DE1020138B - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kupferphthalocyaninfarbstoffe in Pigmentform herzustellen, das bedeutet, von einer so geringen Teilchengröße, daß die Farbstoffe unmittelbar mit Farbenbindemitteln, wie Lithographenfirnis, zur Herstellung von Druckfarben od. dgl. verarbeitet werden können.

Die Kupferphthalocyaninfarbstoffe zeichnen sich durch große Leuchtkraft und Echtheit aus. Indessen haben sie den Nachteil, daß sie in mehreren Kristallformen bestehen, also polymorph sind. Die nach den bekannten Verfahren hergestellten chlorfreien Kupferphthalocyanine fallen in Form grober und harter Kristalle an, die als jff-Form bezeichnet wird und ein bestimmtes Röntgen-Spektrum aufweist. Diese Kristalle lassen sich beim Anreiben der Druckfarbe in der Farbmühle nicht ohne weiteres zerkleinern und haben deshalb auch keine hohe Färbekraft. Um dieses Rohprodukt in pigmentförmige Erzeugnisse überzuführen, hat man es nach dem sogenann- ao ten Säurepastenverfahren in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt. Der erhaltene Farbniederschlag weist eine geringe Teilchengröße mit charakteristischem Röntgenspektrum auf, das von dem der /5-Form verschieden ist und als die α-Form bezeichnet wird (vgl. USA.-Patentschrif 12 556 728).

Indessen war dieses Pastenverfahren unbefriedigend, weil es nicht nur die Herstellungskosten erhöhte, sondern weil die gewonnene α-Form der chlorfreien Kupferphthalocyanine, insbesondere in Gegenwart organischer Farbenbinde- und Verdünnungsmittel, unbeständig ist und in der Druckfarbe nach längerem Lagern unter Anwachsen der Teilchengröße in die beständigere ß-Fona übergeht. Dadurch wird die Farbkraft gemindert, der Farbton verändert und die Homogenität des Anstrichmittels beeinträchtigt, weil die /9-Teilchen zu großen Kristallen anwachsen.

Es ist vorgeschlagen worden, Phthalocyaninfarbstoffe durch Vermählen mit Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen inerter aromatischer Flüssigkeiten oder von Lösungsmitteln, in einer Kugelmühle in feinverteilte Form überzuführen (vgl. USA.-Patentschriften 2 402 167, 2 556 726 und 2 556 728). Indessen sind diese Verfahren sehr unwirtschaftlich.

Es ist weiter bekannt, Kupferphthalocyaninfarbstoffe unter Verwendung von 4-Chlor-phthalylverbindungen, wie 4-Chlor-phthalonitril, aufzubauen. Diese Umsetzung wird indessen in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen und die Tetrachlorverbindung als roher Farbstoff gewonnen, der durch Säureverpastung erst in das Pigment umgewandelt werden muß. Diese Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure ist nicht nur sehr unwirtschaftlich. Das erhaltene Pigment ist, insbesondere in organischen Farbenbinde- und Verdünnungsmitteln, Verfahren zur Herstellung
von Kupferphthalocyaninfarbstoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg -Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1953

Hans Billroth Gottlieb, Glasboro, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

auch unbeständig und geht wieder in die /?-Form über.

Es wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyaninfarbstoffe in beständiger Pigmentform ohne mechanische, physikalische oder chemische Behandlung gewinnen kann, wenn man eine halogenfreie Phthalylverbindung mit negativem Rest, wie Phthalsäure, deren Ammoniumsalze, das Anhydrid, das Diamid oder das Imid, mit einer 4-Chlor-phthalylverbindung im molaren Verhältnis von etwa 1:0,3 bis 3,0 mit Kupfer (II)-chlorid und Harnstoff in einer inerten organischen Flüssigkeit unter Rühren bei Temperaturen bis zu etwa 190° C umsetzt. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man auf 4 Mol des Phthalylgemisches etwa 1 Mol Kupfer(II)-chlorid und etwa 16 bis 32 Mol Harnstoff. Vorzugsweise wird das Cuprisalz in wasserfreiem Zustand und einer Teilchengröße von weniger als etwa 250 Mikron angewandt. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine inerte Flüssigkeit verwendet, die die Phthalylverbindung bei Temperaturen über etwa 120°C löst.

Erfindungsgemäß ist es also wichtig, daß man zwei Gruppen von Phthalylverbindungen mit negativem Rest, nämlich eine halogenfreie und eine 4-Chlor-phthalylverbindung, verwendet. Zu der ersten Gruppe gehören die Phthalsäure, das Mono- und Diammoniumphthalat, das Phthalsäureanhydrid, das Phthalsäuremono- und -diamid und das Phthalsäureimid. Zu der zweiten Gruppe der chlorhaltigen Phthalylverbindungen gehört die 4-Chlor-phthalsäure, das Mono- und Diammoniumsalz der 4-Chlor-phthalsäure, das 4-Chlor-phthalsäureanhydrid,

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das 4-Chlor-phthalsäureamid und das 4-Chlor-phthal- wird in 410 Teilen einer 22%igen Schwefelsäure zu einem

säureimid. Diese beiden Gruppen werden in einem solchen Brei verrührt und 4 bis 5 Stunden unter Rühren auf 85

Verhältnis gemischt, daß von der halogenfreien Phthalyl- bis 90⁰C erhitzt. Dann wird das Pigment abfiltriert, säure-

verbindungetwaO,3bis3Molauf 1 Mol der Chlor-phthalyl- frei gewaschen, bei 60⁰C bis zur Gewichtskonstanz geverbindung kommen.. Dabei werden von dem Phthalyl- 5 trocknet und dann durch ein Sieb 0,25 DIN 1171 ge-

gemisch etwa 4 Mol auf ein Mol Cuprichlorid angewandt. trieben.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Die so gewonnenen Pigmente haben einen Chlorgehalt

Harnstoff in einer organischen Flüssigkeit, wie Nitro- von 5,8 bis 7,0 %.

benzol, o-Dichlorbenzol oder Petroleum. Auch ist es Die Pigmentpulver bestehen aus losen Agglomeraten

zweckmäßig, einen geeigneten Katalysator, wie Ammo- ίο von 0,5 bis 3 Mikron Länge von außerordentlich dünnen

niummolybdat, zuzusetzen. Kristallen, die nach elektron-stereophotogrammetrischen

Chlorfreies Kupferphthalocyanin oder Mono-(3)-chlor- Bildern der konzentrierten Lithographiertinte folgende

Kupferphthalocyanin (z. B. nach dem Harnstoffver- Abmessungen aufweisen: fahren aus 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol 3-Chlor-

phthalsäureanhydrid hergestellt) sowie Tetra-(4)-chlor- 15 Länge 0,03 bis 0,50 μ

Kupferphthalocyanin (z. B. nach dem Harnstoff verfahren, Breite 0,02 bis 0,25 μ

aber ausschließlich aus 4-Chlor-phthalsäureanhydrid her- °icke 0,01 bis 0,04 μ

gestellt) fallen nicht in Pigmentform an, selbst wenn die

Mischungsverhältnisse nach der vorliegenden Erfindung Das Röntgenspektrum dieser Pigmentpulver ist soangewandt werden. Alle diese Produkte müssen auf 20 wohl von dem der bekannten a- als auch der /3-Form verphysikalischem oder chemischem Wege in die α-Form schieden und zeichnet sich bei Verwendung einer Kupferübergeführt werden, um sie in farbtechnisch wertvolle Antikathode durch Intensitätsspitzen bei folgenden Pigmente umzuwandeln. Erst wenn man erfindungsgemäß Bragg-Winkeln aus: Gemische von chlorfreien mit 4-ChIor-phthalylverbindun-

gen der gekennzeichneten Art dem Harnstoffverfahren 25 Braggscher Glanz- Intensitätsspitzen

unterwirft, werden sogleich Farbstoffe in feiner Pigment- winkel (2 &) (geschätzt)

form erhalten, die in Anstrichmitteln auch beim Lagern 6,9° 1,00

beständig sind. 9,8° 0,2

Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlor-Kupf erphthalo- 15,4° 0,4

cyanine haben 1 bis 3 Chloratome im Benzolring des 30 26° 0,2

Phthalocyanins, und zwar in Metastellung zur nächsten 27° 0,15 CN-Gruppe des Phthalocyaninkomplexes.

Das Reaktionsgemisch wird unter lebhaftem Rühren Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen auf eine Temperatur bis höchstens 190⁰C erhitzt. Dann Pigmente sind in den üblichen Lösungsmitteln beständig, wird das Lösungsmittel in an sich bekannter Weise durch 35 Beim mehrstündigen Kochen mit Xylol büßen sie ihre Wasserdampfdestillation oder Extraktion mit Alkohol Farbkraft nicht ein und ändern auch nicht ihr Röntgenentfernt, der Rückstand mit verdünntem Alkali und ver- Spektrum. Diese Lösungsmittelbeständigkeit geht auch dünnter Säure gewaschen, filtriert, mit Wasser gewaschen nicht verloren, wenn die neuen Erzeugnisse dem üblichen und getrocknet. Das Rohprodukt fällt gewöhnlich in Säurepastenverfahren unterworfen werden, obwohl ihre Form von Zusammenballungen an, die aber aus Pigment- 40 Kristallform dabei in die α-Form übergeht, teilchen sehr geringer Teilchengröße bestehen. Die

Klumpen lassen sich in der Farbmühle leicht zerteilen. Beispiel 2 Größere Teilchen können durch Sieben, beispielsweise

durch ein Sieb von 0,25 DIN 1171, entfernt werden. Ein wäßriger Filterkuchen, der 10 Teile Mono-Natrium-

Im folgenden ist das Verfahren beispielsweise erläutert. 45 salz der 4-Chlor-phthalsäure enthält, berechnet auf

Die Teile bedeuten Gewichtsteile. C₈H₄O₄ClNa, wird mit 97 Teilen technischem o-Dichlor-

benzol, 3,1 Teilen 37%iger wäßriger Salzsäure, 17 Teilen

B eispiel 1 Phthalsäureanhydrid, 32,4 Teilen gepulvertem Harnstoff,

Ein wäßriger Filterkuchen, enthaltend 10 Teile des 5 Teilen feinstgepulvertem, wasserfreiem Kupfer (H)-Mononatriumsalzes der 4-Chlor-phthalsäure, berechnet 50 ehlorid und 0,043 Teilen Ammoniummolybdat in das als C₈H₄O₄ClNa, wird mit 121 Teilen Nitrobenzol und Reaktionsgefäß gebracht. Das Gemisch wird unter gutem 6,1 Teilen 37%iger Salzsäure oder einer äquivalenten Rühren im Verlauf von 2,5 Stunden allmählich auf 17O⁰C Menge konzentrierter Schwefelsäure vermischt. Dann erhitzt. Dann wird die Masse mit vorab gewonnenen werden das Wasser und der überschüssige Chlorwasser- Pigmentkristallen geimpft, weitere 2,5 Stunden unter stoff unter Rühren und Erhitzen auf 150⁰C entfernt. So- 55 kräftigem Rühren auf 175 bis 178⁰C erhitzt und danach bald das Gemisch wasserfrei wird, geht die Chlor-phthal- auf 120⁰C abgekühlt. Das Pigment wird im Heißwassersäure in Lösung. trichter filtriert, der Filterkuchen in 180 Teilen techni-

Das Gemisch wird auf HO⁰C abgekühlt, und es werden schem o-Dichlorbenzol bei 80 bis 90⁰C angerührt und 16,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 61 Teile gepulverter 1 Stunde lang bei dieser Temperatur kräftig gerührt.^: Harnstoff, 5,6 Teile feingepulyertes, wasserfreies Kupfer- 60 Dann wird erneut im Heißwassertrichter filtriert und das (Il)-chloridund0,07 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Pigment zweimal bei 7O⁰C ^x/₂ Stunde lang mit 170 Teilen Das Gemisch wird nun unter kräftigem Rühren im Ver- denaturiertem Äthanol extrahiert. Der Filtrationsrücklauf von 4 bis 5 Stunden allmählich bis auf 175°C erhitzt stand wird dann in 220 Teile einer 0,8°/₀igen wäßrigen und dann im Verlauf weiterer 4 bis 5 Stunden bei 18O⁰C Natriumhydroxydlösung gebracht und darin ¹I₂ Stunde weiter gerührt. Dann wird auf 100⁰C abgekühlt, das 65 bei 70° C behandelt, darauf nochmals filtriert und mit Reaktionsgemisch in eine Lösung von 17 Teilen Natrium- Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali ist. Dann wird carbonat in 50 Teilen Wasser eingetragen und in einem das Pigment in 220 Teilen l°/_oiger Salzsäure verrührt und Destillierapparat das Nitrobenzol abdestilliert. 1,5 Stunden bei 70⁰C gerührt.

. Darauf wird das Pigment abfiltriert und mit Wasser Nach dem Filtrieren wird das Erzeugnis säurefrei

gewaschen, bis es alkalifrei ist. .Der erhaltene Filterkuchen 70 gewaschen, bei 6O⁰C mit konstanter Trocknungsgeschwin-

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digkeit bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann des im Beispiel 2 erwähnten Handelspräparates, nur ist durch ein Sieb von 0,25 DIN 1171 gesiebt. der Farbton etwas grünlicher.

Das Erzeugnis hat einen Chlorgehalt von 5,8%· Nach

dem Anrühren mit Lithographenfirnis zeigt es die gleiche Beispiel5

Farbstärke wie ein entsprechender Firnis aus einem etwa 5

3 % Chlor enthaltenden säureverpasteten, handelsüblichen- Ein wäßriger Filterkuchen, enthaltend 10 Teile Mono-

Kupferphthalocyaninpulver, nur ist die Druckfarbe Natriumsalz der 4-Chlor-phthalsäure, berechnet als aus dem erfindungsgemäß erhältlichen Pigment milchig, C₈H₄O₄ClNa, wird mit 45 Teilen Nitrobenzol und 5,8 Teiwährend die aus dem handelsüblichen Präparat schwarz len konzentrierter Salzsäure vermischt. Das Gemisch ist. Die Abdrücke mittels der Druckfarbe aus dem er- 10 wird auf 15O⁰C erhitzt, bis das Wasser und die überfmdungsgemäß erhältlichen Pigment sind rotstichiger als schüssige Salzsäure abgetrieben sind. Dann wird auf die nach der USA.-Patentschrift 2 129 013 durch Zusam- HO⁰C abgekühlt, und es werden 2,2 Teile Phthalsäuremenschmelzen von Phthalonitril und Cuprichlorid gewon- anhydrid, 23 Teile Harnstoff, 2,1 Teile feinstgepulvertes, nenen Monochlor-Kupferphthalocyanine. wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 0,024 Teile Ammo-

Das Röntgenspektrum des Pigments gleicht dem des 15 niummolybdat zugesetzt. Die Umsetzung und die AbErzeugnisses nach Beispiel 1 im wesentlichen, und es trennung werden dann wie im Beispiel 1 durchgeführt, ändert sich auch nicht nach lstündigem Kochen des Das Pigment hat einen Chlorgehalt von 16,6%, ist also Pigments in Xylol. im wesentlichen Tri-(4)-chlor-Kupferphthalocyanin. Es ist

Die Oberfläche des nach diesem Beispiel gewonnenen ebenso wie die Erzeugnisse aus den vorhergehenden BeiPigments wurde nach der Stickstoffabsorptionsmethode ao spielen beständig in heißen aromatischen Lösungsmitteln von Emmet (»Advances in Colloid Science«, Bd. 1, S. 1 und zeigt im wesentlichen das gleiche Röntgenspektrum bis 36, New York 1942) mit 90 m²/g und mehr gemessen, wie das Erzeugnis nach Beispiel 1. während die Oberfläche von handelsüblichem, nach dem Seine Farbstärke entspricht im wesentlichen der des

Säurepastenverfahren behandelten chlorfreien Kupfer- pigmentförmigen /3-Kupferphthalocyanins nach der USA.-phthalocyanin gewöhnlich um 60 bis 80 m²/g hegt. 25 Patentschrift 2 556 726, jedoch ist der Farbton etwas

grünlicher. Beispiel 3 Beispiel 6

Ein Gemisch von 10 Teilen 4-Chlor-phthalsäureimid, Dieselben Stoffe wie im Beispiel 2 werden unter jenen

21 Teilen Phthalsäureanhydrid, 7 Teilen feinstgepulver- 30 Bedingungen umgesetzt, nur daß statt ο-Dichlorbenzol tem, wasserfreiem Kupfer (II)-chlorid, 74 Teilen Harn- 90 Teile Nitrobenzol und eine größere Menge von 70 Teilen stoff und 0,06 Teilen Ammoniummolybdat wird in 150 Harnstoff angewandt wird. Es wird in ausgezeichneter Teilen Nitrobenzol unter kräftigem Rühren im Verlauf Ausbeute ein pigmentförmiges Mono-(4)-chlor-Kupfervon 4 bis 5 Stunden allmählich auf 17O⁰C erhitzt, dann phthalocyanin von vorzüglichen Eigenschaften gewonnen, bei 170 bis 175⁰C weitere 3 Stunden kräftig gerührt. 35 Nach diesem Beispiel beträgt die angewandte Harnstoff-Anschließend wird das Gemisch auf 90⁰C abgekühlt, der menge etwa 32 Mol auf 1 Mol Cuprichlorid. Brei im Heißwassertrichter filtriert, der Filterkuchen Das Verfahren läßt sich innerhalb weiter Grenzen ab-

zweimal bei 70⁰C 1 Stunde lang mit 180 Teilen Nitro- wandeln, ohne daß vom Wesen der Erfindung abgebenzol gerührt und extrahiert. Das Pigment wird dann wichen wird. So kann man statt Phthalsäure, Phthalwie im Beispiel 2 mit Äthanol, verdünnter Natronlauge, 40 säureanhydrid, Phthalsäureimid und ihre 4-Chlorderivate verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet anwenden. Entsprechend können das unchlorierte und und gesiebt. Das so gewonnene Pigmentpulver, das einen das 4-Chlor-phthalsäureamid oder das Mono- und Diam-Chlorgehalt von 7,7 % aufweist, gibt in Anreibungen mit moniumphthalat verwendet werden. Lithographenfirnis eine Druckfarbe, die der aus einem Auch brauchen die chlorierten und unchlorierten Aus-

nach dem Säurepastenverfahren hergestellten mindestens 45 gangsstoffe nicht die gleiche Phthalylverbindung zu entebenbürtig ist. halten, und es kann z. B. ein 4-Chlor-phthalsäureimid mit

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man das chlorfreiem Phthalsäureanhydrid gemischt werden. 4-Chlor-Phthalsäureimid durch eine äquivalente Menge Die angewandte Harnstoff menge kann innerhalb weiter

4-Chlor-Phthalsäureanhydrid ersetzt. Grenzen schwanken. Sie beträgt jedoch vorzugsweise

50 16 bis 32 Mol Harnstoff auf 1 Mol Cuprichlorid. Mengen

Beispiel 4 unter 15 Mol Harnstoff beeinträchtigen die Ausbeute,

während Mengen über 40 Mol unwirtschaftlich sind. Die

Ein wäßriger Filterkuchen, enthaltend 10 Teile Mono- Harnstoffmenge kann einen Einfluß auf die Ausbeute an Natriumsalz der 4-Chlor-phthalsäure werden mit 68 Teilen Pigment ausüben, jedoch schwankt die Ausbeute inner-Nitrobenzol und 6 Teilen konzentrierter Salszäure ver- 55 halb der genannten Grenzen um nicht mehr als 20 % nach mischt. Das Gemisch wird auf 150⁰C erhitzt und das oben oder unten.

Wasser sowie die überschüssige Salzsäure unter Rühren An Stelle der aufgeführten Lösungsmittel können auch

abgetrieben. Die 4-Chlor-phthalsäure geht dann in alle anderen organischen Flüssigkeiten verwendet werden, Lösung. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C werden 6,7 Teile die bei der Reaktionstemperatur von 175 bis 190⁰C flüssig Phthalsäureanhydrid, 34 Teile Harnstoff, 3,1 Teile feinst- 60 sind. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, solche Flüssiggepulvertes, wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und 0,036 keiten zu verwenden, die für die angewandten Phthalyl-Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Das Reaktionsge- verbindungen bei Temperaturen über 120⁰C gute Lösungsmisch wird dann wie im Beispiel 1 erhitzt und aufgear- mittel sind, während sie Harnstoffe nicht zu lösen beitet. Das gewonnene Pigment hat einen Chlorgehalt brauchen.

von 11,5%. Es besteht also im wesentlichen aus Dichlor- 65 Das Lösungsmittel ist in einer solchen Menge anzu-Kupferphthalocyanin. Beim Istündigen Erhitzen in sie- wenden, daß eine leicht zu rührende Masse entsteht, dendem Xylol wird die Farbstärke nicht verändert. Vor Deshalb soll auch das Cuprichlorid in feiner Pulverform und nach dem Xylolversuch zeigt es das gleiche Röntgen- vorliegen, und zwar soll die Teilchengröße höchstens spektrum, das dem des Erzeugnisses nach Beispiel 1 250 Mikron betragen, so daß das Cuprichlorid ein Sieb ähnelt. Seine Farbkraft ist im wesentlichen dieselbe wie 70 nach 0,25 DIN 1171 passiert.

Es ist wesentlich, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung kräftig gerührt wird, damit chlorfreie Kupferphthalocyanine praktisch nicht entstehen.

Im folgenden wird noch ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens im Großbetrieb gegeben:

Beispiel 7

In einem emaillierten, mit Heizmantel und einem Rührwerk ausgestatteten Kessel von 40001 Inhalt werden 2835 kg Nitrobenzol, 214,5 kg 96%ige Schwefelsäure und ein wäßriger Füterpreßkuchen des Mononatriumsalzes der 4-Chlor-phthalsäure, enthaltend 234 kg C₈H₄ClO₄Na, gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 150⁰C erhitzt, bis das Wasser abgetrieben ist.

Danach wird auf 110⁰C abgekühlt, und es werden 400 kg Phthalsäureanhydrid, 1237,5 kg Harnstoff, 135 kg frisch und feinstgepulvertes, wasserfreies Cuprichlorid und 2,0 kg Ammoniummolybdat zugegeben. Die Masse wird dann bei 80 bis 90 Umdrehungen/Min, gerührt und die Temperatur im Verlauf·von 4,5 Stunden allmählich ao auf 175° C gesteigert. Dann wird weiter mit 80 bis 90 Umdrehungen/Min, bei 175 bis 180⁰C gerührt.

Darauf wird auf HO⁰C abgekühlt und das Reaktionsgemisch in einen 12 0001 fassenden Destillierapparat gebracht, der ein wirksames Rührwerk mit 50 bis 60 Umdrehungen/Min. besitzt und eine Lösung von 375 kg Natriumcarbonat in 60001 Wasser enthält. Das Nitrobenzol wird im Wasserdampfstrom abdestilliert. Danach fügt man 375 kg 30°/₀ige wäßrige Natronlauge hinzu und destilliert weitere 0,5 Stunden. Das Pigment wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es alkalifrei ist, und dann in eine Lösung von 2150 kg einer 98°/₀igen Schwefelsäure in 28 000 1 Wasser gebracht, worin es zu einem Brei angerührt und 4 Stunden bei 9O⁰C gerührt wird. Dabei werden die Verunreinigungen hydrolytisch gespalten und gehen in Lösung. Der Farbstoff wird dann bei 6O⁰C ab

filtriert, säurefrei gewaschen, bei 6O⁰C in einem Trockner mit konstanter Trocknungsgeschwindigkeit getrocknet und durch ein Sieb 0,25 DIN 1171 gesiebt. Das erhaltene Pigment ist hinsichtlich seiner Farbkraft und Farbechtheit in lithographischen Anreibungen mit denen blauer Kupferphthalcyaninpigmente des Handels vergleichbar. Das Verfahren ist mannigfacher Abwandlungen fähig, ohne daß vom Wesen der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninfarbstoffen in Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, daß man eine halogenfreie Phthalsäure, deren Ammoniumsalze, das Anhydrid, das Diamid oder das Imid, mit einer 4-Chlor-phthalylverbindung im molaren Verhältnis von etwa 1:0,3 bis 3,0 mit Kupfer(II)-chlorid und Harnstoff in einer inerten organischen Flüssigkeit unter Rühren bei Temperaturen bis zu etwa 19O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 4 Mol des Phthalylgemisches etwa 1 Mol Kupfer(II)-chlorid und etwa 16 bis 32 Mol Harnstoff anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cuprisalz in wasserfreiem Zustand und einer Teilchengröße von weniger als etwa 250 Mikron angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine inerte Flüssigkeit verwendet wird, die die Phthalylverbindung bei Temperaturen über etwa 120⁰C löst.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 410 814.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel nebst Erläuterung ausgelegt worden.

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