreies Aluminiumchlorid.
In den folgenden Beispielen sind, wo nichts anderes angegeben wird, Teile als Gewichtsteile auf zufassen. In sämtlichen Beispielen erfolgt die Halo genierung in einem offenen System unter Atmo- sphärendruck, wobei die ungenutzten und die als Nebenprodukt anfallenden Gase aus dem System ent- fernt werden; die Ausbeuten betragen stets über 901/01.
<I>Beispiel 1</I> Ein Fünfhals-Kolben wird mit Rührer, Thermo meter, Rückfluss-Kugelkondensator, Schwefeldioxyd- Zuführungsrohr und Chlorzuführungsrohr versehen. Der Kolben wird mit 130 g wasserfreiem Aluminium chlorid beschickt, worauf man einen schwachen Strom von Schwefeldioxyd einleitet. Die Temperatur des Gemisches steigt allmählich auf 55-60 C, wo bei die Schmelze flüssig wird.
Der Schwefeldioxyd strom wird unterbrochen, und man setzt 20 Teile Kupferphthalocyanin zu, welches auf die Feinheit eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm zerkleinert ist. Man erhitzt auf 65 C. Nun leitet man bei einer Temperatur von 65-70 C gleichzeitig Schwefeldioxyd und Chlorgas ein. Nach 10 Minuten wird die Schwefeldioxydzufuhr unterbro chen, während die Chlorzufuhr während weiteren 50 Minuten fortgesetzt wird, wobei man die Temperatur auf 120 C steigen lässt.
Die Chlorierungsgeschwin- digkeit wird so geregelt, dass in der ersten Stunde im Temperaturbereich von 65-120 C 12 Teile Chlor eingeleitet werden.
Die zweite Phase der Chlorierung erfolgt zwi schen 120 und l80 C. Während den ersten 10 Mi nuten dieser Phase lässt man gleichzeitig Chlor und Schwefeldioxyd eintreten. Hierauf wird die Schwefel dioxydzufuhr wieder unterbrochen und die Chlorie- rung während weiteren 50 Minuten mit solcher Ge schwindigkeit fortgesetzt, d'ass insgesamt 36 Teile Chlor eingeleitet sind, wenn die Temperatur am Ende dieser einstündigen Phase 180 C erreicht. Die dritte und letzte Phase der Chlorierung erfolgt zwischen 175 und 180 C.
Wiederum leitet man während den ersten 10 Minuten dieser letzten Phase neben dem Chlorgas gleichzeitig Schwefeld'ioxydgas ein. Dann wird die Schwefeldioxyd'zufuhr unterbrochen, wäh rend die Chlorzufuhr während der verbleibenden 50 Minuten mit solcher Geschwindigkeit fortgesetzt wird, dass am Ende dieser Phase insgesamt 16 Teile Chlorgas eingeführt sind. Die Chlorierung wird nun unterbrochen.
Man leitet nochmals während 10 Mi nuten Schwefeldioxyd'gas ein und unterbricht dann die Schwefeldioxydzufuhr. Insgesamt werden 68 Teile Schwefeldioxyd und 64 Teile Chlor verbraucht.
Die Schmelze wird nun in einen vorher erhitzten Tropftrichter übergeführt und mit solcher Geschwin digkeit aufgeheizt, d'ass die Temperatur nach 5 Mi nuten wieder 175-180 C erreicht.
Um in diesem Trichter die gewünschte Tempera tur zu erzielen, wurde er vom Oberteil der Kugel an bis zum Ende des Ausgusses mit Chromstahldraht von 20 Ohm umwickelt. Der Draht, welcher mit einer Spannungsquelle verbunden war, wurde mit feuchter Asbestpaste und Leim bedeckt. Der Trich- terinhalt wird dann 16 Stunden lang bei 80-85 C getrocknet. Die Öffnung des Ausgusses des Trichters war auf einen Durchmesser von 2 mm eingeengt. Um ein Verstopfen des Absperrhahns zu vermeiden, wurde dieser entfernt, und der Hals wurde wieder an der Kugel befestigt.
Der Ausfluss der Schmelze wurde gesteuert mit Hilfe eines dicht eingepassten, kolbenartigen Glasstabs, welcher in den Unterteil der Kugel eingeführt wurde.
Die Schmelze wird nun innert 3 Minuten mit einer Temperatur von immer noch l75-180 C unter kräftigem Rühren in ein Gemisch aus 4000 Teilen Wasser und 300 Teilen 34o/oiger Salzsäure einlaufen gelassen. Hierbei findet keine heftige Reak tion statt, wenn auch reichliche Mengen Chlorwasser stoffgas und Schwefeldioxydgas entwickelt werden. Das chlorierte Kupferphthalocyanin wird abfiltriert und neutral und frei von anorganischen Ionen ge waschen.
Das so erhaltene Produkt ist sehr fein zerteilt und bedarf keiner weiteren Aufarbeitung, beispielsweise durch die übliche saure Pastifizierungsbehandlung, welcher die chlorierten Kupferphthalocyanine aller Marken gewöhnlich unterworfen werden. Verglichen mit andern Markenprodlukten, zeigt das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt eine grössere Opazität und erweist sich beim Bleichtest als gelber und nur wenig schwächer. Bei der Untersuchung in Email überzügen ergibt es einen Ton von höchst erwünsch ter Transparenz, welchen andere auf den Markt be findliche Produkte nicht besitzen.
Das Produkt ent- hält 48,8 % Chlor. <I>Beispiel 2</I> Die Durchführung des Verfahrens erfolgt gleich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Aus gangsstoffe in folgenden Anteilen verwendet werden: 260 Teile Aluminiumchlorid 104 Teile Schwefeldioxyd 30 Teile Kupferphthalocyanin 88 Teile Chlor. Die Schmelze wird in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise in 8000 Teilen Wasser ersäuft, welches 400 Teile 37 /oige Salzsäure enthält.
Als Ausbeute erhält man 57 Teile chloriertes Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt entsprechend 15-16 Chlor atome/Molekül.
Färberisch wirkt das Produkt ohne vorherige Aufarbeitung gelber und ungefähr gleich stark wie chloriertes Kupferphthalocyanin von gleichem Chlor gehalt, welche hergestellt wurde durch Chlorierung in einer Aluminiumchlorid=Natriumchlorid-Schmelze (vorher sauer pastifiziert).
<I>Beispiel 3</I> Man gibt 130 Teile wasserfreies Aluminium chlorid in einen Kolben. In dieses leitet man Schwe- feldioxydgas ein, bis die Schmelze flüssig wird. Dazu gibt man 25 Teile Kupferphthalocyanin und leitet nach dem gleichen Schema wie in Beispiel 1 in einem Temperaturbereich von 65-180 C 75 Teile Chlorgas und 90 Teile Schwefeldioxydgas ein.
Durch Ersäufen der Chlorierungsschmelze, welche in feinem Strom in verdünnte Mineralsäure eingeleitet wird, erhält man ein hellgrünes Pigment mit einem Chlorgehalt von 48,39 Gewichtsprozent, entsprechend einem Gehalt von etwa 14,8 Chlor atomen/Molekül.
Das Produkt erfordert keine weitere saure Pasti- fizierung, und in färberischer Hinsicht werden Hellig- keit, Stärke und Lichtechtheit der Farbe durch die Unterlassung einer solchen weiteren Aufarbeitung nicht beeinträchtigt.
<I>Beispiel 4</I> Man gibt 131 Teile wasserfreies Aluminium chlorid in einen Kolben. In diesen Kolben leitet man Schwefeldioxyd bis zur Verflüssigung und während des gesamten Verlaufs der Reaktion in schwachem Strom ein. Man setzt dann 20 Teile Monochlor- kupferphthalocyanin zu und erhöht die Reaktions temperatur auf 150 C. Innert 3 Stunden leitet man mit gleichbleibender Geschwindigkeit bei 150 bis 195 C 59 Teile Chlorgas ein.
Der Inhalt des Kolbens wird innert 3 Minuten in feinem Strahl zu 3000 Teilen siedendem Wasser gegeben, welches 200 Teile 37o/oige Salzsäure ent hält, wobei kräftig gerührt wird.
Das ausgefällte grüne Pigment wird mit 4000 Teilen 1% iger Salzsäure und dann mit heissem Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Der Filter kuchen wird in 3000 Teilen 5o/oiger kaustischer Soda bei 90-95 C aufgerührt, filtriert und neutral gewaschen.
Man erhält ein Produkt von sehr geringer Teilchengrösse mit entsprechend ausgezeichneten färberischen Eigenschaften des Pigments, welches eine zusätzliche saure Pastifizierungsbehand'lung nicht nötig hat.
<I>Beispiel S</I> Man gibt 130 Teile wasserfreies Aluminium chlorid in einen Kolben. In diesen leitet man so viel Schwefeldioxyd ein, bis sich die Schmelze verflüssigt. Die Temperatur der Schmelze erhöht sich bei dieser Operation auf 65 C. Man setzt nun 15 Teile Kupfer- phthalocyanin zu und stellt die Temperatur auf 65 C ein.
Nun leitet man eine Stunde lang in gleichmässi- gem Strom Schwefeldioxydgas und Chlorgas in die Schmelze ein, wobei die Temperatur bis am Ende dieser Stunde auf 150 C erhöht wird. Die Chlor zufuhr wird so geregelt, dass eine nach Ablauf dieser Stunde entnommene Probe beim Ersäufen in ver dünnter Mineralsäure einen Farbton aufweist, der im Vergleich mit einem Standardmuster von gleicher Konzentration ebenfalls in Mineralsäure günstig ab schneidet.
Die Chlorierungssehmelze, welche bei 150 C sehr flüssig ist, wird innert etwa 3 Minuten in feinem Strahl in eine rasch gerührte Lösung aus 6000 Teilen siedendem Wasser und 300 Teilen 37 o/oiger Salz säure einfliessen gelassen.
Das Pigment wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure und dann mit heissem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Pigment beträgt über 95 % der Theorie. Das Produkt enthält 50,
1% Chlor. Es benötigt keine zusätzliche saure Pastifizierung und zeigt grosse Helligkeit und Färbekraft.
<I>Beispiel 6</I> Man gibt 200 Teile wasserfreies Aluminium chlorid in einen Kolben. Dann leitet man Schwefel dioxydgas ein, bis sich die Schmelze verflüssigt. Dazu gibt man 15 Teile Kupferphthalocyanin.
Nun leitet man gleichzeitig Schwefeldioxyd und Chlorgas zwischen 65 und 200 C ein, bis an einer Probe der Schmelze die vollständige Chlorierung festzustellen ist.
Die Schmelze .stellt bei 200 C eine dünne Flüssigkeit dar und kann leicht in sehr feinem Flüs sigkeitsstrahl in eine rasch gerührte Lösung von 6000 Teilen siedendem Wasser und 300 Teilen konzen trierter (37o/oiger) Salzsäure eingeleitet werden. Nach dem Filtrieren und Waschen in üblicher Weise erhält man ein sehr fein zerteiltes Produkt, welches ausge zeichnete färberische Eigenschaften und Lichtecht heitseigenschaften besitzt.
<I>Beispiel 7</I> Man gibt 131 Teile wasserfreies Aluminium- chlorid in einen Kolben. Dann leitet man Schwefel dioxyd in den Kolben ein, bis die Schmelze flüssig ist. Zur flüssigen Schmelze setzt man 15 Teile Kupferphthalocyanin und 5 Teile Monochlorkupfer- phthalocyanin.
In die Reaktionsschmelze leitet man in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Schwefeldioxydgas und Chlorgas ein. Die Chlörgaszufuhr wird jedoch in der Schlussphase bei 180 C nach einer halben Stunde unterbrochen. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird das Pigment in fein zerteilter Form ausgefällt.
Das Produkt enthält 41,4% Chlor und ist matter als dasjenige von Beispiel 1. Saures Pastifizieren ver bessert die Qualität dieses Produktes hinsichtlich Stärke und Farbton nicht.
<I>Beispiel 8</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 1, führt je doch die gesamte Chlorierung bei 180-185 C durch. Bei diesem Verfahren ist eine wesentlich grössere Chlorgasmenge erforderlich, um die Bildung eines Produktes zu erreichen, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde.
<I>Beispiel 9</I> Einen Kolben beschickt man mit 130 Teilen, wasserfreiem Aluminiumchlorid, 160 Teilen Sulfuryl- chlorid und 15 Teilen Kupferphthalocyanin.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 175-180 C eingestellt. Bei dieser Temperatur leitet man innert 1 Stunde 20 Teile Chlorgas in: die Schmelze ein.
Die Reaktionsschmelze wird in feinem, gleich mässigem Strahl in eine kräftig gerührte Lösung von 4000 Teilen warmem Wasser (65 C) und 200 Teilen 37o/oiger Salzsäure einfliessen gelassen. Die das Pigment enthaltende Suspension wird filtriert und gewaschen, bis sie neutral und von an organischen Salzen frei ist. Die Ausbeute an hell grünem Pigment ist quantitativ, wenn man es als polychloriertes Kupferphthalocyanin auffasst, wobei der Chlorgehalt 48,61/9 ausmacht.
Das Produkt zeigt im Vergleich zu einem im gleichen Ausmass in Aluminiumchlorid - Natriumchlorid - Schmelze poly chlorierten und anschliessend sauer pastifizierten Kupferphthalocyanin eine grössere Opazität, ungefähr die gleiche Stärke und eine etwas gelbere Tönung. <I>Beispiel 10</I> Man gibt<B>15</B> Teile Kupferphthalocyanin und 120 Teile Sulfurylchlorid in einen Kolben. Unter schwa chem Rühren stäubt man 130 Teile wasserfreies Alu- miniumchlorid langsam in den Kolben.
Die Tempe ratur des Reaktionsgemisches wird innert 1 Stunde auf 180 C erhöht und während 1 Stunde bei l75 bis 180 C gehalten, während welcher Zeit man 35 Teile Chlorgas durch die Schmelze leitet.
Die Chlorierungsschmelze wird in Form eines Strahls ausgefällt, um während des Ersäufens eine turbulente Strömung der sauren Lösung zu gewähr leisten. Das ausgefällte Pigment, welches in sehr feiner Zerteilung erhalten wird, wird abfiltriert und neutral gewaschen. Beim Vergleich mit einem han delsüblichen Normprodukt erweist sich das so her gestellte chlorierte Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt = 48,711/o) als etwas stärker und etwas gelber im Ton und hinsichtlich Opazität überlegen.
<I>Beispiel 11</I> Man gibt 100 Teile wasserfreies Aluminium chlorid und 100 Teile Sulfurylchlorid in einen Kol ben. Der Kolben wird auf 65 C erhitzt, worauf man 20 Teile Kupferphthalocyanin zufügt.
Nun leitet man in den Kolben einen Schwefel dioxydstrom ein. Innert 3 Stunden werden 40 Teile Chlorgas durch das Chlerierungsgemisch hindurch geleitet, wobei man die Temperatur allmählich auf 185 C erhöht.
Das Ersäufen der Schmelze erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.
Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt des chlo-. rierten Kupferphthalocyanins von 48,2 Gew:o/o, ent sprechend 14,8 Chloratomen/Molekül. Das Produkt ist ein Pigment von einem sehr hellen Grün, welches ausgezeichnete färberische Eigenschaften und Licht echtheitseigenschaften besitzt. Diese Eigenschaften werden nicht verbessert, wenn man das Produkt wei terhin sauer pastifiziert.
<I>Beispiel 12</I> In einen Kolben gibt man 120 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, 150 Teile Thionylchlorid und 26 Teile Kupferphthalocyanin.
Der Inhalt des Kolbens wird gerührt und auf l70-175 C erhitzt, während man 24 Teile Chlor gas in die Schmelze einleitet. Die Chlorierung be- nötigt 11/2 Stunden. Die flüssige Schmelze wird in feinem Strahl in 6000 Teilen heissem Wasser ersäuft, wobei man das Ersäufungsmedium kräftig rührt.
Das ausgefällte Pigment wird abfiltriert und durch Waschen neutral gemacht und von anorgani schen Salzen befreit. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt des Pi mentes von 48,21/o. Das Pigment wird mit einem handelsüblichen Normprodukt verglichen, und es er gibt sich, dass das erfindungsgemässe Produkt keine saure Pastifizierung benötigt, um seine volle Stärke und eine überlegene Opazität zu entwickeln. Das Pigment zeigt ferner einen sehr erwünschten Grün ton, welcher gelber ist als derjenige der handelsübli chen Normprodukte.
<I>Beispiel 13</I> Man beschickt einen Kolben mit 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 100 Teilen Thionyl- chlorid und 15 Teilen Kupferphthalocyanin. Man erhitzt den Kolben auf 50 C und fügt bei dieser Temperatur 66 Teile Brom zu. Die Temperatur wird auf 115-120 C erhöht und 11/2 Stunden lang in diesem Bereich gehalten.
Die Schmelze wird ersäuft, indem man sie in dünnem Strahl in eine rasch gerührte Lösung von 3000 Teilen Wasser und 200 Teilen 37 a/o.iger Salz säure einströmen lässt.
Das Pigment wird filtriert und neutral gewaschen. Aus der Analyse geht hervor, dass das Produkt einen Bromgehalt von 59,9 /o und einen Chlorgehalt von 2,111/o aufweist, entsprechend einem Gehalt von 13 Bromatomen und 2,0 Chloratomen/Molekül. Dieses Ergebnis ist ungewöhnlich und unerwartet, da bisher kein Produkt mit mehr als 8 Bromatomen hergestellt werden konnte, ohne dass man hohe Drucke und/od@er Temperaturen anwendete. Die fär- berischen Eigenschaften des Pigments werden durch saures Pastifizieren nicht verbessert.
<I>Beispiel 14</I> Man geht gleich vor wie in Beispiel 13, verwen det jedoch anstelle von Kupferphthalocyanin Alumi- niumphthalocyanin. Das Produkt enthält 51,111/o Brom und 3,811/o Chlor.
Durch saures Pastifizieren wird das Produkt hin sichtlich Färbekraft nicht verbessert.
<I>Beispiel 15</I> In einen Kolben gibt man 130 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid. Dann leitet man Schwefeldioxyd gas ein, bis die Schmelze bei einer Temperatur von etwa 65 C flüssig wird-. Sodann fügt man 15 Teile Cobaltphthalocyanin zu.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 leitet man Schwefeld'ioxydgas und Chlorgas durch die Schmelze. Das chlorierte Cobaltphthalocyanin zeigt als Pig ment in Lithographiefarben einen bläulichgrünen Ton. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 13-14 Chloratomen/Molekül.