DE1030486B - Verfahren zur Herstellung von Monochlor-Kupferphthalocyaninfarbstoffen in Pigmentform - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zwecks Herstellung von Kupferphthalocyanin Phthalonitril mit Cuprichlorid bei 220° C zusammenzuschmelzen. Nach dem Erkalten wurde eine feste Masse erhalten, die gemahlen und in die Pigmentform übergeführt werden mußte. Das so gewonnene Rohpigment war aber nicht nur sehr farbschwach, sondern es enthielt als Nebenprodukt chlorfreies Kupferphthalocyanin oder 3-Monochlor-Kupferphthalocyanin. Die röntgenspektroskopische Untersuchung zeigte, daß das Nebenprodukt in der /?-Form anfiel.

Es ist weiter bekannt, Phthalylverbindungen mit Harnstoff und wasserfreiem Cuprichlorid unter Rühren zu erhitzen. Das erhaltene Pigment war aber für den Gebrauch nicht fein genug und mußte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und umgefällt werden. Das gleiche gilt für ein weiteres Verfahren der Umsetzung von Phthalonitril mit Kupferchlorid in einer inerten organischen Flüssigkeit. Auch dieses Rohpigment mußte nach dem Säurepastenverfahren in eine feine Pigmentform übergeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem Arbeitsgang und ohne weitere Nachbehandlung Farbstoffe in kristallisierter «-Form zu gewinnen, die nicht nur haltbarer und feiner ist, sondern auch rotstichigere und leuchtendere Färbungen liefert als die bekannten Monochlor-Kupferphthalocyanine.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man Phthalonitril mit Cuprichlorid in flüssiger Phase unter Rühren bei höheren Temperaturen unter Ausschluß von Wasser und in etwa 20 bis 35 Teilen eines aromatischen Nitrokohlenwasserstoffes auf 1 Teil feinstgepulvertes Cuprichlorid bei Temperaturen zwischen etwa 190 und 215° C unter ständigem, heftigem Rühren umsetzt. Zweckmäßig wendet man auf 1 Teil wasserfreien Cuprichlorids von geringer Teilchengröße unter etwa 250 Mikron etwa 20 bis 35 Teile der organischen Flüssigkeit an. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man etwa 10 Teile Phthalonitril mit 2,8 Teilen Cuprichlorid in etwa 75 Teilen Nitrobenzol oder Nitrotuluol um und entfernt darauf die organische Flüssigkeit durch Wasserdampfdestillation.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

10 Teile gepulvertes Phthalonitril werden mit 75 Teilen o-NitrotoIuol unter Rühren auf 170° C erhitzt, bis etwa vorhandenes Wasser restlos entfernt ist. Dann kühlt man auf 120° C und setzt 2,8 Teile frisch feinstgepulvertes, wasserfreies Cuprichlorid hinzu, das durch ein Sieb 0,250 DIN 1171 passiert

Verfahren zur Herstellung von

Monochlor-Kupferphthalocyaninfarbstoffen

in Pigmentform

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt, Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 10. April 1963

Hans Billroth Gottlieb, Glassboro, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

ist. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf

as 205° C erhitzt und 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 205 und 215° C unter lebhaftem Rühren gehalten. Dann wird auf 90° C abgekühlt und der Brei im dampfbeheizten Trichter filtriert. Das als Filterrückstand erhaltene Pigment wird in 150 Teilen Nitrotoluol zu einer Suspension angerührt und 1 Stunde unter Rühren bei 80 bis 90° C erhitzt. Nach dem Filtrieren im Dampf trichter wird das Pigment erneut mit 100 Teilen Nitrotoluol unter Zusatz von 0,15 Teilen Polytitandistearat angerührt und die Suspension 0,5 Stunden bei 80° C gerührt. Dann wird die Suspension in eine Lösung von 10 Teilen Natriumcarbonat in 30 Teilen Wasser gegossen, das Nitrotoluol im Wasserdampfstrom abdestilliert und das Pigment filtriert und alkalifrei gewaschen. Der Filter kuchen wird mit 20%iger Schwefelsäure angerührt und 4,5 Stunden bei 90° C behandelt, dann wieder filtriert und säurefrei gewaschen. Darauf wird er getrocknet und durch ein Sieb 0,250 DIN 1171 getrieben.

Das Erzeugnis hat einen Chlorgehalt von 5,9%, der gut mit dem theoretischen Gehalt für eine Monochlorverbindung übereinstimmt. Lithographiertintenausstriche des Erzeugnisses sind 5 °/o stärker, rotstichiger und merklich leuchtender als die aus einem handelsüblichen Kupferphthalocyaninpulver hergestellten. Auch ergibt das erfindungsgemäße Erzeugnis auf der Farbmühle eine sehr gute Farbdichte.

Elektronenmikrophotogramme der Druckfarbendispersion zeigen, daß das nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren ohne weitere Behandlung direkt gewonnene Pigment eine Teilchengröße wie die des Pigments nach Patentanmeldung P 11133 IVd/22e aufweist. Auch die Röntgenspektren beider Pigmente gleichen sich. Beim lstündigen Kochen in Xylol ändert sich die Kristallform des erfindungsgemäßen Pigments nicht, denn das Röntgenspektrum bleibt unverändert.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde die Temperatur auf 190 bis 195° C gehalten. Das gewonnene Pigment zeigte die gleichen guten färberischen Eigenschaften.

Beispiel 3 _t,

10 Teile trockenes Phthalonitril, 75 Teile trockenes Nitrobenzol und 2,8 Teile wasserfreies, feinstgepulvertes und gesichtetes Cuprichlorid werden auf 210° C erhitzt und 8 Stunden bei 210 bis 215° C kräftig gerührt. Darauf wird das Reaktionsgemisch auf 100° C abgekühlt und im Dampftrichter filtriert. Der Filterkuchen wird in einer Lösung von 10 Teilen Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser suspendiert und das Nitrobenzol im Wasserdampfstrom abgetrieben. Darauf wird das Pigment abfiltriert und alkalifrei ge- waschen. Der Farbstoff wird dann in 200 Teile 22%ige Schwefelsäure eingetragen und darin 4,5 Stunden bei 85 bis 90° C kräftig gerührt. Dann wird das Pigment abfiltriert, säurefrei gewaschen, getrocknet und durch ein Sieb 0,250 DIN 1171 getrieben. Der erhaltene Farbstoff zeigt dasselbe Röntgenspektrum wie das Erzeugnis nach Patentanmeldung P 11133 IVd/22e und im Vergleich zu handelsüblichen, nach dem Säurepastenverfahren pigmentierten blauen Kupferphthalocyaninen im Lithographentintenauftrag gute Farbkraft.

Beispiel 4

Das Abfahren wird wie im Beispiel 3 durchgeführt, nur daß das Nitrobenzol anstatt durch Wasserdampf destillation durch Extraktion mit 100 Teilen Äthanol auf 10 Teile des angewandten Phthalonitrils entfernt wird. Es wird ein ausgezeichnetes Pigment erhalten, das im Vergleich zu einem guten handelsüblichen, nach dem Säurepastenverfahren pigmentierten, etwa 0,5 Atome Chlor im Molekül aufweisenden Kupferphthalocyanin kräftigere, rotstichigere und leuchtendere Tintenaufträge liefert.

Das Verfahren kann natürlich in Einzelheiten abgeändert werden, ohne daß von dem Wesen des Erfindungsgedankens abgewichen wird. So gilt, da die Menge des organischen Verdünnungsmittels, auf 1 Teil Cuprichlorid berechnet, von 20 bis 35 Teilen schwanken kann, als allgemeine Regel, daß so viel der organischen Flüssigkeit zuzusetzen ist, daß das Reaktionsgemisch eine gut rührbare, flüssige Konsistenz aufweist.

Theoretisch sind 4 Mol Phthalonitril je Mol Cuprichlorid erforderlich, jedoch kann dieses Verhältnis um etwa 10% nach oben und unten schwanken. Als Polytitan-stearat, das nach Beispiel 1 verwendet wird, kann irgendeine Verbindung nach der USA.-Patentschrift 2 621 193 verwendet werden. Es wirkt als organisches Dispergierungsmittel. Es kann auch entbehrt oder durch andere grenzflächenaktive Stoffe ersetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phthalocyaninfarbstoffe in einer neuartigen Modifikation erhalten, die gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile aufweist. Die Pigmente sind feinkristallin und ergeben ohne weitere Nachbehandlung kräftige und brilliante Färbungen. Sie sind außerdem haltbar und wandeln sich auch bei längerem Lagern im Gemisch mit Farbenbindemitteln nicht in die grobkristalline Form um, so daß sie eine wertvolle Bereicherung der Technik darstellen.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Monochlor-Kupferphthalocyaninfarbstofren in Pigmentform durch Umsetzen von Phthalonitril mit Cuprichlorid in flüssiger Phase unter Rühren bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser in etwa 20 bis 35 Teilen eines aromatischen Nitrokohlenwasserstoffes auf einen Teil feinstgepulvertes Cuprichlorid bei Temperaturen zwischen etwa 190 und 215° C unter ständigem, heftigem Rühren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 Teile Phthalonitril mit 2,8 Teilen Cuprichloridpulver in etwa 75 Teilen Nitrobenzol oder Nitroroluol umsetzt und darauf die organische Flüssigkeit durch Wasserdampfdestillation entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 870 310; USA.-Patentschrift Nr. 2 129 013.

Bei der Bekanntmachung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

809527/418 5.58